1、高分子的溶液性质溶液：定义？溶液：定义？ 广义地说，两种或两种以上的物质均匀混合而且彼此呈现分子（或离子）状态分布者均称为溶液。 溶溶 液液气态溶液气态溶液(空气空气)液态溶液：液态溶液：固态溶液固态溶液 (合金合金)溶质溶质溶剂溶剂 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。高分子溶液的概念高分子溶液的概念? ?（1）未硫化）未硫化NR（生胶）（生胶）+汽油，苯，甲苯汽油，苯，甲苯（2）HDPE（高密度聚乙烯）（高密度聚乙烯）+四氢萘四氢萘（3）聚乙烯醇）聚乙烯醇+水，乙醇水，乙醇例如例如:高分子溶液的性质随浓度的不同而有很大的高分子溶液的性质随浓度的不同
2、而有很大的变化。变化。以溶液的黏性和稳定性而言，1)浓度在1%以下的稀溶液，黏度很小而且稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变；2）纺丝所用的溶液一般在15%以上，属于浓溶液范畴，其黏度较大，稳定性也较差；3）油漆或胶浆的浓度高达60%，黏度更大。当溶液浓度变大时，高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。如果在聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有一定的机械强度。此外，能相容的聚合物共混体系因每条高分子链周围都是聚合物，也可以看作是一种高分子浓溶液。研究高分子溶液理论的意义研究高分子溶液理论的意义 高分子
3、溶液是人们在生产实践和科学研究中高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象经常遇到的对象 溶液溶液稀溶液稀溶液 C5%：纺丝、油漆、涂料、胶粘剂、增塑：纺丝、油漆、涂料、胶粘剂、增塑 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:（1）热力学性质的研究（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）（3）研究高分子
4、在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等浓溶液的浓溶液的工业用途工业用途 纤维工业中纤维工业中的溶液纺丝的溶液纺丝 橡塑工业中橡塑工业中的增塑剂的增塑剂 油漆、涂料、油漆、涂料、胶粘剂的配制胶粘剂的配制 熔融熔融 锦纶锦纶 涤纶涤纶 溶液溶液 腈纶腈纶 氯纶氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯 聚氨酯聚氨酯 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。第一节 聚合物的溶解过程和
5、溶剂选择 一、聚合物溶解过程的特点一、聚合物溶解过程的特点 1、为什么聚合物的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂得多？ 这主要是由于聚合物结构的复杂性所引起的： 聚合物的分子量大而且具有多分散性； 分子的形状有线性、支化和交联的不同； 高分子的聚集态有非晶态与晶态之分。溶解过程溶解过程高分子高分子小分子小分子高分子固体试样在其溶剂中首先发生溶胀。原因？第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择小分子：小分子：高分子：高分子：溶解溶解溶胀溶胀高分子溶解的难易同高分子链运动的难易有关第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解线形无定形高分子第一节 聚合物
6、的溶解过程和溶剂选择第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择 产生上述现象的原因：1）高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，二者的分子运动速度也差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入聚合物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。2）溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。线性结晶高分子：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解先熔融，后溶解第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难。力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难。交联高分子达到
7、溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解可溶部分：溶胶可溶部分：溶胶不可溶部分：凝胶、只能溶胀不可溶部分：凝胶、只能溶胀高度交联（高度交联（C阶热固性树脂）：不溶胀阶热固性树脂）：不溶胀第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择 二、聚合物溶剂的选择二、聚合物溶剂的选择 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程； 在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化FM0,即 FM=HM-TSM0,因此FM的正负取决与混合热HM的正负与大小。第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择 1、对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放
8、热（HM0）使体系的自由能降低（FM0），故只有在升高温度T或者减小混合热HM才能使体系自发溶解。 至于非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热HM可以借用小分子的Hildebrand溶度公式来计算。第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择 E/V是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，称为内压或内聚能密度； 是体积分数，下标1与2分别表示两种液体； VM是两种液体分子的摩尔混合体积。 设 则第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择 HM的大小取决于两种液体的值，如果1与2越接近，则HM越小，两种液体越能相互溶解。 1可以查表取得。 非极性聚合物可以看作液体，它们的溶度参数2可以从手册中查到，如表3-2所
9、示：第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择 聚合物的溶度参数还可以由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。注：V为重复单元的摩尔体积。第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择 对于稍有极性的聚合物的溶解，溶度公式可作进一步的修正如下：第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择 3）对于极性的聚合物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。 例如，聚苯乙烯是弱极性的，2=9.1，因此溶度参数1在8.910.8的甲苯、苯、氯仿、顺式-二氯乙烯、苯胺等极性不大的液体，都是它的溶剂，而丙酮（ 2=10.0）却不能溶解聚苯乙烯，这是由于丙酮的
10、极性太强所致。第一节 聚合物的溶解过程和溶剂选择 4）结晶性非极性聚合物的溶剂选择最为困难。 它的溶解包括两个过程：其一是结晶部分的熔融；其二是高分子与溶剂的混合。两者都是吸热过程，HM 比较大，即使溶度参数与聚合物相近的液体，也很难满足| HM| SiM。 原因：对于高分子而言，每个分子本身可以采取许多种构象，高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多。 SM kN1lnX1N2lnX2 HM 0 VM 0 P P10 X2 理想溶液的热力学性质：理想溶液的热力学性质：高分子溶质同小分子溶质的明显差别在于其高分子溶质同小分子溶质的明显差别在于其大分子量大分子量和和线
11、链线链状结构状结构。这种特殊的结构效应给高分子溶液带来了新特点。这种特殊的结构效应给高分子溶液带来了新特点, 引发了新的理论模型。引发了新的理论模型。第二节 FloryHuggins高分子溶液理论Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位理想溶液 高分子溶液 高分子共混Flory-Huggins 理论理论第二节 FloryHuggins高分子溶液理论 基本假定：i.溶液体系虚拟为似晶格结构。一个溶剂分子占一个晶格，一个高分子分为x 个链段、占x 个相连的晶格。ii.等几率。溶剂与链段占某个任选格子的几率正比于其在体
12、系中的分数。iii. 等构象能。高分子链构象能相等。第二节 FloryHuggins高分子溶液理论lnkS)!()!(111xixNixNNZxi溶液体系中有N1个溶剂分子、N2个含x个链段的高分子，虚拟有N1 + x N2个格子（元胞）。 对应于分配方式数微观状态数 ?Boltzmann 熵定律微观状态数设体系N1 + x N2个格子中有i个高分子，则第i+1号高分子，放入其余空格的方式数i+1为：1. 混合熵第二节 FloryHuggins高分子溶液理论i个高分子占ix个格子，剩余空格数为(N-ix)。现在我们放第i+1号高分子，则有：链链 段段方式数方式数123:j:x第第i+1号高分子
13、号高分子的排布方式数为的排布方式数为各个链段的排布各个链段的排布方式数的连乘积。方式数的连乘积。将将Z近似看作近似看作(Z-1), 即得即得i+1 的的表达式。表达式。(N-ix)Z(N-ix-1)/N(Z-1)(N-ix-2)/N(Z-1)(N-ix-j+1)/N:(Z-1)(N-ix-x+1)/N)!()!(111xixNixNNZxi第二节 FloryHuggins高分子溶液理论第i+1号高分子，放入其余空格的方式数i+1为：)!()!(111xixNixNNZxiN2个高分子，放入空格的方式数？10122!1NiiN第二节 FloryHuggins高分子溶液理论)!()!()1(!11
14、1022xixNixNNZNxNi)1(212)1(!xNNZNNN将的表达式代入Boltzmann关系)!ln()!ln()!ln()1ln()1(122溶液NNNNZxNkS第二节 FloryHuggins高分子溶液理论应用Stirling近似，xxxxln) !ln(得)1ln() 1()ln()ln(221222111eZxNxNNNNxNNNNkS溶液)1ln() 1()ln()ln(22211eZxNNNNNNNkS溶液纯高分子体系在其解取向态的熵对应于上式N1=0的情况：)1ln()1(ln22高分子eZxNxNkS第二节 FloryHuggins高分子溶液理论混合过程中的熵变为
15、21222111lnlnxNNxNNxNNNNkSSSM高分子溶液混合体系中溶剂分子的体积分数为1，高分子为2)lnln()lnln(22112211nnRNNkSm2111xNNN其中2122xNNxN第二节 FloryHuggins高分子溶液理论A B相邻格位间有三种两两相互作用112212121211222. 混合焓、 混合自由能第二节 FloryHuggins高分子溶液理论设：相邻两格子分别为溶剂分子与高分子链段时，引起能量变化为12溶液的混合焓可表示为：HM p1212p12(Z2)xN21(Z2) N12 2221112121122122112)2(NZHM第二节 FloryHug
16、gins高分子溶液理论kTZ121)2(定义相互作用参数是一个无量纲的量，称为Flory-Huggins常数，物理意义为高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化211211nRTNkTHM21122112112211lnlnlnlnnnnRTNNNkTGM第二节 FloryHuggins高分子溶液理论kTZ121)2(1的符号取决于12良溶剂 12 0 0 0第二节 FloryHuggins高分子溶液理论3. 高分子溶液的化学位在无限大的溶液体系中加入1摩尔溶质或溶剂引起热力学函数的变化称为偏摩尔量。21,11)11 (ln2xRnSSnPTM12,22) 1(ln1xRnSSnPTM221,1
17、12RTnHHnPTM211,221xRTnHHnPTM11,1112STHnGGnPTM22,2221STHnGGnPTM221211)11 (lnxRT溶剂的化学位第二节 FloryHuggins高分子溶液理论第二节 FloryHuggins高分子溶液理论 高分子溶液中溶剂的化学位变化1和溶质的化学位变化2分别为第二节 FloryHuggins高分子溶液理论第二节 FloryHuggins高分子溶液理论 A2被称作第二威利系数，它的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。 1）在良溶剂中，高分子线团伸展，A2是正值，1/2时，高分
18、子链紧缩，A2是负值。第二节 FloryHuggins高分子溶液理论 3）当=1/2时，A2=0。此时，溶液符合理想溶液的性质，这时的溶剂称为溶剂，这时的温度称为温度。 值是判断溶剂良与不良的一个半定量标准。 理论上应与高分子溶液浓度无关。但实验事实表明，除个别体系外，大都与理论有偏差。4. 实验评价在不同浓度下测量高分子溶液体系的 1、偏摩尔焓 2、偏摩尔熵 3、Flory-Huggins相互作用参数第二节 FloryHuggins高分子溶液理论：聚二甲基硅氧烷/苯 ：聚苯乙烯/丁酮 ：天然橡胶/苯 ：聚苯乙烯/甲苯第二节 FloryHuggins高分子溶液理论：聚甲基硅氧烷，M3 850：
19、聚甲基硅氧烷，M15 700a：三十碳六烯 b：聚异戊二烯，M4 000 c：天然橡胶 第二节 FloryHuggins高分子溶液理论1天然橡胶/苯2聚甲硅氧烷/苯3聚苯乙烯/甲苯4聚苯乙烯/丁酮（虚线为理论曲线）第二节 FloryHuggins高分子溶液理论1 实际上既对焓有贡献、又对熵有贡献实际上既对焓有贡献、又对熵有贡献。发现实验同理论预期结果在多数体系中不一致。但基本上可描述同混合自由能有关的性质。原因分析：（1）等几率假定只有在较浓的体系中才合适。（2）没考虑相互作用熵。（3）相互作用能的内部消耗。第二节 FloryHuggins高分子溶液理论第二节 FloryHuggins高分子溶
20、液理论 晶格模型理论的推导过程有诸多不合理的地方，但它理论形式简洁对称，物理意义十分清楚，定性上可以基本正确地描述高分子溶液的热力学性质。 该理论描述浓溶液具有一定的合理性。第三节 高分子的“理想溶液”状态 Flory将似晶格模型的结果应用于稀溶液，假定21，则对于很稀的理想溶液而言，第三节 高分子的“理想溶液”状态1i相当于理想溶液中的化学位变化， 1E为非理想部分化学位的变化，也称为过量化学位。第三节 高分子的“理想溶液”状态 由上式可知，当=1/2，才能使1E=0，使高分子稀溶液符合理想溶液的条件。 1）当1/2时， 1E1/2时， 1E0,使溶解过程的自发趋势更弱，此时的溶剂称为该聚合
21、物的不良溶剂。第三节 高分子的“理想溶液”状态 可以通过选择溶剂和温度以满足1E=0的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，Flory把这种条件称为条件，或称为状态。 状态下所使用的溶剂称为溶剂， 状态下所处的温度称为温度，又称为Flory温度。 注：在高分子科学中的理想溶液是一种具有热效应的假的理想溶液。第三节 高分子的“理想溶液”状态第四节 Flory-Krigbaum稀溶液理论 1、Flory-Krigbaum稀溶液理论的基本假定 1）可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。对于整个溶液而言链段分布不均匀;链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度大，愈向外密度愈小；
22、假设链段云内链段密度的径向分布符合高斯分布。第四节 Flory-Krigbaum稀溶液理论 2）在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u。 高分子的排斥体积u大，则高分子的链段被溶剂化扩张，高分子不能彼此接近。距一个高分子线团质心距一个高分子线团质心a处的体元出现其它链段云的处的体元出现其它链段云的几率：几率：fa= exp( Ga/kT) 高分子线团周围不被其它链段占有的几率高分子线团周围不被其它链段占有的几率排斥体积排斥体积第四节 Flory-Krigbaum稀溶液理论 2、Flory与Krigbaum把稀溶液中的高分子看作体积为u的刚性
23、球，推导出溶液的混合自由能。注：注：V为溶液体积，为溶液体积，N2为刚性球的个数。为刚性球的个数。B为常为常数。数。第四节 Flory-Krigbaum稀溶液理论当溶液的温度T等于它的温度时，高分子的排斥体积u=0.这时的A2为零，体系被看作高分子的理想溶液。第四节 Flory-Krigbaum稀溶液理论 在T时，由于溶剂化作用，相当于在高分子链的外面套了一层由溶剂组成的套管，使蜷曲着的高分子链伸展。 引入来表示高分子链扩张的程度，称为扩张因子或溶胀因子。 Flory-Krigbaum在理论上推导出扩张因子与分子量和温度的关系为第四节 Flory-Krigbaum稀溶液理论 当T时，1，高分子
24、链在溶液中扩张。通常称1的溶剂为该高聚物的良溶剂。 如果溶剂非常良，高分子在良溶剂稀溶液中A2于M的关系为在良溶剂中， T , 排除体积为正，故线团末端距尺寸大于无扰链,称为膨胀链。良溶剂引起的膨胀可用一维溶胀因子描述：0222RR0222SS第四节 Flory-Krigbaum稀溶液理论的值描述了溶剂的性质越大，溶剂越良； 越小，溶剂越差=1时线团为无扰尺寸，溶剂为溶剂 5 3 = 2CM 1(1 /T)M1/2 与M0.1成正比良溶剂中良溶剂中R2= 2R20M6/5 第四节 Flory-Krigbaum稀溶液理论自由连接链自由连接链 无扰链无扰链 膨胀链膨胀链三种状态的均方末端距公式理论
25、理论 溶剂中测溶剂中测 良溶剂中测良溶剂中测22,f jrnl2220rzbC nl222220rrC nl第四节 Flory-Krigbaum稀溶液理论1)(011ln pRTg10)(0110ln pRTg11,1,11121212VnVpGnnGppnPTnnTnnTnPTdpVd11V 溶剂的偏摩尔体积溶剂的偏摩尔体积1110111VV111110VdpVpp渗透压等于单位体积溶剂的化学势小分子稀溶液(理想溶液)，Roult定律：pi=pi0Xi 11101111lnlnVRTppVRTVVantHoff 方程方程 注意注意 c c 的单位的单位1221-1lnlnnnMcRTnVnR
26、T112MRTc高分子稀溶液：.1232cAcAMRTcA: Virial系数系数 221211)11 (lnxRT格子理论格子理论 221221)11 ()1ln(xVRT(1 2) = 2 22/2 23/3 .31213222121xVRT22c.31213222121xVRT12xVM 2/xV1=xn2/(n1xn2)xV1=c/M.2111221cVMRTc211221VA21112VA稀溶液理论 n2/V=c/M 22211)(2VnuNVnRTVA221McuNMRTcA)()1 (23112222JFTVvMuNAAu=2 1(1 /T) ( 22/ V1) m2F(J 3)
27、A2 = ( 22/ V1) 1(1 /T) F(J 3) u = 2M2 (1/2 1)/NA 2 V1 以/(RTc)对浓度c作图，可得一条直线。斜率为A2，由截距可得数均分子量。cAMRTcn21122221vvA溶剂摩尔体积(mL/mol)聚合物比容 (mL/g)2molmL/g2（二）交联高分子的溶胀（二）交联高分子的溶胀1 11 GM=RT(n1 1n2 2 1n1 22) Gel=(n2RT/2)( x y z3) Gel=(3 2RT/2Mc)( 2-3/21) 2=1/ x y z=1/ 3 1=(GM/ n1)T,p,n2(Gel/ n1)T,p,n2=0 (GM/ n1)
28、T,p,n2 = RT（(1 2) 2 1 22）(Gel/ n1)T,p,n2 = RT 2 21/3V1/Mc (1 2) 2 1 22( 2V1/Mc) 21/3=0 (1/2 1)Mc/ 2 V1= 2-5/3=Q5/3 溶液理论溶液理论弹性理论（第七章）弹性理论（第七章）溶胀平衡溶胀平衡利用溶胀平衡可研究交联网链分子量和利用溶胀平衡可研究交联网链分子量和Flory-Huggins参数参数聚电解质凝胶的聚电解质凝胶的溶胀平衡：溶胀平衡：01ielM理论预期：理论预期：溶胀比发生不溶胀比发生不连续变化连续变化体积相转变体积相转变聚电解质凝胶的聚电解质凝胶的理论溶胀曲线理论溶胀曲线 第五节
29、 高分子溶液的相平衡和相分离 高分子的溶解过程具有可逆性。一般而言，温度降低时，高分子在溶剂中溶解度减小而使溶液分成两相，温度上升后又能相互溶解成一相。 图3-4是聚苯乙烯级分在环己烷中的溶解度曲线，图中注出各级分的分子量，2是溶液中聚苯乙烯的体积分数。 图中钟形曲线极大处的温度就是临界共溶温度Tc。第五节 高分子溶液的相平衡和相分离第五节 高分子溶液的相平衡和相分离 由上图可知，溶质非分子量愈大，溶液的临界共溶温度愈高。 当温度降至Tc以下某一定值时，就会分离成稀相和浓相，当体系分成两相最终达到相平衡时，要求每种组分在两相间的化学位达到相等，即第五节 高分子溶液的相平衡和相分离假定x=100
30、0，可作一系列不同值的1对2的理论曲线。当较小时，1随2单调下降；当较大时，1有极小值和极大值。当两个极值点重合成为拐点时称为临界点。第五节 高分子溶液的相平衡和相分离 临界点就是相分离的起始条件，在临界点，溶液的两个相的浓度相等。临界点的位置可用数学式算出：求导得：第五节 高分子溶液的相平衡和相分离解得：2c称为临界浓度，即出现相分离的起始浓度。第五节 高分子溶液的相平衡和相分离 相分离的分子量依赖性：分子量大的组分在浓相中所占的比例较大。 用逐步降温法可以把聚合物按分子量大小分离开来；也可以在恒温的溶液中逐步加入能与溶剂互溶的沉淀剂，即混合溶剂对高分子的溶解能力减小，不足以克服高分子间的内
31、聚能，使临界共溶温度升高而导致溶液分相。第六节 高分子的标度概念和标度定律 物理学家P.G.de Gennes认为很多物理体系具有自相似性，不管测量的尺度缩小或放大，侧得的性质几乎不变。 一般说来，柔性的高分子N很大，决定链的总体性质的物理量A满足以下的关系：该关系式称为标度定律。第六节 高分子的标度概念和标度定律 n是单体单元的数目（聚合度）； l是单体单元的长度； b是链段的末端距； 是每一链段中包含的单体单元； v与溶剂的性质有关； x是一个指数，它决定于被研究的物理量。第六节 高分子的标度概念和标度定律 取=5第七节 高分子的亚浓溶液 当溶液浓度增大后，高分子相互接近时，溶液的热力学性
32、质和分子尺寸都会发生变化，必须用标度理论进行处理。 标度理论的基本假定是：有一个参数x，当x达到某一临界值x*时体系向另一个状态过渡，体系的变量S0会变成另一种形式S。第七节 高分子的亚浓溶液 按标度定律理论的基本假定可写成第七节 高分子的亚浓溶液 一、稀溶液向亚浓溶液的过渡第七节 高分子的亚浓溶液 （a）为稀溶液，高分子线团是相互分离的，高分子链段的分布是不均一的； （c）为亚浓溶液，当溶液浓度增大到某种程度后，高分子线团相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一； （b）在稀溶液与亚浓溶液之间，随着浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠拢，直到成为线团密堆积的浓度，称为临界交叠浓度
33、（又称接触浓度），用C*或*表示。第七节 高分子的亚浓溶液 C*单位体积溶液中所含溶质的质量 *单位体积溶液中溶质的体积。Rg为均方根旋转半径；M为分子重量；n为聚合度；l为单体单元的长度。第七节 高分子的亚浓溶液 二、亚浓溶液中高分子链的尺寸 当浓度CC*时，高分子是相互交叠的。 下图为亚浓溶液中高分子在某一瞬间的构象照片：网眼的平均尺寸用表示，称为相关长度。第七节 高分子的亚浓溶液 亚浓溶液中高分子的相关长度为亚浓溶液中浓度越大，网眼尺寸越小；C1，网眼的尺寸不会等于零，总会有一定的空隙，所以高分子材料有渗透性。第七节 高分子的亚浓溶液 三、亚浓溶液的串滴模型 Daoud把亚浓溶液中一条特
34、定的链看作尺寸为的单元或“小滴”组成。链的均方半径为N是一个高分子内的单体数，g是一个小滴内的单体数。这表明亚浓溶液中链的尺寸与浓度有关。第八节 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响 Flory的稀溶液中的扩张因子公式：只适用于T的情况。第八节 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响 Ptitsyn和de Gennes改进的扩张因子公式:这里的=（T-）/，K1和K2是与分子量和温度都无关的常数。第八节 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响注：Rg为均方根旋转半径。第八节 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响 区域之间的分界线是两个区域的共存线，分界线上的Rg应同时满足两个区域的数值大小。 BM
35、线的方程为=C， AB线的方程为=M-1/2, EF线的方程为=-M-1/2， C*B线的方程为C=M-4/5-3/5。第九节 高分子冻胶和凝胶 高聚物溶液失去流动性，即成为凝胶和冻胶，例如溶胀后的高聚物、食物中的琼脂等。 一、冻胶 冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。第九节 高分子冻胶和凝胶 冻胶的两种形式： 一种是形成分子内的范德华力交联，成为分子内部交联的冻胶。 高分子链为球状结构，不能伸展，黏度小。 另一种是形成分子间的范德华力交联，则得到伸展链结构的分子间交联的冻胶，黏度较大。 注：用加热的方法可以使分子内交联的冻胶变成分子间交联的冻胶，此时溶液的黏度增
36、加。第九节 高分子冻胶和凝胶 二、凝胶 凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。 凝胶的性质：既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质在其中渗透或扩散。第九节 高分子冻胶和凝胶 交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，却能吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。 溶胀的过程： 一方面溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀； 另一方面，由于交联高聚物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。 当这两种相反的倾向相互抵消时，达到了溶胀平衡。第九节 高分子冻胶和凝胶第九节 高分子冻胶和凝胶 溶胀比 交联高聚物在溶胀平衡时的体积与
37、溶胀前体积之比称为溶胀比。 溶胀比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。第九节 高分子冻胶和凝胶 平衡溶胀比 达到溶胀平衡后，溶胀体体积与交联体体积的比值。 高聚物在溶胀体中所占的体积分数2就是平衡溶胀比的倒数。第九节 高分子冻胶和凝胶 只有当溶剂的溶度参数1与高聚物的溶度参数2相等时，溶胀性能最好，即Q值最大。第九节 高分子冻胶和凝胶 Q值可根据交联高聚物溶胀前后的体积或质量求得注：式中V是体积；W是质量；是密度；下标1是溶剂；0是高聚物。第十节 聚电解质溶液 聚电解质定义 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。 当聚电解质溶于介电常数很大的溶剂（如水）中时，就
38、会发生离解，结果生成高分子离子和许多低分子离子。 低分子离子称为抗衡离子。第十节 聚电解质溶液 例如聚丙烯酸在水溶液中可离解出若干个氢离子，同时高分子链上生成相同数量的阴离子COO-第十节 聚电解质溶液高分子离子聚阳离子聚阴离子两性高分子电解质第十节 聚电解质溶液 1、聚阳离子第十节 聚电解质溶液 2、聚阴离子第十节 聚电解质溶液 3、两性高分子电解质第十节 聚电解质溶液 聚电解质链在离解情况下的形态 由于链内电荷排斥作用的存在会使链呈现各向异性，形成一个椭球。第十节 聚电解质溶液 以聚丙烯酸钠为例看高分子离子链在水中溶液的形态。 （a）水是聚丙烯酸钠的良溶剂（1/2）链也会塌陷，当分子量足够
39、大使高分子链还会受链内电荷长程排斥作用和溶剂与链段短程排斥作用的影响形成特殊的串珠状pearl-necklace结构。第十节 聚电解质溶液第十节 聚电解质溶液第十一节 高分子在溶液中的扩散 扩散的定义 高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不同，有浓度梯度（或温度梯度），引起高分子向浓度低的或温度低的方向迁移，这种现象称为扩散，又称为平移扩散。第十一节 高分子在溶液中的扩散 描写平衡态平移扩散现象的数学表达式称为Fick第一扩散定律比例系数D称为扩散系数，它的单位是m2s-1，是描写扩散的一个物理量。第十一节 高分子在溶液中的扩散 实际上，浓度梯度随着溶质的扩散会发生变化，描写非平衡态的表达式为如
40、果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动，称为旋转扩散。第十一节 高分子在溶液中的扩散 扩散系数的表达式为为液体的黏度、R为颗粒的尺寸，即溶液中高分子的尺寸。第十一节 高分子在溶液中的扩散 R实际上是高分子的流体力学半径Rh， 因而可得第十一节 高分子在溶液中的扩散 对高分子溶液来说，扩散系数还有浓度和分子量依赖性。 1）扩散系数的浓度依赖性可表示为D0是无限稀释时的平移扩散系数。第十一节 高分子在溶液中的扩散 2）扩散系数与分子量的关系可表示为常数KD和b值都可以在高分子手册中查到。第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 高分子在溶剂中迁移时的有效质量和
41、有效体积都比高分子本身的质量和体积大。 注：高分子的有效体积Vh又称为流体力学体积。 原因：处于溶液中的高分子，由于溶剂化作用使链发生扩张，因此高分子发生迁移运动时要携带溶剂分子一起迁移，其中一部分溶剂分子是与高分子有溶剂化作用的，另一部分是单纯被携带的。第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 当高分子溶解在溶剂中成为溶液时，溶液的黏度往往大于纯溶剂的黏度0，而且溶液越浓黏度越大。 用一个相对值来表示高分子对溶液黏度的贡献。其定义为称为极限黏度或特性黏度。第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 在稀溶液中流动的线性柔性高分子，可比作由x个半径为r的珠子连成的一串项链，称为“项链模型”。 其
42、中珠子代表高分子的链段或单体单元。第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 假定不考虑高分子的溶剂化作用，项链中每个珠子都处在流速不等的流层中，如图（b）。 由于每个珠子的运动会受到链上其他珠子的牵连，另外由于珠子与溶剂之间的摩擦作用使项链内部溶剂的流速比项链外部的流速慢，如图（c）。第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 溶剂在高分子质心处的流速与外面流速的差值可用/0表示。（珠子的摩擦系数比例于溶剂的黏度0）。 1）溶剂自由穿流：在层流的情况下，假如/0很小，则流速只差缩减到最小，这时溶剂在高分子质心处的流速与外部相同，高分子迁移时不带走高分子内部
43、的溶剂，溶剂的流动与高分子的存在无关，如图（a）。第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 2)非穿流：若/0很大,则流速之差增大,溶剂只能在高分子的外缘做相对运动,即高分子迁移时带走高分子内部所有的溶剂,高分子与它所携带的溶剂之间没有相对运动。 3）一般情况下，高分子迁移时总会带走一部分的溶剂一起迁移，称为部分穿流。第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 根据这种项链模型，Kirk-wood和Riseman推导出部分穿流高分子溶液的特性黏度为式中F（X）是X的函数；是分子量为M的高分子的均方末端距；N是Avogadro常数，假如x/0足够大，而且M104，则XF(X)将趋向于一个极限值1.588。第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 Flory将其简化：第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 在溶剂中，可写成这是Flory-Fox黏度公式。
