1、高分子化学与物理高高 分分 子子 化化 学学 与与 物物 理理第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 自由基聚合自由基聚合 第三章第三章 自由基共聚合自由基共聚合第四章第四章 聚合方法聚合方法第五章第五章 阴、阳离子聚合阴、阳离子聚合第六章第六章 逐步聚合逐步聚合第七章第七章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应第八章第八章 高分子链的结构高分子链的结构第九章第九章 聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构第十章第十章 高分子溶液高分子溶液第十一章第十一章 聚合物的分子量与分布聚合物的分子量与分布第十二章第十二章 聚合物的转变与松弛聚合物的转变与松弛第十三章第十三章 高分子材料的力学性能高分子材料的力学性
2、能研究聚合反应和高分子化研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。制订合成工艺等。高高 分分 子子 化化 学学研究聚合物的结构与性研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。与应用的桥梁。高高 分分 子子 物物 理理第第 一一 章章 绪绪 论论高分子科学的发展史高分子科学的发展史高分子基本概念高分子基本概念高分子的分类高分子的分类高分子的命名高分子的命名高分子的结构特征高分子的结构特征高分子分子质量及其
3、分布高分子分子质量及其分布聚合反应以及分类聚合反应以及分类 远古时期远古时期天然高分子材料已得到应用天然高分子材料已得到应用 （皮毛、天然橡胶、皮毛、天然橡胶、 棉花、虫胶、蚕丝、木材等）棉花、虫胶、蚕丝、木材等） 15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。 19世纪中期到后期世纪中期到后期天然高分子的改性和加工工艺得天然高分子的改性和加工工艺得到开发到开发 1839年美国人年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化发明了天然橡胶的硫化 1855年英国人年英国人Parks实现硝化纤维产业化实现硝化纤维产业化 1870年年Hyatt
4、制得赛璐珞塑料（硝化纤维制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑樟脑+乙醇高压共热）乙醇高压共热） 1887年，法国人年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。第一种人造丝。 高分子材料种类的涌现高分子材料种类的涌现 20世纪初世纪初合成高分子得到开发和应用合成高分子得到开发和应用 1907年，年，Baekeland为寻找虫胶的代用品，第一次用人工方法合成为寻找虫胶的代用品，第一次用人工方法合成酚醛树脂酚醛树脂 1926年，美国年，美国Semon合成了聚氯乙烯合成了聚氯乙烯 1930年，合成聚苯乙烯年，合成聚苯乙烯 1935年，英国年
5、，英国ICI公司高压聚乙烯问世公司高压聚乙烯问世 1935年，年，杜邦公司杜邦公司CarothersCarothers第一次用人工方法制成合成纤维第一次用人工方法制成合成纤维尼龙尼龙6666 1953年，低压年，低压PE，PP被聚合被聚合 高分子材料种类的涌现高分子材料种类的涌现OH+CH2OOHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2O，OHCH2OHCH2nOH 通过控制苯酚和甲醛的摩尔比通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的以及反应的pHpH值，可以合成出两种值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：性能不同的酚醛树脂： （1 1）自固化热固性酚醛树脂：）自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基带羟甲基
6、（2 2）热塑性酚醛树脂：酚基）热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基与亚甲基连接，不带羟甲基CH2O CH2OHCH2OHCH2CH2OCH2H2COHCH2OHCH2H2C返回返回OCH2CH2OCOCO()n涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETPET）尼龙尼龙6666（聚己二酰己二胺）（聚己二酰己二胺）NH(CH2)6NHC(CH2)4C()nOOO(CH2)6OC(CH2)4C()nOO返回返回19401940年，英国的温费尔德年，英国的温费尔德 高分子（高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子）概念的形成和高分子科学的出
7、现始于科学的出现始于20世纪世纪20年代。年代。 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破胶体理论胶体理论聚合物理论聚合物理论淀粉淀粉水解产物葡萄糖水解产物葡萄糖葡萄糖缔合体葡萄糖缔合体天然橡胶天然橡胶裂解产物异戊二烯裂解产物异戊二烯二聚环状结构缔合体二聚环状结构缔合体 高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应（聚合）用化学键连接在一起的反应（聚合）用化学键连接在一起的 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破p1920年德国年德国Staudinger发表了发表了“ 论聚合论聚合 ”的论文，提出高分子物质是由具
8、有相同化学的论文，提出高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应结构的单体经过化学反应(聚合聚合)，通过化学，通过化学键连接在一起的大分子化合物。键连接在一起的大分子化合物。p1932年出版了划时代的巨著年出版了划时代的巨著高分子高分子有机化合物有机化合物，成为高分子化学作为一，成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。门新兴学科建立的标志。p1953年诺贝尔奖年诺贝尔奖 Paul J. Flory建立了高分子长链结建立了高分子长链结构的数学理论（构的数学理论（1948年）年） 推出高分子溶液的热力学性质推出高分子溶液的热力学性质, ,使使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子粘度、扩散、沉降
9、等宏观性质与分子微观结构有了联系。微观结构有了联系。 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破1974年诺贝尔奖年诺贝尔奖p19531953年德国人年德国人齐格勒齐格勒 TiCl4+Al(C2H5)3低压聚乙烯；低压聚乙烯；p意大利人意大利人纳塔纳塔 TiCl3+Al(C2H5)3等规立构聚丙烯等规立构聚丙烯p19631963年齐格勒、纳塔获得年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破Karl Ziegler 18981973Giulio Natta 19031979石油裂解产物得石油裂解产物得到充分利用到充分利用定位
10、聚合的实现定位聚合的实现p19561956年，美国年，美国SzwarcSzwarc提出活性聚合概念提出活性聚合概念 高分子进入分子设计时代。高分子进入分子设计时代。 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破活性聚合的实现活性聚合的实现SBS弹性体弹性体CCCCCCCCCCCCCCCCCCHardHardSoft 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破接枝共聚（接枝共聚（graft）ABS树脂树脂交替共聚（交替共聚（alternating） 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破导电聚合物的发现和发展导电聚合物的发现和发展 20世纪世纪70年代
11、中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物电子聚合物”的的高分子材料，有可能为高分子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。世纪提供可进行信息传递的新功能材料。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger （2000年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）NHpolypyrrole (PPy)nSpolythiophene (PT)npoly(phenyl
12、ene vinylene) (PPV)nHNHNNNpolyanilinen 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破分子设计：分子设计：性能性能结构结构合成合成材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计高分子聚集态结构和化学结构的设计高分子聚集态结构和化学结构的设计合成方法和反应条件的设计合成方法和反应条件的设计 在了解材料性能、聚合物结构和材料性能之间相互关系的基础上，在了解材料性能、聚合物结构和材料性能之间相互关系的基础上，根据材料性能的需要，设计理想的聚合物结构，并选择一定的合成方根据材料性能的需要，设计理想的聚合物结构，并选择一定的合
13、成方法和条件，以获得该种聚合物法和条件，以获得该种聚合物 高高 分分 子子也叫也叫聚合物分子聚合物分子或或大分子大分子，具有，具有高的相对分子量高的相对分子量(104106) ，其结构必须是由多个其结构必须是由多个重复单元重复单元所组成，并且这些重复单元实所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。Polymer molecule, Macromolecule根据根据IUPAC1996IUPAC1996年之建议：年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311CH2-CH
14、CH2-CH CH2-CHClClCl1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念CH2CHOH聚氯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚乙烯醇H2CCHClCH2CHOH实际上概念上高高 分分 子子小小 分分 子子聚聚 合合 反反 应应Polymerization单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子，如的小分子，如PVC单体为氯乙烯。单体为氯乙烯。Monomer1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念CH2CHCln方括号表示重复连接方括号表示重复连接的意思，方括号内是的意思，方括号内是重复连接的单元，重复连接的单元，n代
15、代表重复单元数。表重复单元数。CH2=CHCl构成高分子构成高分子主链结构主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。个或多个链单元。重复重复组成高分子分子结构的组成高分子分子结构的最小最小的结构单元。的结构单元。结结 构构 单单 元元Constitutional Unit重重 复复 单单 元元Constitutional Repeating Unit, CRUCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()nCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念与单体分子的与单体分子
16、的原子种类和各种原子的个数原子种类和各种原子的个数完全相同、仅完全相同、仅电子电子结构结构有所改变的结构单元。有所改变的结构单元。单单 体体 单单 元元Monomer(ic) Unit1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念CH2CH（）nCl高分子单体结构单元重复单元单体单元CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CH2（）nCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO()nNH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4CONH2(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOHOCH2C
17、H2OCOCOOCH2CH2OCOCO()nOCH2CH2OCOCOHOCH2CH2OHCOCOHOOH 高分子链的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。末末 端端 基基 团团End GroupsHO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OHCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：聚乙烯：涤纶：涤纶：1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念聚聚 合合 度度Degree of Polymerization高分子大小的度量。高分子大小的度量。 以重复单元数为基准：以重复单元数为基准： 以结构单元数为基准：以结构单元数为
18、基准：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：聚氯乙烯：尼龙尼龙-66：nXDPnnXDPn2/DPnX统计平均聚合度统计平均聚合度1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念聚合物的分子量聚合物的分子量重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。子量与结构单元数的乘积。1,0MXMMDPMnDPnXM M0 0：重复单元的分子量；：重复单元的分子量；M M1 1：结构单元的分子量；：结构单元的分子量； molecular weightmolecular weight：重复单元数；
19、：重复单元数；：结构单元数。：结构单元数。由一种（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物。如：由一种（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物。如：均均 聚聚 物物Homopolymer氯乙烯单体氯乙烯单体“假设单体假设单体”：乙烯醇：乙烯醇CH2CHClCH2CHOH1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念生成均聚物的聚合反应称生成均聚物的聚合反应称均聚反应均聚反应 （Homopolymerization) )。由一种以上（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物。生由一种以上（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。成共聚物的聚合反应称为共聚反应。共共 聚聚
20、物物Copolymer判别均聚物判别均聚物：聚合物分子有且只有一种聚合物分子有且只有一种结构单元，结构单元，该该结构结构单元可以由一种真实的或假设的单元可以由一种真实的或假设的单体衍生而来。单体衍生而来。1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半合成高分子半合成高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：主：主链原子除链原子除C外，还含外
21、，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：主：主链原子由链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子等杂原子组成。组成。合成高分子合成高分子：由单体人工合成的高分子。由单体人工合成的高分子。1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3
22、CH3SiCH3CH3O1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类*CH2CH2*n*CH2CH*nCOOH聚乙烯聚丙烯酸*CH2CH*nCH3*CH2CH*nCOOCH3*CH2CH*nCl*CH2CH*nOCOCH3*CH2HC*n*CH2CH*nOH聚丙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯聚乙烯醇 重要的碳链聚合物：重要的碳链聚合物：1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类 重要的杂链聚合物：重要的杂链聚合物：聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）聚己二酰己二胺（尼龙66）聚氨基己酸酯（尼龙6）聚氨酯聚碳酸酯nHCH2CH2OOCHOCOOH
23、OCO(CH2)6NH2n(CH2)4NHCOHN(CH2)6nOCH2N (CH2)6COOHOHOCNCOn(CH2)6NHO(CH2)4HOCOOOHnCCH3CH3O性性 质质 和和 用用 途途塑塑 料料纤纤 维维橡橡 胶胶涂涂 料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100100倍。倍。1.3 高高 分分 子子
24、的的 分分 类类涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料高分子材料1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类热塑性高分子热塑性高分子 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。转变理论上可重复无穷多次。或者说
25、，热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。子。 根据高分子受热后的形态变化根据高分子受热后的形态变化 热固性高分子热固性高分子 热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，不可再生的。通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。也称为热固性高
26、分子。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。I. I. 习习 惯惯 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。酶（化学作用）。合成高分子合成高分子（1 1）由一种单体合成的高分子：）由一种单体合成的高分子：“聚聚”+ + 单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如
27、聚氯乙烯、聚乙烯等1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名（2 2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：“聚聚”+ + 两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称： 聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酰己二胺聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酰己二胺 两单体名称简称加后缀两单体名称简称加后缀“树脂树脂”： 酚醛树脂、脲醛树脂酚醛树脂、脲醛树脂（3 3）合成橡胶：）合成橡胶： 一般为共聚物，从共聚单体中各取一字，后加一般为共聚物，从共聚单体中各取一字，后加“橡胶橡胶”： 丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名（4
28、4）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（5） “聚聚”+ +高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名 含酰胺键含酰胺键CONH：聚酰胺：聚酰胺(polyamide) 含酯键含酯键COO： 聚酯聚酯(polyeste
29、r) 含醚键含醚键O： 聚醚聚醚(polyether) 含砜键含砜键-SO2- ： 聚砜聚砜(polysulfone)（6）商品名：）商品名： 尼龙（尼龙（nylonnylon）（聚酰胺）：）（聚酰胺）： 尼龙尼龙6 6（聚己内酰胺）（聚己内酰胺） 尼龙尼龙6666（聚己二酰己二胺）（聚己二酰己二胺） 尼龙尼龙610 610 （聚癸二酰己二胺）（聚癸二酰己二胺） 尼龙尼龙1010 1010 （聚癸二酰癸二胺）（聚癸二酰癸二胺） （前面数字表示二元胺的碳的数目，后面表示二元酸的碳的数目）（前面数字表示二元胺的碳的数目，后面表示二元酸的碳的数目） 纶（合成纤维）：纶（合成纤维）： 涤纶涤纶( (聚
30、对苯二甲酸乙二酯）聚对苯二甲酸乙二酯） 锦纶（尼龙锦纶（尼龙6 6） 维尼纶（聚乙烯醇缩醛）维尼纶（聚乙烯醇缩醛） 腈纶（聚丙烯腈）腈纶（聚丙烯腈） 氯纶（聚氯乙烯）氯纶（聚氯乙烯） 丙纶（聚丙烯）丙纶（聚丙烯） 芳纶（聚对苯二酰对苯二胺纤维）芳纶（聚对苯二酰对苯二胺纤维）1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名ABS：丙烯腈丙烯腈(Acrylonitrile)- -丁二烯丁二烯(Butadiene)- -苯乙烯苯乙烯(Styrene)共共聚物聚物SBR：丁苯橡胶丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber)EPR：乙丙橡胶乙丙橡胶(E
31、thylene-Propylene Rubber)EVA：乙烯乙烯(Ethylene)- -醋酸乙烯醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物的共聚物（7）俗名：）俗名：有机玻璃、玻璃钢（有机玻璃、玻璃钢（由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂）由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂）名称名称俗名俗名英文英文名称名称俗名俗名英文英文聚乙烯聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰聚丙烯酰胺胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯甲酯PMAp
32、olymethyl acrylate聚苯乙烯聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙聚甲基丙烯酯甲酯烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPolyvinyl chloride聚醋酸乙聚醋酸乙烯烯PVAcpolyvinyl acetate聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇聚乙烯醇PVApolyvinyl alcohol聚丙烯酸聚丙烯酸PAApolyacrylic acid聚丁二烯聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯聚酯PETpolyester聚丙烯腈聚丙烯腈PANpolyacrylnitrileI
33、I. IUPACII. IUPAC系统命名法系统命名法(1) (1) 确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2) (2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定：规定主链上带取代基的主链上带取代基的C C原子写在前，含原子最少的基团先写原子写在前，含原子最少的基团先写；(3) (3) 给重复结构单元命名：给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规则给重复结构单元命名命名规则给重复结构单元命名；(4) (4) 在重复结构单元的命名加以前缀在重复结构单元的命名加以前缀“聚聚”。1.4 高高 分分 子子 的的 命
34、命 名名重复结构单元为：重复结构单元为：11-1-氯代乙烯氯代乙烯聚聚OCH2CH2聚氧化乙烯聚氧化乙烯Poly(1-chloroethylene)Poly(1-chloroethylene)举举 例例CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名OCH2CH2（ )n高高 分分 子子 的的 结结 构构线 型支链型体 型宏观结构重复单元结构序列结构立体异构对映体结构几何异构构 象微观结构大分子链结构结 晶无定型态玻 璃 态高 弹 态粘 流 态聚集态结构聚合物结构线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯
35、形高分子梯形高分子网状高分子网状高分子星形高分子星形高分子体型高分子体型高分子1.5 高分子链的形态（宏观结构）高分子链的形态（宏观结构）I. I. 单体单元的结构排列单体单元的结构排列首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则
36、其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；II. II. 高分子的立体异构高分子的立体异构CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH31.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构含手性含手性CC旋光异构旋光异构（2） 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polyme
37、r)：主链上的：主链上的C*的的立体构型各不相同立体构型各不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有的立体构型有规则连接，简称规则连接，简称等规高分子等规高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构（3） 无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3C
38、H3CH2CHCH31.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构含双键含双键顺反异构顺反异构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CHCCH=CH=CHCCH=CH2 21.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构 3,4
39、- 3,4-加成加成 1,2-1,2-加成加成 反式反式1,4-1,4-加成加成 顺式顺式1,4-1,4-加加成成CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：H2C CH CCH3CH2异戊二烯异戊二烯:1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构1.7 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布聚合物最基本特征聚合物最基本特征分子量大分子量大1.7.1 1.7.1 聚合物的分子量聚合物的分子量塑料塑料分子量分子量/万万纤维纤维分子量分子量/万万橡胶橡胶分
40、子量分子量/万万HDPE6 30涤纶1.82.3天然橡胶2040PVC515尼龙-661.21.8丁苯橡胶1520PS1030维尼纶67.5顺丁橡胶2530PC26纤维素50100氯丁橡胶1012常用聚合物的分子量常用聚合物的分子量1.7 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度如：抗张强度(tensile strength)、 冲击强度冲击强度(impact strength)、 断裂伸长断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性可逆弹性(reversible elastici
41、ty)1.7 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布 分子量提高，有利于材料的机械性能提高。但过高的分子量会导分子量提高，有利于材料的机械性能提高。但过高的分子量会导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。在满足材料的机械致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。在满足材料的机械性能的前提下，高分子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的性能的前提下，高分子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。加工。A A点点最低聚合度最低聚合度，低于此值时，聚合，低于此值时，聚合物完全没有强度，一般在物完全没有强度，一般在4040以上。当超以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点过此值时，强
42、度急剧上升，达到临界点B B后，强度上升又变缓慢。后，强度上升又变缓慢。B B点点临界聚合度临界聚合度，一般约在，一般约在200200以上。以上。临界分子量临界分子量(Critical Molecular Weight) 聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，的，是一个平均值，叫叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。 平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量重均分子量和和数均分子量数均分子量。1.7 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布平均分子量平均分子量1.7 高分子的分子量及其分
43、布高分子的分子量及其分布（1）数均分子量）数均分子量(number-average molecular weight)iiiiiiiinMNNMNNNNMNMNMNM212211nM 试样总质量按分子总数来平均试样总质量按分子总数来平均N1，N2Ni：分子量为：分子量为M1，M2Mi的分子数；的分子数；Ni ：相应分子所占的数量分数。：相应分子所占的数量分数。 低分子量部分对数均分子量影响较大低分子量部分对数均分子量影响较大。1.7 高分子的分子量及其分布高分子的分子量及其分布（2）重均分子量）重均分子量(weight-average molecular weight)iiiiiiiiiiii
44、iiWMWMNMNMNMNMNMNMNMNWWWMWMWMWM22211222211212211wM由各级分重量来平均的分子量由各级分重量来平均的分子量。W1， W2Wi：分子量为：分子量为M1，M2Mi的聚合物分子的重量。的聚合物分子的重量。Wi：相应的分子所占的重量分数。：相应的分子所占的重量分数。 高分子量部分对重均分子量影响较大。高分子量部分对重均分子量影响较大。1.7 高分子的分子量及其分布高分子的分子量及其分布 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称物高分子组成，这种同种聚合物分子长短
45、不一的特征称为为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。1.7 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布1.7.2 1.7.2 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布多分散性多分散性单独一种平均分子量单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能往往不足以表征聚合物的性能 了解了解分子量分布分子量分布的情况。的情况。1.7 高分子的分子量及其分布高分子的分子量及其分布 单分散性聚合物：单分散性聚合物：d=1； 缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：d值较小；值较小； 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：d值较大；值较大； 阴离子聚合的聚苯乙烯：阴离子
46、聚合的聚苯乙烯：d值为值为1.021.20，可作标样。，可作标样。 常见聚合物常见聚合物d值：值：250nMwM/表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。d=多分散性的表征方法多分散性的表征方法（1）多分散系数（）多分散系数（d）1.7 高分子的分子量及其分布高分子的分子量及其分布（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线分子量分布分子量分布聚合物性能聚合物性能合成纤维：分布窄合成纤维：分布窄合成橡胶：分布宽合成橡胶：分布宽1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别单体单体聚合物聚合物聚合反应聚合反应 按元素组成和结构变化：按元素组成和结构变化：加聚，缩
47、聚加聚，缩聚 按动力学机理：按动力学机理：连锁，逐步连锁，逐步 按反应单体：按反应单体：均聚、共聚均聚、共聚 按反应活性中心按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合 按生成物结构的变化：按生成物结构的变化：线形，开环，环化，转移，异构化线形，开环，环化，转移，异构化1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别（1） 加成聚和反应加成聚和反应(addition polymerization)： （加聚反应）加聚反应） 烯类单体加成而聚合起来的反应烯类单体加成而聚合起来的反应 加聚反应的生成物加聚反应的生成物 加聚物加聚物(addition poly
48、mer) n CH2=CHClCH2CHCln无副产物无副产物1929年年Carothers提出提出按单体和聚合物的组成和结构变化分类按单体和聚合物的组成和结构变化分类加聚物：加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别（2） 缩合聚合反应缩合聚合反应(polycondensation)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+ 官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；官能团间反应，缩聚物有特征结构官
49、能团； 有低分子副产物；有低分子副产物； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。缩聚物和单体分子量不成整数倍。单体经多次缩合而聚合成大分子的反应单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物缩聚反应的主产物 缩聚物缩聚物(condensation polymer)（缩合聚合反应）（缩合聚合反应）1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别Addition PolymerizationCondensation Polymerization烯类单体烯类单体双键双键(double bond)加加成成官能团官能团(functional group)之间之间的缩合的缩合形成以碳链为主的大分子，称形成以碳
50、链为主的大分子，称加加聚物聚物形成的大多为杂链聚合物，称形成的大多为杂链聚合物，称缩缩聚物聚物分子量分子量是单体分子量的是单体分子量的整数倍整数倍分子量分子量不再是不再是单体分子量的单体分子量的整数整数倍倍加聚物结构单元组成与其单体相加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变同，电子结构有所改变有低分子产生有低分子产生，缩聚物的结构单，缩聚物的结构单元比单体少若干原子元比单体少若干原子1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应CH2CH2O开环OCH2CH2n环氧乙烷聚环氧乙烷Carothe
