1、A1硫磺回收理论知识硫磺回收理论知识A2第一节硫磺介绍第一节硫磺介绍v一、概述一、概述v煤气中的煤气中的H2S对合成触媒有着极大的危对合成触媒有着极大的危害，严重影响触媒使用寿命，故需采取害，严重影响触媒使用寿命，故需采取措施脱除其中的措施脱除其中的H2S。此外，从煤气中。此外，从煤气中脱除的脱除的H2S又是生产硫磺的重要原料。又是生产硫磺的重要原料。这样做，既可使宝贵的硫资源得到综合这样做，既可使宝贵的硫资源得到综合利用，又可防止环境污染。利用，又可防止环境污染。A3 大约直到大约直到70年代初，主要只是从经济上年代初，主要只是从经济上考虑是否需要进行硫磺回收。如果在经济上考虑是否需要进行硫
2、磺回收。如果在经济上可行，那就建设硫磺回收装置；如果在经济可行，那就建设硫磺回收装置；如果在经济上不可行，就把脱除的酸气燃烧后放空。但上不可行，就把脱除的酸气燃烧后放空。但是随着世界各国对环境保护的要求日益严格，是随着世界各国对环境保护的要求日益严格，当前把煤气中脱除下来的当前把煤气中脱除下来的H2S转化成硫磺，转化成硫磺，不只是从经济上考虑，更重要的是出于环境不只是从经济上考虑，更重要的是出于环境保护的需要。保护的需要。A4脱硫溶液再生所析出的含脱硫溶液再生所析出的含H2S酸气，大多进入克劳斯装置酸气，大多进入克劳斯装置回收硫磺。在酸气回收硫磺。在酸气H2S浓度较低且硫量不大的情况下，也浓度
3、较低且硫量不大的情况下，也可采用直接转化法在液相中将可采用直接转化法在液相中将H2S氧化为元素硫。除此之氧化为元素硫。除此之外，还可利用其生产一些硫的化工产品；将外，还可利用其生产一些硫的化工产品；将H2S转化为元转化为元素硫及氢气具有更高的技术经济价值，因此其研究开发颇素硫及氢气具有更高的技术经济价值，因此其研究开发颇为国内外所关注，但迄今尚未有工业应用报道；也有人从为国内外所关注，但迄今尚未有工业应用报道；也有人从酸气含有酸气含有H2S及及CO2二者的条件出发，考虑既生产硫磺、二者的条件出发，考虑既生产硫磺、又生产又生产CO+H2合成气等等。迄今为止，酸气处理的主体工合成气等等。迄今为止，
4、酸气处理的主体工艺仍是以空气为氧源、将艺仍是以空气为氧源、将H2S转化为硫磺的克劳斯工艺，转化为硫磺的克劳斯工艺，酸气处理的主要产品是硫磺。酸气处理的主要产品是硫磺。A5v二、二、 硫磺的性质硫磺的性质v硫磺在常温下为黄色固体，结晶形硫磺系斜方晶硫磺在常温下为黄色固体，结晶形硫磺系斜方晶硫，又称正交晶硫或硫，又称正交晶硫或硫；升温至硫；升温至95.6时则转变时则转变为单斜晶硫，又称为单斜晶硫，又称硫；二者均是硫；二者均是8原子环，但排原子环，但排列形式和间距不同。无定形硫主要是弹性硫，它列形式和间距不同。无定形硫主要是弹性硫，它是液硫注入冷水中形成的。不溶硫指不溶于二硫是液硫注入冷水中形成的。
5、不溶硫指不溶于二硫化碳的硫磺，亦称聚合硫、白硫或化碳的硫磺，亦称聚合硫、白硫或硫，主要用硫，主要用作橡胶制品的硫化剂。作橡胶制品的硫化剂。A6v1不同硫分子的平衡不同硫分子的平衡v硫分子可由不同数量的硫原子组成，主要有硫分子可由不同数量的硫原子组成，主要有S2、S6及及S8。大体说来，在克劳斯燃烧炉的高温条。大体说来，在克劳斯燃烧炉的高温条件下主要是件下主要是S2，在催化段则生成，在催化段则生成S8以及少量以及少量S6。A72液硫粘度液硫粘度 在液硫性质中特别值得注意的是其粘温图，如在液硫性质中特别值得注意的是其粘温图，如图图1-1。液硫在温度达。液硫在温度达160左右时其分子急剧聚左右时其分
6、子急剧聚合形成合形成硫而与硫而与S8成平衡，相应地其粘度亦急剧升成平衡，相应地其粘度亦急剧升高，至高，至187达到最大值；此后随温度升高硫分子达到最大值；此后随温度升高硫分子又迅速裂解而粘度迅速下降。因此，在硫蒸汽的冷又迅速裂解而粘度迅速下降。因此，在硫蒸汽的冷凝及液硫的输送等过程中应注意避开高粘度区域。凝及液硫的输送等过程中应注意避开高粘度区域。A8图图1-1 液硫粘度液硫粘度A9v第二节第二节 克劳斯法硫磺回收基本原理克劳斯法硫磺回收基本原理v从酸气中回收硫磺普遍采用克劳斯法（从酸气中回收硫磺普遍采用克劳斯法（Claus Process）,所谓克劳斯法简单说来就是氧化催化所谓克劳斯法简单说
7、来就是氧化催化制硫的一种工艺方法。经改良后的克劳斯法应用制硫的一种工艺方法。经改良后的克劳斯法应用广泛。近几十年来，在工艺流程、设备设计、催广泛。近几十年来，在工艺流程、设备设计、催化剂的选择、自控系统、材质和防腐技术等方面化剂的选择、自控系统、材质和防腐技术等方面都取得了较大的进展。都取得了较大的进展。A10一、克劳斯反应一、克劳斯反应 1883年英国化学家年英国化学家C.F.Claus开发了开发了H2S氧化氧化制硫的方法制硫的方法,即即:H2S+O2 =SN+H2O+205KJ/mol （2-1）上式习称克劳斯反应上式习称克劳斯反应,这一经典的反应由于强的放这一经典的反应由于强的放热而很难
8、维持合适的反应温度热而很难维持合适的反应温度,只能借助于限制处只能借助于限制处理量来获得理量来获得80%90%的转化率。的转化率。A111938年，德国法本公司将原型克劳斯工艺改革年，德国法本公司将原型克劳斯工艺改革为两段反应：热反应段及催化反应段。这一重为两段反应：热反应段及催化反应段。这一重大改进使之获得广泛应用，并在国外文献中被大改进使之获得广泛应用，并在国外文献中被称为改良克劳斯工艺。称为改良克劳斯工艺。在热反应段即燃烧炉内在热反应段即燃烧炉内1/3的的H2S氧化成氧化成SO2，有如下主反应：有如下主反应：H2S+O2 =SO2+H2O + 518.9 KJ/mol （2-2）H2S+
9、SO2 =S2+H2O 42.1KJ/mol (2-3)A12A13A14A15v在催化反应段在催化反应段(克劳斯反应器）是余下的克劳斯反应器）是余下的2/3的的H2S在催在催化剂上与燃烧反应段生成的化剂上与燃烧反应段生成的SO2反应，主反应是：反应，主反应是：vH2S+SO2 =Sn+H2O + 93KJ/mol (2-4)v此处应当指出的是催化段落生成硫（主要为此处应当指出的是催化段落生成硫（主要为S8，也有，也有S6）的式（）的式（2-4）反应是放热反应，但热反应段生成）反应是放热反应，但热反应段生成S2的式（的式（2-3）反应却是吸热反应。）反应却是吸热反应。A16燃烧炉内高温反应的复
10、杂性燃烧炉内高温反应的复杂性事实上，在燃烧炉内除主反应外还有十分复杂的副事实上，在燃烧炉内除主反应外还有十分复杂的副反应，包括酸气中烃类的氧化反应、反应，包括酸气中烃类的氧化反应、H2S裂解反应裂解反应以及有机硫（以及有机硫（COS及及CS2）的生成反应等，此中：）的生成反应等，此中：烃类氧化反应如：烃类氧化反应如：CH4 + 3/2O2 =CO + 2H2O （2-5）相应地有水煤气转化反应：相应地有水煤气转化反应：CO + H2O =CO2 + H2 （2-6）A17H2S裂解反应：裂解反应：H2S = H2 + S2有机硫生成反应相当复杂，文献中提出了多种有机硫生成反应相当复杂，文献中提
11、出了多种COS及及CS2的生成反应，从热力学的角度看，下述两个反应是的生成反应，从热力学的角度看，下述两个反应是最有利的反应：最有利的反应：CH4 + 4S1 =CS2 + 2 H2S （2-7）CH4 + SO2 =COS + H2O + H2 （2-8）A18v但很难说式（但很难说式（2-7）及式（）及式（2-8）就是燃烧炉内生）就是燃烧炉内生成成CS2及及COS的主导反应。的主导反应。v如果酸气中含有如果酸气中含有NH3，则燃烧炉内还将有，则燃烧炉内还将有NH3的的氧化反应。氧化反应。v由于燃烧炉生成了有机硫，为了提高装置的转化由于燃烧炉生成了有机硫，为了提高装置的转化率及硫收率，需在催
12、化段使其水解转化为率及硫收率，需在催化段使其水解转化为H2S：vCOS + H2O =H2S + CO2 （2-9）vCS2 + 2H2O =2H2S + CO2 （2-10）A19A20在硫蒸汽冷凝过程中还有不同硫分子的转换反应以及在硫蒸汽冷凝过程中还有不同硫分子的转换反应以及硫分子与溶解的硫分子与溶解的H2S在液硫中生成多硫化氢的反应。在液硫中生成多硫化氢的反应。3S2 = S6 （2-11）4S2 = S8 （2-12）H2S + Sn = H2Sn+1 （2-13）A21二、克劳斯燃烧炉内的反应平衡二、克劳斯燃烧炉内的反应平衡克劳斯反应为可逆反应，图克劳斯反应为可逆反应，图2-1为为H
13、2S转化为硫的平转化为硫的平衡示意图，图的右侧为高温反应区，平衡转化率随温衡示意图，图的右侧为高温反应区，平衡转化率随温度同步升高，但通常不超过度同步升高，但通常不超过70%；左侧则随温度下降；左侧则随温度下降而平衡转化率上升，需有催化剂推动反应。而平衡转化率上升，需有催化剂推动反应。在燃烧炉内的高温（大于在燃烧炉内的高温（大于927）工况下，许多反应，）工况下，许多反应，尤其是生成硫的反应实际上已处于平衡状态。尤其是生成硫的反应实际上已处于平衡状态。A22图图2-1 H2S转化为硫的平衡转化率转化为硫的平衡转化率A23v三、克劳斯工艺催化段的反应平衡三、克劳斯工艺催化段的反应平衡v催化段内的
14、反应较燃烧炉要简单得多，主要是生成硫催化段内的反应较燃烧炉要简单得多，主要是生成硫磺的反应和有机硫水解的反应。从平衡而言，生成硫磺的反应和有机硫水解的反应。从平衡而言，生成硫的反应平衡常数随温度的下降而急剧上升，所以应选的反应平衡常数随温度的下降而急剧上升，所以应选用低温下有高活性的催化剂以提高转化率。用低温下有高活性的催化剂以提高转化率。v至于有机硫的水解反应，虽然在低温下有高的平衡常至于有机硫的水解反应，虽然在低温下有高的平衡常数，但由于催化剂的动力学性能，反应不得不在稍高数，但由于催化剂的动力学性能，反应不得不在稍高的温度下进行以提高其水解率。的温度下进行以提高其水解率。A24第三节第三
15、节 工艺方法及流程工艺方法及流程一、工艺方法选择一、工艺方法选择通常，克劳斯装置包括热反应、余热回收、硫冷凝、再通常，克劳斯装置包括热反应、余热回收、硫冷凝、再热及催化反应等部分。由这些部分可以组成各种不同的热及催化反应等部分。由这些部分可以组成各种不同的克劳斯硫磺回收工艺，从而处理不同克劳斯硫磺回收工艺，从而处理不同H2S含量的进料气。含量的进料气。目前，常用的工艺方法有直流法（部分燃烧法）、分流目前，常用的工艺方法有直流法（部分燃烧法）、分流法、硫循环法及直接氧化法等。不同工艺方法的区别在法、硫循环法及直接氧化法等。不同工艺方法的区别在于保持热平衡的方法不同。在这几种工艺方法的基础上，于保
16、持热平衡的方法不同。在这几种工艺方法的基础上，又根据预热、补充燃料气等措施不同，派生出各种不同又根据预热、补充燃料气等措施不同，派生出各种不同的变型工艺方法，其适用范围见表的变型工艺方法，其适用范围见表3-1。A25表表3-1 各种克劳斯工艺流程安排各种克劳斯工艺流程安排酸气H2S浓度，%工艺流程安排酸气H2S浓度，%工艺流程安排50100直流法1015预热酸气及空气的分流法3050预热酸气及空气的直流法，或非常规分流法510掺入燃料气的分流法，或硫循环法1530分流法5直接氧化法应当指出，表3-1所提供的工艺安排只是一种大体的划分。传统的克劳斯装置硫收率较低，假定原料气中烃含量为1%，采用正
17、常的再热方式和操作条件，对不同H2S含量的原料气，其转化器级数与硫回收率的关系如表3-2所示。A26原料气中H2S含量%（干基）计算的硫回收率，%两级转化三级转化四级转化2092.793.895.03093.194.495.74093.594.896.15093.995.396.56094.495.796.77094.796.196.88095.096.4979095.396.697.1表表3-2 克劳斯装置克劳斯装置 H2S含量、转化器级数和硫回收率的关系含量、转化器级数和硫回收率的关系A27方法低温克劳斯反应所有S转变为H2S有机S转变为H2S急冷除水吸收H2SH2S直接氧化所有S转化为S
18、O2总硫收率，%CBA99MCRC99Clinsulf SDP99Superclaus9999Superclaus99.599.5Claus+SCOT99.8由于对克劳斯装置尾气SO2排放的环保要求日趋严格，形成了一些克劳斯装置与尾气处理联为一体的克劳斯组合工艺，表3-3列举了几种克劳斯组合工艺方法及其工艺步骤、总硫收率。A28总的说来，对硫磺回收及尾气处理工艺的选择应根据不同国家对不同规模回收装置排放尾气的环保要求以及各种工艺能达到的硫收率来确定，还应考虑投资、操作难易、工业化经验、设备要求等多方面因素。A29v二、克劳斯装置工艺流程二、克劳斯装置工艺流程v（一）直流法（一）直流法v 直流法
19、也称直通法、单流法或部分燃烧法，在通常情况下，当酸气H2S浓度高于50%时可采用此种工艺。v（我公司现采用的为此种工艺）v直流法的主要特点是全部酸气与按需要配入的空气一起进入燃烧炉反应，再经过余热锅炉（也称废热锅炉）、两级或更多的催化转化反应器与相应的硫磺冷凝冷却器，经捕集硫磺后尾气或灼烧排空或进入尾气处理装置。A30v采用直流工艺，燃烧炉内即有60%-70%的元素硫生成，这就大大减轻了催化段的转化负荷而有助于提高硫收率，因此直流工艺是首选工艺；其限制因素是酸气H2S浓度不应低于50%，究其实质则是酸气与空气燃烧的反应热应足以维持炉膛温度不低于927，一般认为此温度是燃烧炉内火焰处于稳定状态而
20、能够有效操作的下限。显然，如预热酸气及空气或使用富氧空气，H2S浓度也可低于50%。A31克劳斯工艺之所以需要设置两级乃至更多的催化转化段，不像许多催化过程仅有一个反应器，是基于两个原因，一是出转化器的过程气温度需高于其硫露点温度，以防液硫凝结于催化剂上而使之失去活性；二是较低的反应温度将有较高的的平衡转化率，通常在一级催化转化中为使有机硫有效水解需使用较高温度，二级及其以后的转化逐级安排更低的温度以获得更高的转化率。传统的克劳斯工艺催化转化反应器均采用绝热反应器，反应热由过程气带出。A32A33v（二）克劳斯分流工艺（二）克劳斯分流工艺v当酸气H2S浓度低于50%而又高于15%时可采用分流工
21、艺，典型的分流工艺使酸气量的1/3与计量的空气进入燃烧炉将其中的H2S转化为SO2，此股过程气经余热锅炉后与另外的2/3酸气混合进入催化转化段。因此，在此种工艺中硫磺是完全在催化段内生成的。图6-5为具两级催化转化的克劳斯分流工艺流程图。A34v采用分流工艺，当酸气H2S浓度在30%50%之间，如H2S完全燃烧为SO2则炉温过高、炉壁的耐火材料难以承受，此时可将进入燃烧炉的酸气量提高至1/3以上来控制炉温。此种情形可称为非常规分流工艺，此时在燃烧炉内有部分硫生成，从面可减轻催化段的转化负荷，但由于在余热锅炉后不经冷凝冷却即与余下的酸气一起进入转化段，过程气中的硫蒸汽也将影响转化效率。A35v应
22、当指出，分流工艺中由于部分酸气不经燃烧炉即进入催化转化段，当酸气中含有重烃、尤其是芳烃时，它们可能在催化剂上裂解结碳，对催化剂的活性有重要的不良影响。A36A37v（三）直接氧化法（三）直接氧化法v进料气中H2S含量在5%-10%时推荐采用此法。它是将进料气预热后和空气混合至适当温度，直接进入转化器内进行催化反应。进入转化器的空气量仍按进料气中1/3体积的H2S完全燃烧生成SO2来配给。在转化器内主要按反应式（2-2）、（2-3）进行反应。vH2S+O2 =SO2+H2O + 518.9 KJ/mol （2-2）vH2S+SO2 =S2+H2O 42.1KJ/mol (2-3)A38（四）硫循
23、环法（四）硫循环法当进料气中H2S含量在5%-10%甚至更低时可考虑采用此法。它是将一部分液硫产品返回反应炉内，在另一个专门的燃烧器中使其燃烧生成SO2，并使过程气中H2S与SO2摩尔比为2。除此之外，流程中其它部分均与分流法相似。A39第四节第四节 克劳斯延伸工艺克劳斯延伸工艺尾气处理尾气处理v 在常规克劳斯工艺的基础上，为了进一步提高装置的硫收率或装置产能或扩展应用范围，开发了多种克劳斯延伸工艺，包括克劳斯组合工艺和克劳斯变体工艺。v A40v 由于“独立”的尾气处理装置对回收硫的贡献不过4%5%，从经济上的角度而言，它是产出远远不抵投入的装置，这是人类为维护自身生存环境而要求企业付出的代
24、价。因此，千方百计降低这方面的投入成为追求的目标，将常规克劳斯与尾气处理合为一体可降低投资操作费用，克劳斯组合工艺应运而生。A41超级克劳斯硫磺回收工艺方法简介超级克劳斯硫磺回收工艺方法简介v荷兰Comprimo公司使克劳斯工序在富H2S条件下（即H2S/SO2大于2）运行，然后以一个H2S选择氧化为硫的工序，形成Superclaus99工艺，总硫收率99%。如在选择氧化段前插入一个有机硫水解段，则总硫收率可达99.5%，是Superclaus99.5工艺。v超级克劳斯工艺在1986年取得专利，并于1988年在德国建成第一套超级克劳斯装置。超级克劳斯工艺被认为是过去50年克劳斯工艺最重大的发展
25、之一，适用于3-1165t/d的硫磺回收装置。截至2001年，世界上已建和在建超级克劳斯装置超过100套。A42超级克劳斯工艺原理及工艺流程超级克劳斯工艺原理及工艺流程v（一）加热段原理（一）加热段原理v在传统的克劳斯工艺中，通过维持空气与酸气的比值以使在燃烧炉所排出的气体中H2S/SO2为2/1，而超级克劳斯硫磺回收工艺则遵循与之不同的原理。该工艺是通过调节空气与酸气比使进入超级克劳斯反应器中的H2S浓度适当。为了满足这一要求，前端燃烧段则需以非克劳斯比率进行（H2S/SO2大于2）。v换句话说，前端燃烧段运行时控制H2S浓度比控制H2S与SO2的比值显得更为重要。控制原理：如果进入超级克劳
26、斯反应器中H2S浓度太高，那么则增大进入燃烧炉的空气流量； 如果进入超级克劳斯反应器中H2S浓度太低，那么相应减小进入燃烧炉的空气流量。关键是控制进入超级克劳斯反应器的H2S浓度，而非传统克劳斯工艺中控制H2S与SO2比率。v主燃烧炉的反应：vH2S+3/2O2 =SO2+H2O + 518.9 KJ/molvH2S+SO2 =S2+H2O 42.1KJ/mol A43v（二）催化克劳斯段原理v在下游三个催化反应段进一步转化生成硫磺。在克劳斯反应器中，克劳斯反应平衡如下：vH2S+SO2 =Sn+H2O + 98KJ/mol v（三）超级克劳斯反应器段v来自最后一个克劳斯反应器的工艺气体与空气
27、混合。在超级克劳斯反应器中使用H2S选择氧化生成单质S的触媒。发生的反应如下：vH2S+O2 = S + H2O + Q v该热力学反应完全，因此可以获得高转化率的单质硫。A44风机旁路空气主路空气燃烧室废热锅炉一级再热炉燃烧器一级再热炉混合室二级再热炉燃烧器二级再热炉混合室酸气分液罐酸水压送罐酸气来自脱硫再生塔酸水至脱硫装置主燃烧器燃料气三级再热炉混合室三级再热炉燃烧器燃料气燃料气一级液硫封二级液硫封三级液硫封四级液硫封五级液硫封一级反应器二级反应器三级反应器超级克劳斯反应器一级硫冷凝器二级硫冷凝器超级克劳斯冷凝器四级再热炉燃烧器四级再热炉混合室锅炉水锅炉水锅炉水锅炉水蒸汽冷凝器静态混合器尾
28、气捕集器液硫池风机尾气灼烧炉烟囱废气排入大气燃料气燃料气去硫磺成型燃料气A45vSupeclaus工艺的关键步骤是选择氧化段，所使用的选择催化剂只将H2S氧化为元素硫，即使氧过剩也不产生SO2与SO3；此外，它不催化H2S与SO2的反应，所以它不像低温克劳斯反应那样受平衡限制，其转化率可达85%95%，此外也不催化CO或H2的氧化反应；而且过程气中的水汽实际上不影响反应而不需要除去。A46v由于直接氧化为元素硫是一个强放热反应，1%H2S转化为硫的反应导致的温升约60，因此进入选择氧化反应器的过程气H2S浓度必须严格控制，以防超温而使催化剂失活，通常绝不允许H2S浓度超过3%而应低于1.5%。
29、所以前面的常规克劳斯段应选用性能优良的催化剂。A47超级克劳斯超级克劳斯Superlaus99.5工艺工艺v在Superclaus99工艺中，进入选择氧化段的过程气中所含的SO2、COS、以及CS2不能获得转化，所以总硫收率在99%左右。为此开发了superclaus99.5工艺，在选择氧化前加入了一个加氢段，使过程气中SO2、COS、CS2先转化为H2S或元素硫，从而使总硫收率达到99.5%， A48v由于有加氢段，所以过程气H2S/SO2比例对总的硫收率影响就减小 .v所以，Superclaus99.5工艺的克劳斯段应最好在H2S/SO2比值为2的条件下运行，以提高前面常规克劳斯段的回收效
30、率，相应的减小了选择性氧化反应器的负荷。此点是Superclaus99.5工艺与Superclaus99工艺不同的地方需要强调指出 .A49克林萨弗（克林萨弗（Clinsulf-SDP）亚露点硫）亚露点硫磺回收工艺简介磺回收工艺简介v德国Linde公司的Clinsulf工艺以采用管壳式催化转化反应器为其特征,它包括Clinsulf-SDP及Clinsulf-DO两种模式,前者是将常温克劳斯与低温克劳斯组合的工艺,后者则是直接氧化工艺.A50ClinsulfSDP硫磺回收装置硫磺回收装置工艺原理及工艺流程工艺原理及工艺流程 v重庆天然气净化总厂垫江分厂ClinsulfSDP(Sub Dew Po
31、int)硫磺回收装置由热转化和催化转化两部分组成：热转化部分采用Amoco公司的改良的Claus专利技术，催化转化部分采用的是Linde AG的两反应器Clinsulf-SDP（亚露点）技术 。装置产能为16T/D，设计酸气H2S浓度为30%-45%，设计硫收率99.2%。A51中压蒸汽空冷器空气冷凝水冷凝水冷凝水冷凝水四通阀锅炉给水废热锅炉燃烧炉蒸汽空冷器蒸汽包蒸汽空冷器蒸汽包反应器反应器四通阀二级蒸汽再热器一级蒸汽再热器二级硫冷凝器一级硫冷凝器风机空气预热器酸气预热器燃料气液硫去成型装置酸水分离器酸气烟囱尾气灼烧炉废气排入大气酸水A52v（一）热转化段的原理（一）热转化段的原理v 同克劳斯
32、反应.v（二）催化转化段的原理（二）催化转化段的原理v催化转化段有两个反应器，一个处于“热”态进行常温克劳斯反应并使催化剂上吸附的硫逸出，另一个处于“冷”态进行低温克劳斯反应，两个反应器定期切换。反应器如图6-12。每个反应器内实际上有两个反应段，上段为绝热反应段，下段为等温反应段。绝热反应段有助于在较高的温度下使有机硫转化并可得到较高的反应速率，等温反应段则可保证较高的转化率。OHSOOSH22222/3OHSOOSH22222/3A53A54v1“热态”转化器的工艺原理v经一级再热器加热至255的过程气从顶部进入转化器，并在第一层200mm高的Al2O3催化剂上发生常规克劳斯反应，反应放出
33、大量的热，过程气温度升高至350，然后进入第二层923mm高的TiO2催化剂床层，在TiO2催化剂的作用下，过程气中的COS和CS2高效水解。过程气流经绝热段后进入第三层及第四层等温段，在此，通过催化剂床层内的冷却盘管不断取走反应热，将过程气出口温度控制在硫露点以上30即286，过程气在此等温条件下持续进行克劳斯反应，这一级的转化率高达90%。冷却盘管中产生高达6700KPa的蒸汽，蒸汽首先进入蒸汽包D-1402中，然后通过空冷器的冷却返回到催化剂床层冷却盘管内，从而维持冷却剂的自然循环。过程气从热态转化器出来后进入二级硫冷凝器降温至131，将其中的绝大部份硫蒸汽冷凝成液硫流至液硫总管，而过程
34、气则流至二级再热器升温至198后，进入“冷态”转化器。A55v2“冷态”转化器的工艺原理v过程气经二级再热器升温至198后，从顶部进入转化器，并在第一层200mm高的Al2O3催化剂上发生常规克劳斯反应，使反应温度适当上升并进入第二层TiO2催化剂床层，与热态转化器不同的是，因温度较低，过程气在此并未发生COS和CS2水解反应。过程气从绝热段出来后进入第三层及第四层等温段，在此，通过催化剂床层内的冷却盘管不断取走反应热，将过程气出口温度控制在略高于硫露点的125，过程气在此等温条件下持续进行克劳斯反应，并可达到较大的平衡转化率；同时，生成的元素硫不断地吸附在催化剂上，这一级的转化率仍可达90%
35、。冷却盘管中产生100KPa的蒸汽，蒸汽进入蒸汽包D-1402中，并通过空冷器的冷却返回到催化剂床层冷却盘管内，从而维持冷却剂的自然循环。过程气从“冷态”转化器出来，直接进入灼烧炉进行灼烧后经气烟囱排入大气。 A56v3转化器恒温段的控制原理v 催化剂床层恒温段的温度是通过控制其床层内部的冷却盘管（仅第三、四层内有冷却盘管）内的水温来控制的，而盘管内的水温则是通过控制蒸汽包的压力来控制。因为在饱和水及其饱和蒸汽的平衡体系中，饱和水的温度总是与其饱和蒸汽压力存在一一对应的函数关系，因此，通过控制空冷器风扇的转速以及凝结水返回调节阀的开度大小即可控制蒸汽包的压力，从而控制冷却水的温度。A57v4“
36、冷态”转化器的再生v “冷态”转化器的催化剂上吸附元素硫达到一定量后，其吸附能力大大降低，影响转化器催化剂的活性。为恢复催化剂的活性，本装置设计成可将两台转化器进行切换操作，即将在“热态”状况下运行了一段时间的转化器切换为“冷态”，将在“冷态”状况下运行了一段时间的转化器切换为“热态”。这样，从“冷态”切换为“热态”的转化器在硫露点之上运行，吸附于催化剂床层中的硫便解吸出来，从而得以再生。转化器的切换是通过两只四通阀来完成的，而四通阀切换的时间则通过进入燃烧炉的空气累积量来自动控制。 A58MCRC、Clinsulf-SDP、Superclaus三种工艺比较三种工艺比较v（一）工艺技术vMCR
37、C、Clinsulf-SDP、Superclaus三种工艺均系将常规克劳斯工序与尾气处理工序组合成一体，总硫收率达99%或更高的工艺，技术均成熟可靠。v（二）工艺流程复杂性vClinsulf-SDP系统仅有两个反应器、两个再热炉和一个冷凝器，流程简化，设备大大减少，两个四通阀设计非常巧妙，同时动作且每条管线都有介质流动；MCRC和Superclaus工艺如上述流程图设备较多，流程较复杂，MCRC的三个三通阀，有不流动的管线。A59v（三）系统的稳定性vSuperclaus为稳态反应过程，工艺过程连续，过程气无需切换，硫收率比较稳定；MCRC和Clinsulf-SDP为不稳态反应过程，反应器定期
38、进行切换，在反应器切换期间，总硫收率发生波动，无法达到设计值。vClinsulf-SDP工艺中，反应器在“热态”时，Linde等温反应器冷却盘管中产生高达6700kPa的蒸汽,而在“冷态” 时冷却盘管中产生100kPa的蒸汽，设备不断在高低压之间切换，因而对设备材质要求高。A60v（四）控制系统vSuperclaus工艺对Claus段H2S与SO2比例要求不及MCRC和Clinsulf-SDP严格，但多了一台尾气氧含量在线分析仪，一旦在线氧分析仪故障，过程气将走超级克劳斯反应器旁通，总硫收率仅达到三级克劳斯转化率95%，因而对在线氧分析仪依赖大，控制回路多。v（五）装置反应热的利用程度vSup
39、erclaus和MCRC对克劳斯反应、H2S直接氧化反应放出的热量均充分利用，转化为蒸汽进入系统，而Clinsulf-SDP工艺中，Linde等温器产生的蒸汽通过风冷形成冷凝水密闭循环利用，这部分热量无法回收，造成能量损失。A61CBA工艺vAmoco公司开发的CBA（Cold Bed Adsorption)工艺，其意为冷床吸附，即在较常规克劳斯转化器温度为“冷”的温度下反应生成硫并吸附在催化剂上，然后切换至较高的温度下运行并使硫脱附逸出，催化剂获得再生。A62工艺原理及流程v以引进分厂硫磺回收适应性改造后工艺为例：v工艺原理及特点：v由一级克劳斯反应段加三个后续的低温克劳斯反应段组成。v最后
40、两级反应器过程气是在硫露点温度下反应，使实际转化率能接近理论计算值。v再生热源为上游克劳斯反应段反应器出口过程气本身，无需单独的再生系统和补充再生热量，流程简单，占地少，操作和维修均十分方便。A63v采用活性高、有机硫水解率高的催化剂，总转化率和硫收率均高。v装置过程气切换采用特制夹套三通阀自动程序控制，切换灵敏，切换时间短。v酸气和空气均经预热器加热后，进入主燃烧炉，其温度达962。v酸气预热器、空气预热器和再热器产生的高压凝结水，作为余热锅炉给水的补充水，减少了装置的锅炉给水用量。A64v工艺流程：v 酸气经酸气分离器分离酸水，再经酸气预热器加热后，进入主燃烧炉与主风机送来的经空气预热器加
41、热后的空气按一定配比在炉内进行克劳斯反应，其反应温度为962 。酸水收集到酸水压送罐中，利用氮气定期压送到脱硫再生系统的酸水回流罐。v 主炉出来的高温气流经余热锅炉后温度降至416 ，再经一级冷凝冷却器冷却至162 ，其中大部分硫蒸汽被冷凝下来。冷凝器出来的过程气进入再热器，升温至218 后与余热锅炉出来的小部A65第五节硫回收操作及克劳斯反应最佳化v一、影响因素v（一）酸性气浓度。较高的炉温，较高的操作负荷，较少的尾气量v（二）燃烧炉炉温（前面的趋势图）A66v（三）风气比（三）风气比v风气比是指进入反应炉的空气与酸气的体积比。当酸气中H2S、烃类及其它可燃组分含量已知时，可按化学反应的理论
42、需氧量计算出风气比。对酸气中的CH4及除H2S以外其它可燃组分，通常均假定完全燃烧。除了在反应炉内因裂解等副反应而使反应物的计量关系产生一点偏移之外，总的来说是按照化学计量反应的。尤其是，为了尽可能趋近于100%的总转化率，应保证进入各级转化器的过程气中H2S/SO2的摩尔比为2。风气比的微小偏差即空气不足或过剩，都会导致H2S/SO2比值不当，使硫平衡转化率损失剧烈增加，从而降低转化率与硫回收率，尤其是空气不足时对硫平衡转化率损失的影响更大，见图5-1。图中的克劳斯装置进料气组成%：H2S 93.0；CO2 0.0；烃 0.5(相对分子质量30)；H2O 6.5。A67（四）催化剂（四）催化
43、剂 虽然克劳斯反应对催化剂的要求并不苛刻，但为保证实现克劳斯反应过程的最佳效果，仍然需要催化剂有良好的活性和稳定性，此外，由于反应炉常常产生远高于平衡值的COS及CS2，还需要一级转化器的催化剂具有促使COS、CS2水解的良好活性。目前常用的催化剂大体分为两类，一类是铝基催化剂，如高纯度活性氧化铝（AL2O3含量约为95%）及加有添加剂的活性氧化铝。后者主要成分是活性氧化铝，同时加入1%8%的钛、铁和硅的氧化物作为活性剂；另一类是非铝基催化剂，例如，二氧化钛（TiO2）含量高达85%的钛基催化剂（用以提高COS、CS2水解活性）等。A68图图5-1 风气比不当对过程气风气比不当对过程气H2S/
44、SO2比值和硫回收的影响比值和硫回收的影响1-两级转化克劳斯法；2-两级转化克劳斯法+低温克劳斯法；3-两级克克劳斯法+SCOT法A69（五）操作温度（五）操作温度 克劳斯法自工业化以来，虽然在工艺上不断改进，使硫回收率有了很大提高，但因H2S与SO2反应生成元素硫的过程是可逆反应，由于受到化学平衡的限制，H2S与SO2不可能完全转化为元素硫，故在装置尾气中不可避免地含有一定量的H2S与SO2，影响了硫回收率，末级转化器出口过程气的温度是影响这项硫损失的关键因素。如前所述，一级转化器过程气出口温度可控制较高，一般在在310340甚至370。以后各级转化器由于已将大量元素硫从过程气中分出，也不存
45、在COS、CS2水解问题，故可在较低温度下操作，以获得较高的转化率。A70v（六）空速（六）空速v空速是指每小时进入转化器的过程气体流量与反应器内催化剂的装填量之比。空速的单位是时-1。v空速是控制气体与催化剂接触时间的重要参数。空速过高时，过程气在催化剂床层上停留时间过短，使平衡转化率降低，此外，空速过高也会使床层温升增加，反应温度提高，这也不利于提高转化率。反之，空速过低会使催化剂床层体积过大。A71v综上所述，提高进料气质量，严格控制风气比，采用性能良好的催化剂和合适的操作温度，是实现克劳斯反应过程最佳化的必要条件，同时也是下游进行尾气处理的前提与基础。A72v二、硫磺回收催化剂的失活及
46、防治二、硫磺回收催化剂的失活及防治v硫磺回收催化剂在使用过程中由于种种因素会使其活性降低，即所谓失活。以活性AL2O3为例，失活的主要原因有微孔结构变化及外部影响等。由于内部微孔结构变化导致失活时无法再恢复其活性，而由于外部因素影响产生的失活，一般可通过再生使其部分或全部恢复活性。A73（一）老化（一）老化2催化剂在使用过程中由于高温的作用会使其微孔结构发生变化，引起比表面积逐渐减少，活性相应降低，即所谓老化。此外，AL2O3还可与过程式气中的水蒸汽产生水合反应，加快催化剂的老化。实践表明，当转化器温度不超过500时，催化剂的老化过程很缓慢，而且只要操作平稳，活性AL2O3的使用寿命都在3年以
47、止。如果转化器在操作中超温，活性AL2O3将会发生相变化，逐步生成高温AL2O3（主要形态为、- AL2O3）而使比表面积剧降，导致催化剂永久性失活。A74（二）硫沉积（二）硫沉积当转化器温度低于硫露点时，过程气中的硫蒸汽会冷凝并沉积在催化剂微孔中。此外，硫蒸汽也会因吸附作用和随之发生的毛细管冷凝作用而沉积在催化剂微孔中。硫沉积导致催化剂比表面积减少，活性降低。然而，催化剂由于硫沉积失活一般是可逆的，可采取适当提高床层温度或在停工时用过热蒸汽吹扫的办法把沉积的硫脱出来。（规程操作24小时，至少要求8小时）A75v（三）炭沉积（三）炭沉积v进料气中所含烃类和上游脱硫装置操作不正常时携带过来的醇类
48、脱硫溶剂，在反应炉内当燃烧不完全时会生成炭状或焦油状物质沉积在催化剂上，即所谓炭沉积。对于分流法克劳斯装置，由于进料气总量的2/3未进入燃烧炉，因而更易发生炭沉积。催化剂上有少量炭沉积时对其活性一般影响不大，但当催化剂表面沉积的焦油量为1%2%时，催化剂就有可能完全失活。v工业上曾采用提高床层温度（约达500），并适当加大进反应炉空气量的办法进行烧炭，但因烧炭过程中温度和空气量很难控制，一旦超温会造成催化剂永久失活，故此再生方法现已很少采用。因此，解决炭沉积的根本措施是消除其起因。A76（四）磨耗和机械杂质污染（四）磨耗和机械杂质污染催化剂在使用过程中不免会有磨耗，但目前国内外所用活性Al2O
49、3催化剂的磨耗率大多在1%以下，已不是影响催化剂失活的主要因素。机械杂质是指过程气中夹带的铁锈、耐火材料碎屑及催化剂粉化后产生的细粉等，它们也会影响催化剂的活性和增加气体流动的阻力降。然而，只要装置设计和操作合理，催化剂的强度较高，机械杂质污对催化剂的活性和寿命影响不大。上述硫沉积、炭沉积、磨耗和机械杂质污染等均属于影响催化剂活性的外部物理因素。A77v（五）硫酸盐化（五）硫酸盐化v硫酸盐化对催化剂活性的影响属于外部化学因素。如前所述，活性Al2O3催化剂的硫酸盐化是影响其活性的最重要因素。催化剂的硫酸盐化与过程气中的氧含量、SO3含量等密切有关。v工业实践表明，适当提高转化器操作温度和过程气
50、中H2S含量，可以使已硫酸盐化的催化剂还原再生，其还原操作条件则应根据装置和催化剂的情况而定。此外，采用除氧催化剂及抗硫酸盐化的催化剂，也是防止硫酸盐化的有效措施。A78催化剂停工步骤降低进炉空气量，使H2SSO2的比达到34，将反应器床层温度提高20，运转24小时进行还原再生，以减少A12O3催化剂上的硫酸盐数量。停止进酸性气，改用燃料气当量燃烧，在上述温度条件下吹扫24小时以上，赶净催化剂上吸附或沉积的元素硫。用烟道气或补入的氮气使床层降温至150，并根据具体情况采取降温措施。A79硫酸盐还原v如果在生产中装置总硫转化率，特别是有机硫水解率显著下降，床层压力降明显上升时，则应及时进行复活操
