1、聚合物材料的动态力学分析v相关概念相关概念v基本原理基本原理v聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系v动态力学分析仪器动态力学分析仪器v实验技术实验技术v动态力学分析技术的应用动态力学分析技术的应用2022-6-61相关概念相关概念一、应变：材料在外力作用下产生相应的响应。一、应变：材料在外力作用下产生相应的响应。1. 1. 理想的弹性固体服从虎克定律：理想的弹性固体服从虎克定律： = = E E 应力应力 正比于应变正比于应变 ， E E为弹性模量。应力恒定时，应变是为弹性模量。应力恒定时，应变是一个常数，撤掉外力后，应变立即回复到一个常数，撤掉外力后，
2、应变立即回复到0 0。v外力对体系做的功全部以位能形式储存起来去除外力，储存能外力对体系做的功全部以位能形式储存起来去除外力，储存能量全部释放。量全部释放。2. 2. 理想的粘性液体服从牛顿定律：理想的粘性液体服从牛顿定律： = = - -剪切应力，剪切应力， - -剪切粘度，剪切粘度， - - 应变速率应变速率 应力正比于应变速率，在恒定的外力作用下，应变的数值应力正比于应变速率，在恒定的外力作用下，应变的数值随时间延续而线性增加，撤掉外力后，应变不再回复，即产生随时间延续而线性增加，撤掉外力后，应变不再回复，即产生永久形变。永久形变。v外力做的功全部以热能形式消耗掉。外力做的功全部以热能形
3、式消耗掉。v这是两种极端情况，实际物体的力学行为大都偏离这两个定律。这是两种极端情况，实际物体的力学行为大都偏离这两个定律。2022-6-62 3. 3. 高聚物宏观的力学响应是分子运动的反映，由于高分子链具高聚物宏观的力学响应是分子运动的反映，由于高分子链具有多重运动单元和多种运动模式，因此强烈地依赖于温度和有多重运动单元和多种运动模式，因此强烈地依赖于温度和外力作用的时间。在外力作用下，外力作用的时间。在外力作用下，其应变行为可同时兼有弹其应变行为可同时兼有弹性材料和粘性材料的特征性材料和粘性材料的特征：应力的大小既依赖于应变又依赖：应力的大小既依赖于应变又依赖于应变速率，应变既包含不可回
4、复的永久形变，又包含可回于应变速率，应变既包含不可回复的永久形变，又包含可回复的弹性形变，也即外力做功一部分以位能形式储存复的弹性形变，也即外力做功一部分以位能形式储存弹弹性，另一部分以热能形式消耗掉性，另一部分以热能形式消耗掉粘性。粘性。二、粘弹性：这种二、粘弹性：这种兼具粘性和弹性兼具粘性和弹性的性质称为的性质称为粘弹性粘弹性，这是高，这是高聚物最重要的物理特性。聚物最重要的物理特性。的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定律，而是介于二者之间，应力同时依赖于应变与应变速率，律，而是介于二者之间，应力同时依赖于应变与应变速率，应变与时间有关。应变
5、与时间有关。v聚合物材料是界于理想弹性体和理想粘性体之间的一种典型聚合物材料是界于理想弹性体和理想粘性体之间的一种典型的的粘弹体粘弹体，这种粘弹性表现在聚合物的一切力学行为上。，这种粘弹性表现在聚合物的一切力学行为上。2022-6-632022-6-64三、松弛：材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫三、松弛：材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做做松弛松弛。四、力学松弛：高聚物在力的作用下力学性质随时间而变化的四、力学松弛：高聚物在力的作用下力学性质随时间而变化的现象称为现象称为力学松弛力学松弛。v力的作用方式不同，力学松弛的表现形式不同。力的作用方式不同，力学松弛的表现形式不
6、同。1. 1. 静态粘弹性静态粘弹性：在恒定应力或恒定应变作用下的力学松弛。最：在恒定应力或恒定应变作用下的力学松弛。最基本的表现形式：基本的表现形式：蠕变现象蠕变现象和和应力松弛应力松弛。2. 2. 动态粘弹性动态粘弹性：在交变应力作用下的力学松弛。最基本的表现：在交变应力作用下的力学松弛。最基本的表现形式：形式：滞后现象滞后现象和和力学损耗力学损耗。五、内耗：五、内耗：内耗内耗 研究内耗可以查知松弛过程，并揭示松弛的动态过程和研究内耗可以查知松弛过程，并揭示松弛的动态过程和微观机制，从而得到材料的组织成分和内部结构。微观机制，从而得到材料的组织成分和内部结构。2022-6-65六、力学参数
7、：六、力学参数：v应力应力 v应变应变 v模量模量E EEv 柔量柔量G GEG12022-6-66动态力学分析的基本原理动态力学分析的基本原理一、动态力学分析：动态力学分析：研究材料在交变外力下的响应，它所测量研究材料在交变外力下的响应，它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗( (即内耗即内耗) )，测量方，测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。v聚合物材料具有粘弹性，其力学性能受
8、时间、频率、温度影聚合物材料具有粘弹性，其力学性能受时间、频率、温度影响很大。无论实际应用还是基础研究，动态热力分析均已成响很大。无论实际应用还是基础研究，动态热力分析均已成为研究聚合物材料性能的最重要的方法之一：为研究聚合物材料性能的最重要的方法之一：1. 1. 可以给出宽广温度、频率范围的力学性能，可以给出宽广温度、频率范围的力学性能，用于评价材料总用于评价材料总的力学行为。的力学行为。2022-6-672. 2. 检测聚合物的玻璃化转变及次级松弛过程，这些过程均与聚检测聚合物的玻璃化转变及次级松弛过程，这些过程均与聚合物的链结构和聚集态结构密切相关。当聚合物的化学组成、合物的链结构和聚集
9、态结构密切相关。当聚合物的化学组成、支化和交联、结晶和取向等结构因素发生变化时，均会在动态支化和交联、结晶和取向等结构因素发生变化时，均会在动态力学谱图上体现出来，这使得动态热力分析成为一种力学谱图上体现出来，这使得动态热力分析成为一种研究聚合研究聚合物分子链运动以及结构与性能关系的重要手段物分子链运动以及结构与性能关系的重要手段。 用动态力学方法研究聚合物的力学性能，已证明是非常有用动态力学方法研究聚合物的力学性能，已证明是非常有效的测试方法。把测到的材料动态模量、损耗模量、阻尼特性效的测试方法。把测到的材料动态模量、损耗模量、阻尼特性（内耗）与材料的宏观性能如疲劳寿命、韧性、冲击弹性、撕（
10、内耗）与材料的宏观性能如疲劳寿命、韧性、冲击弹性、撕裂性能、耐热性、耐寒性、耐老化性能和阻尼特性联系起来，裂性能、耐热性、耐寒性、耐老化性能和阻尼特性联系起来，而且还与材料的微观结构变化和分子运动如相对分子质量大小、而且还与材料的微观结构变化和分子运动如相对分子质量大小、分子取向、结晶度大小、交联和共聚、共混等，结构参数的变分子取向、结晶度大小、交联和共聚、共混等，结构参数的变化与动态力学性质的关系，以及环境变量包括温度、频率、时化与动态力学性质的关系，以及环境变量包括温度、频率、时间、形变类型、气氛、温度等变化与动态性质的关系联系起来。间、形变类型、气氛、温度等变化与动态性质的关系联系起来。
11、 2022-6-68二、材料在交变外力作用下应力与应变的关系：二、材料在交变外力作用下应力与应变的关系：如果对高聚物试样施加一个正弦交变应力如果对高聚物试样施加一个正弦交变应力 ( (t t) = ) = 0 0sinsin t t式中，式中， 0 0为应力振幅，为应力振幅， 为外力变化的角频率，为外力变化的角频率，t t是观测时间。是观测时间。1. 1. 对于对于理想弹性材料理想弹性材料，应变响应可表示为：，应变响应可表示为： ( (t t) = ) = sinsin t t2. 2. 对于对于理想粘性液体理想粘性液体，应变响应可表示为：，应变响应可表示为： ( (t t)=)= sin(s
12、in( t- t-9090o o) )v表明理想粘性液体的应变变化比应力的变化滞后表明理想粘性液体的应变变化比应力的变化滞后 /2/2相位。相位。3. 3. 聚合物是聚合物是粘弹性材料粘弹性材料，采用正弦性的交变外力研究其粘弹性，采用正弦性的交变外力研究其粘弹性，使试样产生的应力和应变也以正弦方式随时间变化。使试样产生的应力和应变也以正弦方式随时间变化。2022-6-69v这种周期性的外力引起试样周期性的形变：一部分所做的功这种周期性的外力引起试样周期性的形变：一部分所做的功以位能形式贮存在试样中，没有损耗以位能形式贮存在试样中，没有损耗试样分子结构中弹试样分子结构中弹性部分形变后能瞬间恢复性
13、部分形变后能瞬间恢复；另一部分所做的功，形变时以热；另一部分所做的功，形变时以热的形式消耗掉的形式消耗掉试样分子结构中粘性部分形变时造成分子试样分子结构中粘性部分形变时造成分子间的内摩擦使材料生热间的内摩擦使材料生热。v粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的变化要落后于应力的变化一个相位角变化要落后于应力的变化一个相位角 ， 值在值在0 0到到9090o o之间。之间。v应变始终落后应力一个相位：滞后现象产生的分子运动机理应变始终落后应力一个相位：滞后现象产生的分子运动机理是由于高聚物分子链的链段运动时受到分子内和分子间相互是由
14、于高聚物分子链的链段运动时受到分子内和分子间相互作用的内摩擦阻力和无规热运动影响，使链段运动跟不上外作用的内摩擦阻力和无规热运动影响，使链段运动跟不上外力的变化，所以应变滞后于应力。内摩擦阻力越大，链段运力的变化，所以应变滞后于应力。内摩擦阻力越大，链段运动越困难，应变越跟不上应力的变化，滞后相位角动越困难，应变越跟不上应力的变化，滞后相位角 越大。越大。2022-6-6100 0o o 9090o o2022-6-611拉伸粘弹性材料交变应力和应变随时间变化的关系可表示为：拉伸粘弹性材料交变应力和应变随时间变化的关系可表示为： = = 0 0sinsin t t （1 1） = = 0 0s
15、in(sin( t+t+ ) ) （2 2）式中：式中： 应变随时间变化；应变随时间变化； 0 0 周期变化应变最大值；周期变化应变最大值； 应力随时间变化；应力随时间变化； 0 0 周期变化应力最大值；周期变化应力最大值； 角频率；角频率； t t 相位角；相位角； 应力和应变相位角的差值。应力和应变相位角的差值。公式（公式（1 1）和（）和（2 2）说明先确定应变的相位为）说明先确定应变的相位为 t t 时，应力变化要时，应力变化要比应变领先一个相位差比应变领先一个相位差 ，才满足聚合物应变落后应力一个相，才满足聚合物应变落后应力一个相位差的结果。位差的结果。将公式（将公式（2 2）展开：
16、）展开： = = 0 0sinsin t t coscos + + 0 0coscos t t sinsin （3 3） 由上式可见，应力可分成两部分：由上式可见，应力可分成两部分：一部分与应变同相位一部分与应变同相位，为为 0 0sinsin t t coscos ，用于弹性形变；，用于弹性形变；另一部分与应变的相位差另一部分与应变的相位差9090o o，为为 0 0coscos t t sinsin ，用于克服内摩擦力。，用于克服内摩擦力。2022-6-612v其中：其中：Ecos00EE与应变同相的模量，实模量，表示在力方向上与应变同相的模量，实模量，表示在力方向上产生的应变可将外力做的
17、功转变为能量在试样中储存产生的应变可将外力做的功转变为能量在试样中储存起来，这是使弹性形变可回复的弹性储能，又称储能起来，这是使弹性形变可回复的弹性储能，又称储能模量，反映储能大小模量，反映储能大小EE与应变异相的模量，虚模量，表示在应变过与应变异相的模量，虚模量，表示在应变过程中克服内摩擦阻力转变为热能所损耗的能量，称为程中克服内摩擦阻力转变为热能所损耗的能量，称为损耗模量，反映耗能大小损耗模量，反映耗能大小 = = 0 0sinsin t t coscos + + 0 0coscos t t sinsin （3 3）公式（公式（3 3）两边同除以）两边同除以 0 0 ，整理为：，整理为：
18、= = 0 0EsinEsin t + t + 0 0 EcosEcos t t （4 4）E sin00（5 5）（6 6）2022-6-613EE tantantan 力学损耗正切角或耗能因子，也称阻尼力学损耗正切角或耗能因子，也称阻尼上述拉伸表达式在动态力学实验中，常用复数形式表示，如图：上述拉伸表达式在动态力学实验中，常用复数形式表示，如图：（7 7）2022-6-614eEeEeett*00*)(0*0*利用欧拉公式利用欧拉公式sincose则：则：EEEE )sin(cos*式中：式中： * * 用复数形式表示的正弦应力用复数形式表示的正弦应力E E* *称为复数模量，动态模量，其
19、实部为储能模量称为复数模量，动态模量，其实部为储能模量E E ，虚，虚部为损耗模量部为损耗模量EE动态模量的大小用动态模量的大小用E E* *的绝对值表示为：的绝对值表示为：通常通常EEEE，所以常用，所以常用EE直接代表材料的动态模直接代表材料的动态模量。量。 为便于把动态模量用一个复数表示，可以将动态交变应为便于把动态模量用一个复数表示，可以将动态交变应力和应变写成复数的圆振函数形式：力和应变写成复数的圆振函数形式：22*EEE （8 8）（9 9）（1010）（1111）（1212）2022-6-615复数柔量复数柔量D D* *复复数模量的倒数数模量的倒数*1ED DDDDDDDDD
20、tansincos*22EEED 22EEED DD储能柔量；储能柔量；DD损耗柔量损耗柔量（1313）（1414）（1515）（1616）（1717）（1818）2022-6-616当试样受到剪切形变也有类似的表示方式：当试样受到剪切形变也有类似的表示方式：GGGGDGGGG tansincos*JJJJJJJ iJJ tansincos*（1919）（2020）（2121）（2222）（2323）（2424）（2525）（2626）G G* *复合剪切模量；复合剪切模量；J J* *复合剪切柔量；复合剪切柔量；GG剪切储能模量；剪切储能模量；JJ剪切储能柔量；剪切储能柔量；GG剪切损耗模量
21、；剪切损耗模量；JJ剪切损耗柔剪切损耗柔量量2022-6-617 如果测量的试样是聚合物熔体或溶液，其动态粘弹性如果测量的试样是聚合物熔体或溶液，其动态粘弹性用下式表示：用下式表示：GG * * *复合粘度；复合粘度； 实粘度，等于模量的损耗部分；实粘度，等于模量的损耗部分； 虚粘度，等于模量的储能部分；虚粘度，等于模量的储能部分； 角频率，角频率， = =2 2 f f（rad/srad/s）（2727）（2828）（2929）2022-6-618v三、动态力学热分析（三、动态力学热分析（ Dynamic MechanicalDynamic MechanicalvThermal Therma
22、l AnalysisAnalysis，DMTADMTA）定义：在交变的应力或应变（一）定义：在交变的应力或应变（一般为正弦交变般为正弦交变 或或 ），测定材料的储能模量（），测定材料的储能模量（E E或或G G）、耗能模量（、耗能模量（E E”或或G G”）、阻尼因子（）、阻尼因子（tantan ）等随时间、温）等随时间、温度、频率变量中的一个或几个变化的一种方法。度、频率变量中的一个或几个变化的一种方法。四、四、 DMTA DMTA的意义：的意义：1. 1. 更接近材料实际受力情况更接近材料实际受力情况2. 2. 能同时提供材料的弹性和粘性性能能同时提供材料的弹性和粘性性能3. 3. 可用很
23、小的试样、在较短时间内获得材料的刚度和阻尼随温可用很小的试样、在较短时间内获得材料的刚度和阻尼随温度、频率、时间的变化情况度、频率、时间的变化情况4. 4. 对测试聚合物的各级松驰过程（尤其各级次级转变）灵敏度对测试聚合物的各级松驰过程（尤其各级次级转变）灵敏度极高。极高。2022-6-619五、评价材料性能：耐热性、耐寒性；共混高聚物相容性混五、评价材料性能：耐热性、耐寒性；共混高聚物相容性混溶性；复合材料界面特性，确定材料加工条件、使用条件，溶性；复合材料界面特性，确定材料加工条件、使用条件，消音、减震性能、高分子链运动机理、树脂消音、减震性能、高分子链运动机理、树脂- -固化剂体系的固化
24、剂体系的固化过程固化过程六、六、DMTA DMTA 的优点：的优点：v可同时测定剪切模量和杨氏模量可同时测定剪切模量和杨氏模量v测试频率范围宽测试频率范围宽v测试样品模量范围宽测试样品模量范围宽v所测试样形状各异所测试样形状各异2022-6-620聚合物力学性质与温度、频率、聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系时间的关系一、聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系：一、聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系：1. 1. 聚合物的性质与温度有关：塑料在室温下大多是硬的，聚合物的性质与温度有关：塑料在室温下大多是硬的，在高温下就变软；橡胶在室温下软而有弹性，但在低在高温下就变软；橡胶在室温下软而有
25、弹性，但在低温就变硬。温就变硬。2. 2. 聚合物的性质与施加于其上的外力作用的时间有关：应聚合物的性质与施加于其上的外力作用的时间有关：应力松弛模量是时间的函数，短时间测得的模量有高的力松弛模量是时间的函数，短时间测得的模量有高的数值，长时间测得的有低的数值。数值，长时间测得的有低的数值。3. 3. 聚合物的性质与外力作用的频率有关：外力作用的频率聚合物的性质与外力作用的频率有关：外力作用的频率增加与降低温度或减少时间具有相同效果，使材料刚增加与降低温度或减少时间具有相同效果，使材料刚性提高；而频率减少与升高温度或增加时间具有相同性提高；而频率减少与升高温度或增加时间具有相同效果，使材料刚性
26、减小。时温等效效果，使材料刚性减小。时温等效2022-6-621二、聚合物粘弹性的利用：二、聚合物粘弹性的利用：1. 1. 聚合物作为结构材料聚合物作为结构材料利用它的弹性、强利用它的弹性、强度，要求在使用的温度范围内有较大的储能模度，要求在使用的温度范围内有较大的储能模量量2. 2. 聚合物作为减震或隔音材料聚合物作为减震或隔音材料利用它的粘利用它的粘性，要求在一定频率范围内有较高的阻尼；性，要求在一定频率范围内有较高的阻尼；3. 3. 聚合物作为轮胎聚合物作为轮胎应有弹性，内耗不能过应有弹性，内耗不能过高，以防生热脱层爆破，但需要一定的内耗以高，以防生热脱层爆破，但需要一定的内耗以增加轮胎
27、与地面的摩擦力增加轮胎与地面的摩擦力2022-6-622二、高聚物粘弹性的研究：二、高聚物粘弹性的研究： 高聚物的粘弹性是高聚物分子运动的宏观反映，而高聚高聚物的粘弹性是高聚物分子运动的宏观反映，而高聚物分子运动的松弛时间同温度有关，因此温度发生变化时，物分子运动的松弛时间同温度有关，因此温度发生变化时，高聚物粘弹性响应时间也必然发生变化。在测试时间或频率高聚物粘弹性响应时间也必然发生变化。在测试时间或频率固定的前提下改变温度，高聚物粘弹性参数的数值将随之改固定的前提下改变温度，高聚物粘弹性参数的数值将随之改变。随着温度的逐步升高，非晶态线性高聚物依此表现为玻变。随着温度的逐步升高，非晶态线性
28、高聚物依此表现为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态和粘流态的力学性能。这和在璃态、玻璃化转变区、高弹态和粘流态的力学性能。这和在恒定温度下随时间的延长高聚物力学性能的变化规律是类似恒定温度下随时间的延长高聚物力学性能的变化规律是类似的。这样，粘弹性参量可分别作为温度和时间（频率）的函的。这样，粘弹性参量可分别作为温度和时间（频率）的函数用图形表示，前者称为粘弹性温度谱，后者称为粘弹性时数用图形表示，前者称为粘弹性温度谱，后者称为粘弹性时间（或频率）谱。二者之间有一定联系。间（或频率）谱。二者之间有一定联系。2022-6-6231. 1. 高聚物动态粘弹性的重要力学行为是滞后和力学损耗（或力高聚物动态
29、粘弹性的重要力学行为是滞后和力学损耗（或力学内耗）。学内耗）。2. 2. 描述高聚物动态粘弹性力学行为的粘弹性参数是复数模量描述高聚物动态粘弹性力学行为的粘弹性参数是复数模量E E* *，储能模量储能模量EE和损耗模量和损耗模量EE，复数柔量，复数柔量D D* *，储能柔量，储能柔量DD和损耗柔量和损耗柔量DD，损耗因子，损耗因子tantan 等，它们都是时间（频率）等，它们都是时间（频率）的函数，也都是温度的函数。的函数，也都是温度的函数。v 因而研究高聚物粘弹性同温度、时间（或频率）的关系因而研究高聚物粘弹性同温度、时间（或频率）的关系不仅在揭示高聚物的力学性质及其分子运动机理具有重要的不
30、仅在揭示高聚物的力学性质及其分子运动机理具有重要的科学意义，而且在高聚物的加工、应用中也具有重要的实际科学意义，而且在高聚物的加工、应用中也具有重要的实际意义。意义。2022-6-624 为了了解聚合物的动态力学性能，有必要进行宽广的为了了解聚合物的动态力学性能，有必要进行宽广的温度范围对性能的测定，简称温度谱；在宽广的频率范围温度范围对性能的测定，简称温度谱；在宽广的频率范围内进行测定，简称频率谱，通称内进行测定，简称频率谱，通称DMADMA谱。谱。三、温度谱：测定时，原则上维持交变应力频率的不变。三、温度谱：测定时，原则上维持交变应力频率的不变。 由图可见：模量随温度升高逐渐下降，并有若干
31、段呈由图可见：模量随温度升高逐渐下降，并有若干段呈阶梯形转折，耗能因子在谱图上出现若干峰，模量跌落与阶梯形转折，耗能因子在谱图上出现若干峰，模量跌落与tantan 峰的温度范围基本对应。峰的温度范围基本对应。2022-6-625 温度谱按模量和内耗峰可分成几个温度谱按模量和内耗峰可分成几个区域，不同区域反映材料处于不同的分区域，不同区域反映材料处于不同的分子运动状态，转折的区域称为转变，分子运动状态，转折的区域称为转变，分主转变主转变和和次级转变次级转变。主转变又称主转变又称 转变或玻璃化转变转变或玻璃化转变，此时所，此时所对应的温度为此材料的玻璃化转变温度。对应的温度为此材料的玻璃化转变温度
32、。这段除模量急趋下降外，这段除模量急趋下降外， tantan 急趋增大急趋增大并出现极大值后再迅速下降，反映了聚并出现极大值后再迅速下降，反映了聚合物中无定形或非晶区部分链段由冻结合物中无定形或非晶区部分链段由冻结到自由运动的转变。到自由运动的转变。次级转变次级转变分成分成 、 、 等转变，在此转变区内，模量有小的等转变，在此转变区内，模量有小的跌落，并出现跌落，并出现 、 、 等损耗峰，反映比链段更小的运动单等损耗峰，反映比链段更小的运动单元（局部侧基、端基、极短的链节等）由冻结到自由运动的转变。元（局部侧基、端基、极短的链节等）由冻结到自由运动的转变。2022-6-6262022-6-62
33、7 随着温度的升高，随着温度的升高，EE在玻璃化转变区间急剧下降，此时在玻璃化转变区间急剧下降，此时tantan 出现一个峰形曲线。当温度较低时（出现一个峰形曲线。当温度较低时（TTT22 / / ），主要是），主要是键长键角运动对交变应力做出响应，这时储能模量键长键角运动对交变应力做出响应，这时储能模量EE为普弹为普弹模量。同时，由于链段根本来不及运动，力学损耗模量。同时，由于链段根本来不及运动，力学损耗tantan 或或EE很小。很小。 当温度较高（当温度较高（T Tg gTTTTf f）时，高聚物处于高弹态，）时，高聚物处于高弹态， 2链段链段运动最可几频率运动最可几频率 0 0（ 0
34、0 =1/=1/ 0 0， 0 0为链段运动最可几松弛时间）时，为链段运动最可几松弛时间）时，链段基本上来不及对外力作出响链段基本上来不及对外力作出响应，这时材料表现为刚性即玻璃应，这时材料表现为刚性即玻璃态，具有以链角变形为主对外力态，具有以链角变形为主对外力作出瞬间响应的普弹性，因而作出瞬间响应的普弹性，因而E(E( ) )很高，很高， E( E( ) )和和tantan 都很都很小，且与频率关系不大；小，且与频率关系不大；2022-6-630 当当 0 0时，链段能自由时，链段能自由地随外力的变化而重排，这时材地随外力的变化而重排，这时材料表现为理想的高弹性，料表现为理想的高弹性， E(
35、 E( ) )很小，很小， E( E( ) )和和tantan 也很小，也很小，且与频率关系不大。当且与频率关系不大。当 0 0时，时，链段运动由不自由到较自由，即链段运动由不自由到较自由，即玻璃化转变，此时玻璃化转变，此时E(E( ) )随频率随频率变化急剧变化，链段运动需克服变化急剧变化，链段运动需克服较大的摩擦力，较大的摩擦力， E( E( ) )和和tantan 均达到峰值。均达到峰值。2022-6-631 从不同频率下测定材料在从不同频率下测定材料在相同温度范围内的温度谱可知：相同温度范围内的温度谱可知：当频率变化当频率变化1010倍时，随材料活倍时，随材料活化能不同其温度谱曲线位移
36、化能不同其温度谱曲线位移710710o oC C，即如果频率变化三个，即如果频率变化三个数量级时相当于温度位移数量级时相当于温度位移21302130o oC C，因此用频率扫描模，因此用频率扫描模式可以更细致地观察较不明显式可以更细致地观察较不明显的次级松弛转变。的次级松弛转变。典型非晶态高聚物不同频率下典型非晶态高聚物不同频率下的温度谱的温度谱2022-6-632在同一温度下改变频率，或在同一频率下改变温度。在同一温度下改变频率，或在同一频率下改变温度。tantan 可能可能出现峰值，称为力学损耗峰或内耗峰。出现峰值，称为力学损耗峰或内耗峰。这些内耗峰的位置和这些内耗峰的位置和形状与聚合物中
37、各种尺寸的运动单元的运动有密切关系。由形状与聚合物中各种尺寸的运动单元的运动有密切关系。由于这些运动单元各有自己的松弛时间，受外力作用时，各运于这些运动单元各有自己的松弛时间，受外力作用时，各运动单元的响应也就不同。当外力作用的时间与其运动单元的动单元的响应也就不同。当外力作用的时间与其运动单元的松弛时间接近时，此时分子运动的弹性能转变为分子运动的松弛时间接近时，此时分子运动的弹性能转变为分子运动的热能而消耗，因而出现内耗峰。热能而消耗，因而出现内耗峰。所以内耗峰的位置和形状具所以内耗峰的位置和形状具有有“指纹指纹”特征，可以用来表征聚合物分子运动。因而用动特征，可以用来表征聚合物分子运动。因
38、而用动态力学方法得到的动态力学频率谱或温度谱对研究各种形式态力学方法得到的动态力学频率谱或温度谱对研究各种形式的聚合物分子运动具有其独特的性能，尤其是将动态力学方的聚合物分子运动具有其独特的性能，尤其是将动态力学方法与红外（法与红外（IRIR）、电子显微镜（）、电子显微镜（TEMTEM、SEMSEM等）、热分析方等）、热分析方法（法（DSCDSC、DTADTA、TGTG等）及等）及X-X-衍射等技术结合起来，对于研衍射等技术结合起来，对于研究聚合物分子运动机制、性能与结构之间的关系更显出其重究聚合物分子运动机制、性能与结构之间的关系更显出其重要的理论与实践价值。要的理论与实践价值。2022-6
39、-633v聚合物玻璃转变温度聚合物玻璃转变温度T Tg g值依赖于化学结构值依赖于化学结构：分子链：分子链的柔性、空间阻碍、联结在主链上侧基大小都影响的柔性、空间阻碍、联结在主链上侧基大小都影响T Tg g的值。的值。对称性结构对称性结构 TgTg ： PVC PVC（8787o oC C） 、聚偏二氯乙烯（、聚偏二氯乙烯（-17-17o oC C） 聚丙烯（聚丙烯（-10-10o oC C）、聚异丁烯（）、聚异丁烯（-65-65o oC C）分子极性的影响分子极性的影响：非极性的聚丙烯（：非极性的聚丙烯（-10-10o oC C）、中等）、中等极性的极性的PVCPVC（8787o oC C）
40、，高极性的聚丙烯腈（），高极性的聚丙烯腈（103103o oC C）玻璃化转变还随分子量和交联增加而增加玻璃化转变还随分子量和交联增加而增加2022-6-634动态力学分析仪器动态力学分析仪器 测量动态性能有多种类型的仪器，而一种仪器往往限制测量动态性能有多种类型的仪器，而一种仪器往往限制于测定一种类型的材料。要想在不同的温度、频率范围内用于测定一种类型的材料。要想在不同的温度、频率范围内用一种仪器来测定各种不同聚合物材料的动态力学性能是非常一种仪器来测定各种不同聚合物材料的动态力学性能是非常困难的。困难的。v典型动态力学测定方法和仪器包括：典型动态力学测定方法和仪器包括：1. 1.自由振动法
41、：代表性的仪器有扭摆仪自由振动法：代表性的仪器有扭摆仪(TBA)(TBA)，扭辫仪，扭辫仪(TP)(TP)。2. 2.共振强迫振动法：共振强迫振动法： 代表性的仪器有振簧仪。代表性的仪器有振簧仪。3. 3.非共振强迫振动法：非共振强迫振动法： 代表性的仪器有动态热机械分析仪，代表性的仪器有动态热机械分析仪，动态粘弹谱仪。动态粘弹谱仪。4. 4.波传导或脉冲传导法：波传导或脉冲传导法：5. 5.动态力学谱仪（如旋转粘度计）。动态力学谱仪（如旋转粘度计）。2022-6-635 最常用的动态力学分析仪器有三类：自由振动、强迫共最常用的动态力学分析仪器有三类：自由振动、强迫共振和非共振式强迫振动振和非
42、共振式强迫振动一、自由振动法：一、自由振动法： 在一小的形变范围内研究试样自由振动时的振动周期、在一小的形变范围内研究试样自由振动时的振动周期、相邻两振幅间的对数减量以及它们与温度的关系。扭摆仪、相邻两振幅间的对数减量以及它们与温度的关系。扭摆仪、扭辫仪。扭辫仪。各种动态力学试验方法的适用范围各种动态力学试验方法的适用范围2022-6-636v（1 1） 扭摆仪：右图所示的扭摆是一扭摆仪：右图所示的扭摆是一种测量高聚物的切变模量和力学阻尼种测量高聚物的切变模量和力学阻尼的简单仪器，试样的一端被夹牢，另的简单仪器，试样的一端被夹牢，另一端则与一能自由摆动的惯性体相连一端则与一能自由摆动的惯性体相
43、连接。惯性体的转动使试样扭转或松开。接。惯性体的转动使试样扭转或松开。转动一次所需的时间称为周期转动一次所需的时间称为周期P P。由。由于阻尼逐渐将体系的力能转变成热，于阻尼逐渐将体系的力能转变成热，转动的振幅将随时间而减小，如图转动的振幅将随时间而减小，如图4- 4-3 3下半图所示。切变模量可从周期计下半图所示。切变模量可从周期计算，周期愈短模量愈大。以对数减量算，周期愈短模量愈大。以对数减量 表示的阻尼是从振幅减小的速率计表示的阻尼是从振幅减小的速率计算；如果阻尼很高，转动就很快停止。算；如果阻尼很高，转动就很快停止。测量动态切变模量和阻测量动态切变模量和阻尼的扭摆的示意图（下尼的扭摆的
44、示意图（下半图为一典型的阻尼振半图为一典型的阻尼振动曲线）动曲线）2022-6-637对数减量对数减量 定义为相邻两个振幅之比的自然对数，即定义为相邻两个振幅之比的自然对数，即13221ln.lnlnnnAAAAAAA A1 1、A A2 2、A A3 3AAn n、A An+1n+1分别为第分别为第1 1、2 2、3n3n、n+1n+1个振幅个振幅的宽度。的宽度。由对数减量由对数减量 、扭摆体系的转动惯量、扭摆体系的转动惯量I I及依赖于试样尺寸及依赖于试样尺寸的常数的常数K K推导出动态剪切模量：推导出动态剪切模量：)4(222KPIG24KPIG 由于对数减量由于对数减量 很少超过很少超
45、过1 1，GG可近似用下式计算：可近似用下式计算：224KPIG（3030）（3131）（3232）（3333）2022-6-638对圆柱型样品，剪切模量：对圆柱型样品，剪切模量：248PrILG对矩形样品，剪切模量：对矩形样品，剪切模量：23264PCDILGLL试样有效部分长度，试样有效部分长度，cmcm；CC试样宽度，试样宽度，cmcm；DD试样厚度，试样厚度，cmcm； 形状因子，其数值由形状因子，其数值由C/DC/D的比值确定。的比值确定。 II振动体系的转动惯量，克振动体系的转动惯量，克- -厘米厘米2 2；PP振动周期，秒；振动周期，秒； 以合适的温度间隔在不同的温度按微动开关进
46、行扭以合适的温度间隔在不同的温度按微动开关进行扭摆实验，可得到样品的一系列摆实验，可得到样品的一系列GG和和tantan 值，用其分别值，用其分别对温度作图，即可得到该样品的动态力学谱。对温度作图，即可得到该样品的动态力学谱。则：则： 2244tanGG（3434）（3535）（3636）2022-6-639（2 2）扭辫仪（）扭辫仪（Torsional Braid AnalysisTorsional Braid Analysis，TBATBA）：）：Gillham.J.KGillham.J.K于于1960-19621960-1962期间研制成功的一种动态力学测试期间研制成功的一种动态力学测试
47、仪器，仪器，19741974年实现了自动化。当时，年实现了自动化。当时，LewisLewis和和GillhamGillham两人两人设想用惰性材料作为支持体作成辫子或线，用以支撑粘性设想用惰性材料作为支持体作成辫子或线，用以支撑粘性材料。这样就可监测热固性树脂从粘流态到橡胶态直至玻材料。这样就可监测热固性树脂从粘流态到橡胶态直至玻璃态的整个固化过程。这种仪器被命名为扭辫分析仪璃态的整个固化过程。这种仪器被命名为扭辫分析仪（Torsional Braid AnalysisTorsional Braid Analysis）简称）简称TBATBA，TBATBA的诞生为解决的诞生为解决这方面的研究课题
48、起了重要作用。同时，又是对热分析仪这方面的研究课题起了重要作用。同时，又是对热分析仪的一个补充。的一个补充。2022-6-640扭辫仪主机示意图扭辫仪主机示意图2022-6-641扭辫仪上下偏光片示意图扭辫仪上下偏光片示意图2022-6-642由扭辫仪主机的示意图可见：由扭辫仪主机的示意图可见： 涂有样品的特制辫子的上端与启动装置连接，下端与涂有样品的特制辫子的上端与启动装置连接，下端与换能盘连接，用启动器使辫子扭转一个角度，它便自由扭换能盘连接，用启动器使辫子扭转一个角度，它便自由扭动起来，并带动换能盘转动，使上下偏振片之间的夹角周动起来，并带动换能盘转动，使上下偏振片之间的夹角周期性地变化
49、，因而使透光强度发生变化。这种变化可由光期性地变化，因而使透光强度发生变化。这种变化可由光电池转换成电信号后，由记录仪记录出与扭摆仪的衰减曲电池转换成电信号后，由记录仪记录出与扭摆仪的衰减曲线相似的图形。由图可测得周期线相似的图形。由图可测得周期P P和振幅和振幅A A，由公式（，由公式（3030）可根据振幅计算出对数减量可根据振幅计算出对数减量 。当。当 较小时，可求得较小时，可求得tantan ；由由P P可计算相对刚度可计算相对刚度1/P1/P2 2；由；由 和和1/P1/P2 2可得模量的相对值。可得模量的相对值。 以对数减量以对数减量 对温度对温度T T作图，可得到内耗曲线；以相对作
50、图，可得到内耗曲线；以相对刚度刚度1/P1/P2 2对温度对温度T T作图，即可得到与储存模量随温度（或时作图，即可得到与储存模量随温度（或时间）变化有关的相对刚度曲线。间）变化有关的相对刚度曲线。2022-6-643v扭辫仪是扭摆仪的扩展，二者原理、数据测量、处理基本扭辫仪是扭摆仪的扩展，二者原理、数据测量、处理基本相同，主要区别在于样品的制备方法。相同，主要区别在于样品的制备方法。v缺点：扭辫仪使用的试样是复合体（被测材料与支撑物组缺点：扭辫仪使用的试样是复合体（被测材料与支撑物组成的复合样品），其几何形状不规则，所以测不出试样切变成的复合样品），其几何形状不规则，所以测不出试样切变模量的
