1、第四讲第四讲 衍射仪和物相定性分析衍射仪和物相定性分析X-ray Diffraction XRD is based on the interference effect from the scattered radiation by the different locations of atoms in matter. XRD method is one of the most powerful nondestructive tools for investigation of structural properties of various materials提纲提纲 X射线衍射方法射线衍射
2、方法 衍射仪衍射仪 衍射仪的构造和衍射几何衍射仪的构造和衍射几何 X射线衍射仪测角仪简图（光路系统示意图）射线衍射仪测角仪简图（光路系统示意图） 衍射仪的工作方式衍射仪的工作方式 XRD物相定性分析物相定性分析 原理原理 PDF卡片卡片 PDF卡片索引方法卡片索引方法 步骤和注意事项步骤和注意事项X射线衍射方法射线衍射方法衍射方法衍射方法实验条件实验条件劳厄照相法劳厄照相法变变不变不变连续连续x射线照射固定单晶体射线照射固定单晶体转动晶体法转动晶体法 不变不变 部分变化部分变化单色单色x射线照射转动单晶体射线照射转动单晶体粉晶法粉晶法不变不变变变单色单色x射线照射转动粉晶或多射线照射转动粉晶或
3、多晶晶体晶晶体衍射仪法衍射仪法不变不变变变单色单色x射线照射多晶体或转动射线照射多晶体或转动的单晶体的单晶体sin2dX射线衍射方法射线衍射方法研究单晶体的衍射方法研究单晶体的衍射方法粉末或多晶体衍射方法粉末或多晶体衍射方法TubePowderFilm单色单色X X射线射线粉末照相法（粉末法、粉粉末照相法（粉末法、粉晶法）：用晶法）：用照相底片照相底片记录记录衍射图；衍射图；衍射仪法衍射仪法：用：用计数器计数器来记来记录衍射图录衍射图。粉末或多晶体衍射方法粉末或多晶体衍射方法德拜法：德拜法： Debye-Sherrer Camera粉末或多晶体衍射方法粉末或多晶体衍射方法衍射仪法衍射仪法衍射仪
4、日本理学公司日本理学公司RIGARGU德国德国BRUKER荷兰荷兰Philips瑞士瑞士ARL衍射仪衍射仪D8 ADVANCE Bragg-Brentano Diffractometer（德国（德国BRUKER公司公司)X射线粉末衍射仪构造示意图 X射线多晶衍射仪由射线发生器、测角仪、射线强度测射线多晶衍射仪由射线发生器、测角仪、射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。 衍射仪组成衍射仪组成衍射仪组成衍射仪结构图衍射仪结构图光管样品台单色器探测器衍射仪内部示意图衍射仪内部示意图Classical Powder
5、 diffractometerTubeDivergenceslitMaskSample stageSampleGoniometerReceiving slitMonochro-matorDetectorClassical Powder DiffractometerBasic OpticsX-ray tube focusPrimary filter *Primary Soller slitsDivergence slitWidth maskSampleReceiving slitSecondary Soller slitsAnti scatter slitSecondary filter *De
6、tectorPrimarySecondary* only one filter is requiredCalassical Powder DiffractometerBasic opticsBasic Geometry of a diffractometer without monochromatorProgrammable Bragg-Brentano OpticsOpticsClassical Powder DiffractometerGeometry with monochromator测角仪简介 测角仪是测角仪是X射线的核心组成部分射线的核心组成部分 试样台位于测角仪中心，试样台的中心
7、试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴轴ON与测角仪的中心轴与测角仪的中心轴(垂直图面垂直图面)O垂垂直。直。 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。可以绕自身中心轴转动。测角仪测角仪TubeMeasurement circleFocusing circleDetectorSample2测角仪聚焦原理示意图绕角仪工作动态图单色光源单色光源? 单色器单色器monochromatorHow to remove K ? 滤波片和单色器滤波片和单色器 33ZKm滤波片工作原理滤波片工作原理 滤波片的选择: (1)它的吸收限位于辐射源的K和K 之间，且尽
8、量靠近K 。强烈吸收K，K吸收很小；(2)滤波片的以将K强度降低一半最佳。 Z靶40时 Z滤片=Z靶-2； 阳极靶的选择:（1）阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；（2）试样对X射线的吸收最小。 Z靶Z试样+1。单色器（单色器（monochromator）Completely remove of K, partly separate K1 and K2 样品制备样品制备 （Sample preparation）定性定性 15定量定量 0.12The total number of spherical particles in a cylindrical specimen 10mm In diam
9、eter and 0.1mm deep as a function of particle size assuming close Packing of the spheres. D-Diameter, h-specimen depth and d- particle diameterGrinding and mechanical millInfinite number of possible orientation of the particlesPowder mounting to avoid orientationFlat sample holders衍射仪的工作方式衍射仪的工作方式连续
10、扫描：探测器以一定角速度在选定的角连续扫描：探测器以一定角速度在选定的角度范围内连续扫描。度范围内连续扫描。优点：快速、方便。优点：快速、方便。缺点：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。缺点：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。衍射仪的工作方式步进扫描, 步长(步宽)表示每步扫描的角度,停留时间改变调节扫描速度的快慢。无滞后和平滑效应。峰位准确分辨力好。Recording the XRD pattern with Suitable radiation Under Suitable voltage and current condition Must ensure that Ideal fine gra
11、in size-sharp and intense peak with minimum of background No preferred orientation in the specimenX-射线物相定性分析射线物相定性分析 理论基础理论基础 卡片卡片 索引索引 定性分析的步骤定性分析的步骤 定性分析的注意事项定性分析的注意事项X X射线物相定性分析射线物相定性分析概念概念相：相：材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质）材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质）物相分析：物相分析：研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶研究材料中包括哪几种结晶物质
12、，或是某种物质以何种结晶 状态存在的问题。状态存在的问题。原理原理X射线衍射线的位置射线衍射线的位置决定决定晶胞的形状和大小晶胞的形状和大小决定决定晶面间距晶面间距dX射线衍射线的强度射线衍射线的强度决定决定晶胞内原子的种类、数目及排列方式晶胞内原子的种类、数目及排列方式物相分析物相分析定性物相分析定性物相分析定量物相分析定量物相分析衍射角衍射角相对强度相对强度衍射图样的获得衍射图样的获得Basic concept of XRD The relationship between the crystal structure and x-ray diffraction phenomenaCryst
13、al structureUnit cellAtomic positionsx-ray diffraction patternLine positionsLine intensitiesThe unit cell size and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versaThe atom positions determine the peak intensities, and vice versa理论依据理论依据晶体有晶体有特定的晶体结构特定的晶体结构（参数），包括结构类型、晶（参数），包括结构类型、晶胞形状和
14、大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数目和位置；目和位置；晶体对一定波长的晶体对一定波长的x射线的衍射产生射线的衍射产生带有晶体特征的带有晶体特征的特定衍射花样特定衍射花样，即衍射位置和衍射强度（，即衍射位置和衍射强度（d- I数据数据组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，“指纹特征指纹特征”；Fingerprint = unambiguous identification两种或两种以上的两种或两种以上的晶体的混合物晶体的混合物，每种物质特有的衍，每种物质特有的衍射花样不变，相互独立，互不干扰。多相
15、试样的衍射射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射花样只是所含物质花样只是所含物质衍射花样的简单叠加衍射花样的简单叠加。即：即： 结晶物质具有自己特定的原子种类、原子排列结晶物质具有自己特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现特定的衍射花样；方式和点阵参数，进而呈现特定的衍射花样； diffraction pattern is determined by the exact atomic arrangement in a materials, so it is like a “fingerprint” of the material. 多相物质衍射花样互不干扰、相互独立，只是多相
16、物质衍射花样互不干扰、相互独立，只是机械叠加；机械叠加；Each substance in a mixture produces its own characteristic diffraction pattern independently of the others. 衍射花样可表明物质中元素的化学结合态。衍射花样可表明物质中元素的化学结合态。 1919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),11681919 A W Hull, A new method of chemical ana
17、lysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),1168every crystalline substance gives a pattern; that the same substance always gives the same pattern; and that in a mixture of substances each produces its pattern independently of the others, so that the photograph obtained with a mixture is the superimposed sum
18、of the photograph that would be obtained by exposing each of the components separately for the same length of time. This law applies quantitatively to the intensities of the lines, as well as to their positions, so that the method is capable of development as quantitative analysis.过过 程程 把晶体全部进行衍射或照相
19、，再将其存档（标准数把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准数据库）；据库）；a large collection of XRD patterns from a number of materials 实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对比，选择相同者即可；比，选择相同者即可；Compare and match 定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找和查找核对标准花样两件事情。和查找核对标准花样两件事情。标准数据库标准数据库JCPDS卡片（卡片（PDF）起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍
20、摄条件不起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化的特征的特征 ，而，而d- I数据组满足此要求，代替衍射花样。数据组满足此要求，代替衍射花样。将衍射花样特征数字化，制成卡片。将衍射花样特征数字化，制成卡片。1938年，哈那瓦特最先发起以年，哈那瓦特最先发起以d- I数据组代替衍射花样数据组代替衍射花样制备衍射数据卡片；制备衍射数据卡片；1941年，美国年，美国ASTM 接管该工作，出版了接管该工作，出版了1
21、300张卡片，张卡片，称称ASTM卡片或卡片或PDF卡片，至卡片，至1963年出版了年出版了13集，以集，以后每年一集；后每年一集；1969年，国际粉末衍射标准联合会（年，国际粉末衍射标准联合会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards)成立，和成立，和“国际衍射国际衍射资料中心资料中心”（ICDD-International centre for Diffraction Data）联合出版；）联合出版；目前无机目前无机70000多张，有机多张，有机20000多张。多张。粉末衍射卡组：粉末衍射卡组：PDF (the power diffra
22、ction file)粉末衍射标准联合委员会：粉末衍射标准联合委员会：JCPDS（the joint committee on power diffraction standards)The cards list the interplanar spacings (d values) and not 2 theta values, why?PDF 索引（索引（Indexes for PDF） 哈那瓦特索引（哈那瓦特索引（Hanawalt Index） 芬克索引（芬克索引（Fink Index） 字顺索引（字顺索引（Alphabetical Index） 矿物名称索引（矿物名称索引（Minera
23、l Name Index）Hanawalt Indexnumerical search manual Lists the compounds in decreasing order of the d spacings of the eight most intense reflections These d spacings are arranged in groups starting from 999.9A to 8.00 A (+/- 0.20A) as one group, 7.99 to 7.00A as another group, down to 1.37 to 1.00A (+
24、/- 0.01A); The d value of the strongest peak determines the group into which the entry falls, second strongest, subgroup; Most useful in the identification of an unknown specimenSingle-phase materialGroup 2.222.16 (+/-0.01) AAll peaks must match wellTwo-phase materialComplex and time consumingGroup
25、2.152.09 (+/-0.1）ANone gives 2.03Athe third strongest peak局限性（limitations） In practice, the intensities of all the peaks may not always match those listed on the standard cards, due to Material may developed texture (preferred orientation), some peaks higher, others lower The sequence of d spacing w
26、ith decreasing intensity may be wrong, if experimental pattern was not recorded in the full range of 2 theta The cards in the PDF may have some errors The method is totally inadequate for identification if the diffraction pattern of the substance is not in the PDF数据记录处理数据记录处理寻峰寻峰PDF寻取、注册寻取、注册数据比对数据比
27、对注意事项注意事项 D值数据比相对强度数据重要；值数据比相对强度数据重要； 低角区数据比高角区数据重要（低角区数据比高角区数据重要（2dsin = ）；）； 了解试样的来源、化学成分和物理特性有助于正确判了解试样的来源、化学成分和物理特性有助于正确判断；断； 与其它方法结合；与其它方法结合； 多相或混合试样勿求所有衍射线全部核对；多相或混合试样勿求所有衍射线全部核对； 低含量相进行富集浓缩。低含量相进行富集浓缩。Index with computerVery popular and being widely used today! 1. pcpdgwin2. search match 3. h
28、igh score 4. jade Sometimes, data transformation is necessary! 原始数据的初步处理原始数据的初步处理 1. 图谱的平滑图谱的平滑2. 背底的扣除背底的扣除3. 衍射峰的辨认衍射峰的辨认4. 各晶面族的衍射角各晶面族的衍射角2的实验值测定的实验值测定5. 衍射强度衍射强度I的测量的测量XRD常用 软件比较 1.pcpdgwin最原始。它是在衍射图谱标定以后，按照d值检索。一般可以有限定元素、按照三强线、结合法等方法。所检索出的卡片多时候不对。一张复杂的衍射谱有时候一天也搞不定。2.search match可以实现和原始实验数据的直接对
29、接，可以自动或手动标定衍射峰的位置，对于一般的图都能很好的应付。而且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按钮、网格线条等。最重要的是它有自动检索功能。可以帮你很方便的检索出你要找的物相。也可以进行各种限定以缩小检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话，对于一张含有4，5相的图谱，检索也就3分钟。效率很高。而且它还有自动生成实验报告的功能！XRD常用 软件比较 3.high score几乎search match中所有的功能，highscore都具备，而且它比searchmatch更实用。（1）它可以调用的数据格式更多。（2）窗口设置更人性化，用户可以自己选择。（3）谱线位置
30、的显示方式，可以让你更直接地看到检索的情况（4）手动加峰或减峰更加方便。（5）可以对衍射图进行平滑等操作，是图更漂亮。（6）可以更改原始数据的步长、起始角度等参数。（7）可以进行0点的校正。（8）可以对峰的外形进行校正。（9）可以进行半定量分析。（10)物相检索更加方便，检索方式更多。（11）可以编写批处理命令，对于同一系列的衍射图，一键搞定。XRD常用 软件比较 4.jade和highscore相比自动检索功能少差，但它有比之更多的功能。（1）它可以进行衍射峰的指标化。（2）进行晶格参数的计算。（3）根据标样对晶格参数进行校正。（4）轻松计算峰的面积、质心。（5）出图更加方便，你可以在图上进行更加随意的编辑。Search-match Manual ppt attached Software can be downloaded freely
