1、化学反应动力学化学反应动力学第一章第一章 绪绪 论论一、化学动力学的研究对象与任务一、化学动力学的研究对象与任务二、动力学和热力学的关系二、动力学和热力学的关系一、化学动力学的研究对象与任务一、化学动力学的研究对象与任务化学动力学主要研究：化学反应的速率和机理。化学动力学主要研究：化学反应的速率和机理。 具体包括：具体包括：u影响反应速率的因素有哪些？影响反应速率的因素有哪些？ 即研究反应进行的条件即研究反应进行的条件温度、压力、温度、压力、浓度、介质以及催化剂等，对化学反应速率的浓度、介质以及催化剂等，对化学反应速率的影响。影响。u反应是如何进行的？反应是如何进行的？ 即反应的机理或历程是如
2、何的？即反应的机理或历程是如何的？ 目的：目的：能使我们较好的控制反应的进行。能使我们较好的控制反应的进行。二、动力学和热力学的关系二、动力学和热力学的关系 研究化学反应，必须考虑二方面的因素：研究化学反应，必须考虑二方面的因素： 一是热力学方面的因素；（方向与程度）一是热力学方面的因素；（方向与程度） 二是动力学因素。（反应速率）二是动力学因素。（反应速率） 例如：在例如：在298K及及1013kPa下反应下反应 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) rGm= 287.19kJmol1 rGm0，正反应是自发过程，而且此，正反应是自发过程，而且此反应的反应的rGm远小于远
3、小于0，说明反应较完全。，说明反应较完全。 但在常温下，因反应速率太慢，实际观但在常温下，因反应速率太慢，实际观察不到任何变化。即达到热力学平衡所需的察不到任何变化。即达到热力学平衡所需的时间太长。时间太长。 我们说：上述反应满足了热力学条件，我们说：上述反应满足了热力学条件，但未满足动力学条件。但未满足动力学条件。 如果如果点火点火或或加催化剂加催化剂(如铂黑如铂黑)，加热加热到到800以上，则上述反应能在瞬时完成，以以上，则上述反应能在瞬时完成，以至于发生爆炸。至于发生爆炸。 可见，改变反应条件，可改变了动力学可见，改变反应条件，可改变了动力学上的不利情况。上的不利情况。 所以从控制化学反
4、应过程而言，化学动所以从控制化学反应过程而言，化学动力学的研究是非常重要的。力学的研究是非常重要的。 另外，化学动力学须考虑另外，化学动力学须考虑过程过程和和途径途径。 化学反应方程式只表示：化学反应方程式只表示： 反应的始态与终态，以及反应物和产物反应的始态与终态，以及反应物和产物间的计量关系。间的计量关系。 而而不能反映不能反映反应所经历的真实过程，即：反应所经历的真实过程，即：反应历程。反应历程。 如：如： 700K以上卤化氢的生成反应以上卤化氢的生成反应 H2 + C12 = 2HCl (1) H2 + Br2 = 2HBr (2) H2 + I2 = 2HI (3) 相似的反应，其反
5、应速率公式明显不同。相似的反应，其反应速率公式明显不同。 实验测得，上述三个反应的速率与反应实验测得，上述三个反应的速率与反应物种浓度间的函数关系物种浓度间的函数关系 (速率方程速率方程)分别为：分别为： r1 H2Cl21/2 (1) r3 H2 I2 . (3) 其原因只能用反应历程的不同来解释。其原因只能用反应历程的不同来解释。 即：反应速率与反应历程有着密切的关系。即：反应速率与反应历程有着密切的关系。H2Br21/21+AHBr/Br2r2 (2) 所以，在研究反应历程时，反应速率的所以，在研究反应历程时，反应速率的特征规律能帮助我们确定反应历程。特征规律能帮助我们确定反应历程。 已
6、知反应历程，又能帮助建立反应速率已知反应历程，又能帮助建立反应速率公式。公式。 为什么三个相似的反应会有不同的反应为什么三个相似的反应会有不同的反应历程历程? 归根结底，是与反应物分子的结构性质归根结底，是与反应物分子的结构性质有密切关联的。有密切关联的。 化学动力学的重要目标之一，即是揭露化学动力学的重要目标之一，即是揭露分子结构与它的反应性能之间的联系。分子结构与它的反应性能之间的联系。 第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础1 基本名词和术语基本名词和术语2 经典反应动力学的基本定律经典反应动力学的基本定律3 简单级次反应简单级次反应4 典型的复杂反应典型的复杂反应5 反应动
7、力学的实验方法反应动力学的实验方法1 基本名词和术语基本名词和术语 一、反应体系一、反应体系 是动力学研究的对象。是动力学研究的对象。 概念：概念：通常是指包括反应器在内的反应通常是指包括反应器在内的反应器中所有物质。器中所有物质。 包括反应物、产物、废物等。包括反应物、产物、废物等。反应体系的分类：反应体系的分类：1. 1. 按反应装置和反应过程的特点分类：按反应装置和反应过程的特点分类：u封闭体系封闭体系固定体系固定体系：不添加作用物也不取走：不添加作用物也不取走产物。产物。 特点：特点：欲测的物理量不随空间位置而变化，欲测的物理量不随空间位置而变化，但却随时间而变化。但却随时间而变化。u
8、开放体系开放体系流动体系流动体系：反应过程中有物质的交：反应过程中有物质的交换，即不断补充作用物和取走产物。换，即不断补充作用物和取走产物。 特点：特点：体系中某物理量随空间位置而变化，体系中某物理量随空间位置而变化，但流动中某位置的物理量却不随时间而变但流动中某位置的物理量却不随时间而变化。化。流动体系示例图流动体系示例图2. 按参加反应的物质状态分类：按参加反应的物质状态分类：u均相反应体系均相反应体系单相反应体系单相反应体系：只有一个相。：只有一个相。 常见的如：气相反应，只有气体相。常见的如：气相反应，只有气体相。 溶液中的反应，只有溶液相。溶液中的反应，只有溶液相。u复相反应体系复相
9、反应体系多相反应体系多相反应体系：有二个或二个以：有二个或二个以上相。上相。 如：气液反应体系；气固反应体系。如：气液反应体系；气固反应体系。 3. 按反应时体系所处的条件来分类：按反应时体系所处的条件来分类：u 恒温体系与非恒温体系；恒温体系与非恒温体系；u 恒压与非恒压体系。恒压与非恒压体系。 二、化学计量方程二、化学计量方程 在化学学科中，化学计量方程有三种：在化学学科中，化学计量方程有三种： (1) 一般化学反应方程式一般化学反应方程式 主要能体现反应物和生成物。主要能体现反应物和生成物。 (2) 热化学方程式热化学方程式 增加了反应物及产物的状态、反应条件增加了反应物及产物的状态、反
10、应条件 及能量的变化。及能量的变化。 (3) 动力学反应方程式动力学反应方程式 主要体现反应的步骤或历程。主要体现反应的步骤或历程。如：如：总反应总反应 H2 + Br22HBr 实验测得上述反应经历了如下五个步骤：实验测得上述反应经历了如下五个步骤： M+Br22Br+M； Br + H2HBr +H； H + Br2HBr +Br； H + HBr H2 +Br； Br +Br +MBr2 + M 以上即为动力学反应方程式。以上即为动力学反应方程式。三、化学反应动力学分类：三、化学反应动力学分类： (1) 基元反应和总（包）反应：基元反应和总（包）反应： 基元反应基元反应：是指在一次化学行
11、为中完成：是指在一次化学行为中完成的反应。通俗的说就是一步完成的反应。的反应。通俗的说就是一步完成的反应。 而总包反应实际上指的是而总包反应实际上指的是总反应总反应。 在刚才举的动力学反应实例中：在刚才举的动力学反应实例中： 反应反应 H2 + Br22HBr 即为总反应，而即为总反应，而该反应具体分五步完成。该反应具体分五步完成。 M+Br22Br+M； Br + H2HBr +H； H + Br2HBr +Br； H + HBr H2 +Br； Br +Br +MBr2 + M 注意：注意：每步历程反应都是基元反应，所有每步历程反应都是基元反应，所有历程反应的总和或组合构成了总包反应。历程
12、反应的总和或组合构成了总包反应。 上述历程反应的组合为：上述历程反应的组合为： H2 + Br22HBr 还要注意：还要注意：有些总反应也是基元反应。有些总反应也是基元反应。 如已知反应：如已知反应：2NO+O22NO2是基元反是基元反应。也即该反应从历程上说：是一步完成应。也即该反应从历程上说：是一步完成的，符合基元反应的定义，的，符合基元反应的定义，是基元反应是基元反应。 因历程反应的组合构成总包反应。所以因历程反应的组合构成总包反应。所以该反应该反应也是总反应也是总反应。 因此，为了区分，人们引进了简单反应因此，为了区分，人们引进了简单反应和复杂反应的概念。和复杂反应的概念。(2) 简单
13、反应和复杂反应简单反应和复杂反应 描述的对象：描述的对象：总（包）反应。总（包）反应。 如果总反应是一步完成的，即是基元反如果总反应是一步完成的，即是基元反应的话，则该反应称为简单反应。应的话，则该反应称为简单反应。 如：如： 2NO+O22NO2 如果总反应是分步完成的，即是由若干如果总反应是分步完成的，即是由若干个基元反应构成，则该反应为复杂反应。个基元反应构成，则该反应为复杂反应。 如：如：H2 + Br22HBr 几个注意点：几个注意点： 从反应方程式是无法判定一个总包反应从反应方程式是无法判定一个总包反应是简单反应还是复杂反应的。而需用实是简单反应还是复杂反应的。而需用实验来论证的。
14、验来论证的。 简单反应一定是基元反应；而基元反应简单反应一定是基元反应；而基元反应不一定是简单反应。不一定是简单反应。 注：注：可能是历程反应中的一步。可能是历程反应中的一步。 复杂反应不可能是基元反应。复杂反应不可能是基元反应。四、化学反应速率四、化学反应速率 用用反应进度反应进度表示的反应速率。表示的反应速率。对于反应：对于反应： a A + b B = e E + f F其反应进度其反应进度(反应进展度反应进展度)可表示为：可表示为： iiiitinnn )0()( ni是反应体系中某种组分的物质的量的是反应体系中某种组分的物质的量的改变值；改变值； 为该物质前的反应计量数。为该物质前的
15、反应计量数。 规定：规定：产物的计量数取正，反应物的计产物的计量数取正，反应物的计量数取负。量数取负。i 如果写成微分的形式则反应进度为：如果写成微分的形式则反应进度为： d= 或或 dni = i didni如果将物质的量如果将物质的量转化为转化为浓度，则：浓度，则：d= V 或或 dci = i d / Vidci 根据反应速率的定义，反应体系中各组根据反应速率的定义，反应体系中各组分的反应速率可表示为：分的反应速率可表示为： ci/t 或或 dci/dt ； （平均速率）（平均速率） (瞬时速率瞬时速率)以上即为用浓度表示的反应速率。以上即为用浓度表示的反应速率。 将上面的将上面的dci
16、 =i d/ V 代入速率定义式可代入速率定义式可得：得： 显然，由于各物质前的反应计量数不显然，由于各物质前的反应计量数不同，所以各物质的同，所以各物质的dci/dt 是不同的。是不同的。 如果用各种物质表示的反应速率分别如果用各种物质表示的反应速率分别除以其计量数，则不管用何种物质来表示除以其计量数，则不管用何种物质来表示来反应速率都是相同的，即：来反应速率都是相同的，即： = i dci d dt V dt = dci d i dt V dt r = 对具体反应：对具体反应：a A + b B = e E + f F 可用不同组分表示反应速率。可用不同组分表示反应速率。 r = () =
17、 () = () = () 1 dcA 1 dcB 1 dcE 1 dcF a dt b dt e dt f dt 注意：注意：反应物前的计量数规定为负，同时反应物前的计量数规定为负，同时反应物浓度是减小的，也为负，故反应速率反应物浓度是减小的，也为负，故反应速率仍为正值。也即，反应速率始终为正值。仍为正值。也即，反应速率始终为正值。 有上述关系我们就可以选择任意一种组分有上述关系我们就可以选择任意一种组分来表示其化学反应速率。来表示其化学反应速率。原则：原则：选择易测的选择易测的组分的浓度变化率来表示反应速率。组分的浓度变化率来表示反应速率。 五、反应速率方程和动力学方程五、反应速率方程和动
18、力学方程(一一)反应速率方程反应速率方程体现反应速率和反应物种的浓度之间的体现反应速率和反应物种的浓度之间的关系式关系式称为反应速率方程。可表示为：称为反应速率方程。可表示为： r = f（c）如：如： H2+Cl2=2HCl 反应的速率方程为：反应的速率方程为： r = kH2Cl2 1/2 H2+Br2=2HBr 反应的速率方程为：反应的速率方程为：r = k H2Br21/2(1+k HBr/Br2) (二二)反应动力学方程反应动力学方程 体现反应物种浓度与时间之间的函数关体现反应物种浓度与时间之间的函数关系式系式称为反应动力学方程。称为反应动力学方程。 可表示为：可表示为：c= f（t
19、） 如果已知动力学方程的具体形式，可作如果已知动力学方程的具体形式，可作ct 曲线，也称动力学曲线。曲线，也称动力学曲线。 另外，曲线上某点的斜率即为该时间的另外，曲线上某点的斜率即为该时间的速率。如图。速率。如图。反应物的动力学曲线反应物的动力学曲线六、反应机理（反应历程）六、反应机理（反应历程） 反映了从反应物到最终产物所经历的步骤。反映了从反应物到最终产物所经历的步骤。 如：如： H2 + Cl2 2HCl 的机理如下：的机理如下： Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M 注意：注意：每个历程反应都
20、是基元反应。每个历程反应都是基元反应。k1k2k3k4 七、反应级数与反应分子数七、反应级数与反应分子数 （一）反应级数（一）反应级数 在速率方程中，如：在速率方程中，如： r = f（c）= kcAaA cB aB cEaE cFaF = kciai 式中式中 ci 为某反应组分为某反应组分 i 的浓度，的浓度，ai 称为称为 i 组组分的反应级数。分的反应级数。 即当反应速率与某反应组分即当反应速率与某反应组分 i 的浓度的浓度 ci 的的 ai 方次成正比时，该方次方次成正比时，该方次 ai 称为称为该组分的反该组分的反应级数。应级数。 各组分反应级数的总和为反应的总级数。各组分反应级数
21、的总和为反应的总级数。 象卤素与氢气的反应的速率公式中：象卤素与氢气的反应的速率公式中： r = k H2 I2 r = k H2 Cl2 1/2 H2、I2、 Cl2组分的级数分别是：组分的级数分别是：1、1、0.5 反应总级数分别为：反应总级数分别为：2、1.5 r = kH2 Br21/2(1+kHBr/Br2) 因不具备简单浓度的乘积的形式，因而因不具备简单浓度的乘积的形式，因而反应没有简单的总级数。反应没有简单的总级数。而而 关于具有简单级数的反应的概念。关于具有简单级数的反应的概念。 (1) 反应速率公式具备简单浓度的乘积的反应速率公式具备简单浓度的乘积的形式。形式。 r = f（
22、c）= k cAaA cB aB cEaE cFaF (2) 组分级数或组分级数或组元级数组元级数、以及、以及总级数总级数为为正整数或零。即所有的正整数或零。即所有的ai、ai为正整数或为正整数或零。零。r = kH2 Br21/2(1+kHBr/Br2)就就不是不是具有简单级数的反应具有简单级数的反应而而 关于准级数反应的概念关于准级数反应的概念 例子例子在反应速率公式中，假如反应速率在反应速率公式中，假如反应速率只与反应物的浓度有关，速率公式表示为只与反应物的浓度有关，速率公式表示为 r = k cA cB cC (三级反应三级反应) 如果反应物如果反应物B、C明显过量，则明显过量，则B、
23、C的浓的浓度可近似认为不变度可近似认为不变(即为即为定值定值)，则速率公式，则速率公式可改写为：可改写为： r = k cA (即即 k = k cB cC ) 可认为可认为是一级反应。该反应级数就称为准级是一级反应。该反应级数就称为准级数反应数反应或或假反应级数。假反应级数。(二二) 反应分子数反应分子数 反应分子数是从微观的角度出发，对基反应分子数是从微观的角度出发，对基元反应给出的一个动力学参数。元反应给出的一个动力学参数。 定义：定义：一次基元反应时，参与反应的分子数目。一次基元反应时，参与反应的分子数目。 注意：注意：只有基元反应才有反应分子数的概念。只有基元反应才有反应分子数的概念
24、。 基元反应的反应物计量数之和即为该反基元反应的反应物计量数之和即为该反应的反应分子数。应的反应分子数。如：如： 2NO+O22NO2是基元反应，该反应的是基元反应，该反应的反应分子数为反应分子数为3，称为三分子反应。，称为三分子反应。 最常见的是双分子反应，即反应分子最常见的是双分子反应，即反应分子数为数为2。也有单分子反应，如分子的异构化。也有单分子反应，如分子的异构化反应。三分子反应已很少，反应分子数大反应。三分子反应已很少，反应分子数大于于3的反应尚未发现。有一种解释是多个分的反应尚未发现。有一种解释是多个分子同时碰撞并发生反应的几率几乎为零。子同时碰撞并发生反应的几率几乎为零。 反应
25、分子数与反应级数之间的关系反应分子数与反应级数之间的关系 对对简单反应简单反应，一定是基元反应，所以，一定是基元反应，所以具有反应分子数。且反应分子数等于反应具有反应分子数。且反应分子数等于反应物的计量数之和。物的计量数之和。 另外，基元反应符合质量作用定律。反另外，基元反应符合质量作用定律。反应的总级数也等于反应物的计量数之和。应的总级数也等于反应物的计量数之和。 如：如：2NO+O22NO2是基元反应，该反是基元反应，该反应的应的反应分子数为反应分子数为3。根据质量作用，速率。根据质量作用，速率公式为：公式为：r = k NO2 O2 三级反应三级反应。结论结论:基元反应的反应分子数等于反
26、应级数。基元反应的反应分子数等于反应级数。 例：反应例：反应 2NO+2H2=N2+2H2O 这是一个总反应，根据反应方程式可这是一个总反应，根据反应方程式可判断：该反应不是一个简单反应，因为如判断：该反应不是一个简单反应，因为如果是一个简单反应果是一个简单反应(基元反应基元反应)，则反应分，则反应分子数应为子数应为4，不可能。，不可能。 从实验得出的速率方程看：从实验得出的速率方程看： r = k NO2 H2 不符合质量作用定律，所以肯定不是基元反应。不符合质量作用定律，所以肯定不是基元反应。 所以，上述反应是复杂反应。所以，上述反应是复杂反应。 八、反应寿期八、反应寿期 定义：定义：一个
27、化学反应，从向体系加入反一个化学反应，从向体系加入反应物开始到反应物消耗完全所需的时间，应物开始到反应物消耗完全所需的时间，称为反应寿期或反应寿命。称为反应寿期或反应寿命。 重点关注重点关注半衰期或半寿期，半衰期或半寿期，符号符号 t1/2。 半衰期是指反应物浓度从半衰期是指反应物浓度从c01/2c0时所时所需的时间。需的时间。 半衰期计算方法：是将上述条件代入速半衰期计算方法：是将上述条件代入速率公式。率公式。 以一级反应为例讨论半衰期计算。以一级反应为例讨论半衰期计算。 如：一级反应为：如：一级反应为：a A P， 其速率方程可表示为：反应速率与反应其速率方程可表示为：反应速率与反应物物A
28、的浓度一次方成正比。的浓度一次方成正比。 即：即：AAdd1kctca变换为：变换为：两边积分可得：两边积分可得：ln cA=akt + B （为直线方程为直线方程）takccddAA 根据公式：根据公式： ln cA =akt + B当反应时间当反应时间t = 0时，时，cA = cA,0，得，得 B = ln cA,0 ln = a k tcA,0 cA 或或 cA = c A,0 ea k t 或或 t = ln 可计算半寿期可计算半寿期 1 cA,0 a k cA 将将 cA=1/2cA,0 条件代入即可，得：条件代入即可，得： t1/2 = ln 2 = 1 0.6932 a k a
29、 k可得：可得： 同理，可推导得出，对于同理，可推导得出，对于n(1)级反应，级反应，其半寿期的计算公式为：其半寿期的计算公式为： t1/2 = 2 n1 1 (n1 )akcA,0 n1 其中，其中，n是反应级数，是反应级数，a是反应物是反应物A前的前的计量数，计量数，k是速率常数，是速率常数， c A,0是反应物是反应物A的的初始浓度。初始浓度。 见见P11 2-24式。式。 九、收率、转化率和选择收率九、收率、转化率和选择收率 1、收率、收率 定义：定义：是指一个反应过程中产物量占反是指一个反应过程中产物量占反应物量的百分数。应物量的百分数。 收率收率 = 100%cBcA,0 cA,0
30、为反应物的初始浓度，为反应物的初始浓度， cB为反应终为反应终了时产物的浓度。了时产物的浓度。 2、转化率、转化率 定义：定义：是指反应物在反应过程中消耗的是指反应物在反应过程中消耗的百分数。百分数。 其中，其中， cA,t 为在为在 t 时刻反应物的残余量。时刻反应物的残余量。也可理解为反应悼反应物的量占反应物初也可理解为反应悼反应物的量占反应物初始量的百分数。始量的百分数。转化率转化率 = 100% cA,0 cA,tcA,0 3、选择收率、选择收率 定义：定义：是指产物占反应过程中消耗的反是指产物占反应过程中消耗的反应物的百分数。应物的百分数。 选择收率选择收率 = 100% cB cA
31、,0 cA,t2 经典反应动力学的基本定律经典反应动力学的基本定律一、质量作用定律：一、质量作用定律： 基元反应基元反应遵守质量作用定律。遵守质量作用定律。 即：基元反应的反应速率只与反应物浓度即：基元反应的反应速率只与反应物浓度的计量数次方的乘积成正比。的计量数次方的乘积成正比。 如：基元反应：如：基元反应：a A + b B P 其速率公式应为：其速率公式应为：r = k Aa Bb 所以质量作用定律反映了基元反应的反应所以质量作用定律反映了基元反应的反应速率与组分浓度之间的关系。速率与组分浓度之间的关系。 特点：特点：反应物的计量数之和反应物的计量数之和 a+b 等于等于反应反应 总级数
32、。总级数。 某反应物的计量数某反应物的计量数a或或b等于该反应物的等于该反应物的组分级数组分级数a或或b。 简单反应即为基元反应，一定遵守质量简单反应即为基元反应，一定遵守质量作用定律。作用定律。 复杂反应不是基元反应，不遵守质量作复杂反应不是基元反应，不遵守质量作用定律。但组成复杂反应的各历程反应是基用定律。但组成复杂反应的各历程反应是基元反应，遵守质量作用定律。元反应，遵守质量作用定律。 根据质量作用，只要根据质量作用，只要已知已知基元反应的计量基元反应的计量式，就可式，就可直接写出直接写出该基元反应的速率公式。该基元反应的速率公式。 如：已知如：已知 Br + H2 HBr + H 是基
33、元反应，是基元反应， 则速率公式可表示为：则速率公式可表示为：r = dHBr/dt = k Br H2 再如：已知再如：已知 2NO+O22NO2 是基元反应，是基元反应，则其速率公式为：则其速率公式为：r = dNO2/dt = k NO2O2 需要强调的是需要强调的是：基元反应一定遵守质量作：基元反应一定遵守质量作用定律，用定律，但是但是速率公式与质量作用定律相吻速率公式与质量作用定律相吻合的总反应不一定是基元反应。合的总反应不一定是基元反应。 如：如：实验测得：实验测得：I2+H22HI的速率公式为：的速率公式为：r = k I2 H2 速率公式刚好与质量作用定律是吻合的。速率公式刚好
34、与质量作用定律是吻合的。但是该总反应并不是一个基元反应，而是一但是该总反应并不是一个基元反应，而是一个复杂反应。个复杂反应。 因为实验结果是该总反应分二步进行：因为实验结果是该总反应分二步进行：I2 2I 2I + H2 2HI 由二个或二个以上的基元反应组合而成由二个或二个以上的基元反应组合而成的总反应，称为复杂反应。的总反应，称为复杂反应。 非基元反应不能直接应用质量作用定律。非基元反应不能直接应用质量作用定律。其速率公式是通过实验得到的。其速率公式是通过实验得到的。 关于速率常数（也称反应比速）关于速率常数（也称反应比速） 在速率方程中有一个常数在速率方程中有一个常数k，它是，它是与浓与
35、浓度无关的度无关的一个比例常数。我们把它称为速一个比例常数。我们把它称为速率常数或称反应比速。率常数或称反应比速。 它并不是一个绝对的常数，它与温度、它并不是一个绝对的常数，它与温度、反应介质、催化剂的存在与否有关，只有反应介质、催化剂的存在与否有关，只有在这些条件一定时，它才是常数。其次，在这些条件一定时，它才是常数。其次，不同的反应其不同的反应其k也不同。也不同。 速率常数速率常数k是重要的动力学参数，它可是重要的动力学参数，它可以表征一个反应体系的速率特征，这一特以表征一个反应体系的速率特征，这一特征是与浓度无关的。征是与浓度无关的。 另外从速率方程的表达式看：另外从速率方程的表达式看：
36、r = k AB 当各反应组分的浓度都为当各反应组分的浓度都为1 moldm3时，时，r = k，因此，速率常数因此，速率常数 k 也即单位浓度时也即单位浓度时的反应速率。的反应速率。 速率常数速率常数 k 的单位与速率方程有关。的单位与速率方程有关。 如上述速率方程，如上述速率方程，k可表示为：可表示为： r (moldm3 s1) AB(moldm3 )n k = 注：注： + + = n 可得速率常数可得速率常数 k 的单位为：的单位为： (moldm-3)1-ns-1 其中，其中，n 称为反应的总级数。称为反应的总级数。 对有级数的反应，从对有级数的反应，从 k 的单位中可看的单位中可
37、看出反应的级数。反之也可用它得到不同级出反应的级数。反之也可用它得到不同级数的速率常数的单位。数的速率常数的单位。 二、阿累尼乌斯经验公式二、阿累尼乌斯经验公式 主要讨论温度对反应速率的影响情况。主要讨论温度对反应速率的影响情况。讨论的前提是反应物的浓度一定时，温度讨论的前提是反应物的浓度一定时，温度对反应速率的影响。对反应速率的影响。 温度对反应速率的影响主要表现在对温度对反应速率的影响主要表现在对反应速率常数反应速率常数k的影响上。的影响上。 一般说来一般说来，温度升高，反应速率常数，温度升高，反应速率常数增大，且增大的幅度一般较大。增大，且增大的幅度一般较大。 一般温度升高一般温度升高1
38、0K，反应速率增加，反应速率增加24倍倍，也即温度对反应速率的影响较大。，也即温度对反应速率的影响较大。 阿累尼乌斯在总结了大量实验数据的基阿累尼乌斯在总结了大量实验数据的基础上，提出了一经验公式，可表示为：础上，提出了一经验公式，可表示为： 该式反映了温度的改变引起反应速率常该式反映了温度的改变引起反应速率常数的改变情况。其中数的改变情况。其中Ea是是“实验活化能实验活化能”，其单位是其单位是Jmol-1或或kJmol-1，是与温度无关，是与温度无关的常数。的常数。 上式称为上式称为微分式。微分式。 dT RT2 = dlnk Ea 对微分式作不定积分，可得：对微分式作不定积分，可得： RT
39、lnk = lnAEa lnA为积分常数，该式为一直线方程。其为积分常数，该式为一直线方程。其截距为截距为lnA ，斜率为，斜率为 Ea/R。 该式称为积分式的对数形式。该式称为积分式的对数形式。 该式的应用该式的应用：用于活化能的测定。测定不：用于活化能的测定。测定不同温度下的反应速率，可得不同温度下的速同温度下的反应速率，可得不同温度下的速率常数率常数k，用，用lnk对对1/T作图，可求得反应的作图，可求得反应的“实验活化能实验活化能Ea”。 对微分式进行定积分，可得：对微分式进行定积分，可得： 该式的应用：该式的应用：如果已知活化能，可计算如果已知活化能，可计算不同温度下反应的反应速率常
40、数。不同温度下反应的反应速率常数。12a1211lnTTREkk 如：某反应的活化能约为如：某反应的活化能约为50 kJmol1，则：，则： k (300K) 8.314 310 300ln = ( ) k (310K) 50103 1 1 且如果活化能增大时，且如果活化能增大时，k的增大倍数还的增大倍数还将增大。也即反应速率将增大。将增大。也即反应速率将增大。 说明反应的活化能越大，此反应受温度说明反应的活化能越大，此反应受温度的影响越大。的影响越大。2。 阿累尼乌斯积分公式也可改写为：阿累尼乌斯积分公式也可改写为：k = A e-Ea /RT 称为称为积分式的指数式积分式的指数式，其中，其
41、中A称为称为“指前因指前因子子”或称或称“频率因子频率因子”。与。与 k 的因次相同。的因次相同。 当温度很高时，当温度很高时，(-Ea/RT）0， k = A， A 可认为是高温时可认为是高温时 k 的极限值。的极限值。 由此式可看出，反应速率常数由此式可看出，反应速率常数k与温度与温度T成指数关系（成指数关系（所以影响较大所以影响较大）。此式也称为）。此式也称为反应速率的指数定律。反应速率的指数定律。 阿累尼乌斯经验公式的阿累尼乌斯经验公式的适用范围适用范围： 对大多化学反应来说，阿累尼乌斯经验对大多化学反应来说，阿累尼乌斯经验公式都是适用的。公式都是适用的。 适用于：基元反应，对许多复杂
42、反应，适用于：基元反应，对许多复杂反应，特别是具有简单级数的反应也可适用。特别是具有简单级数的反应也可适用。 但是，并不是所有的反应都能符合阿累但是，并不是所有的反应都能符合阿累尼乌斯经验公式的。对一些历程较为复杂尼乌斯经验公式的。对一些历程较为复杂的反应阿累尼乌斯公式可能是不适用的。的反应阿累尼乌斯公式可能是不适用的。 如下图中虽然如下图中虽然lnk1/T是成直线关系的，是成直线关系的，但是在某一温度下会出现转折。但是在某一温度下会出现转折。 说明有二个活化能相差较大的平行反应说明有二个活化能相差较大的平行反应之间的竞争。之间的竞争。 因为横坐标是因为横坐标是1/T，所以在高温时有利所以在高
43、温时有利于反应于反应1；在低温时，；在低温时，有利于反应有利于反应2。 总反应速率与温度之间的关系可见下列总反应速率与温度之间的关系可见下列几种情况：几种情况：“完整”的阿氏S形曲线当当T0时，时， r0当当T时，时， k=A为常数为常数 r定值。定值。第一种情况第一种情况 P14图图a第二种情况第二种情况 P14图图b 可理解为图可理解为图a的部分图。的部分图。 T是在一定的是在一定的范围内。所以范围内。所以T升高，升高， r增大。增大。第三种情况第三种情况 P14图图c属支链反应属支链反应 在低温时，反在低温时，反应速率应速率 r 缓慢，缓慢，当当 T 升高至某一升高至某一临界值时，临界值
44、时，r 急急剧增大。剧增大。第四种情况第四种情况 P14图图d属典型的酶催化反应。属典型的酶催化反应。 在低温区，温度在低温区，温度升高，反应速率增升高，反应速率增大。当温度达到一大。当温度达到一定程度时，由于酶定程度时，由于酶催化剂的被破坏，催化剂的被破坏，使反应速率急剧下使反应速率急剧下降。降。第五种情况第五种情况 P14图图e属某些烃类气相氧化反应的特征。属某些烃类气相氧化反应的特征。 原因尚不明确。原因尚不明确。 教材中也不能作教材中也不能作明确的说明，可能明确的说明，可能是两类反应的综合是两类反应的综合结果。结果。第六种情况第六种情况 P14图图f显示活化能为负值时的反应特征。显示活
45、化能为负值时的反应特征。 即温度升高，反应即温度升高，反应速率反而减小。速率反而减小。 关于活化能与温度之间的关系：关于活化能与温度之间的关系： 1活化分子和活化能的概念活化分子和活化能的概念 根据阿累尼乌斯的假设：不是任意分根据阿累尼乌斯的假设：不是任意分子之间的碰撞都能发生反应的，只有具备子之间的碰撞都能发生反应的，只有具备一定能量的分子之间的碰撞才能发生反应。一定能量的分子之间的碰撞才能发生反应。 这种具备一定能量且碰撞后能发生反这种具备一定能量且碰撞后能发生反应的分子称为应的分子称为“活化分子活化分子”，其活化分子，其活化分子平均能量比普通分子的平均能量高出值，平均能量比普通分子的平均
46、能量高出值，称为称为“活化能活化能”。 阿累尼乌斯最初曾认为反应的活化能只阿累尼乌斯最初曾认为反应的活化能只决定于反应的本性，而与温度无关。决定于反应的本性，而与温度无关。 即不同的反应所需的活化能是不同的。即不同的反应所需的活化能是不同的。因此对不同的反应，在反应物的分子总数因此对不同的反应，在反应物的分子总数相同时，活化分子的数量也是不同的，所相同时，活化分子的数量也是不同的，所以不同的反应其反应速率也不相同。以不同的反应其反应速率也不相同。 显然，温度升高，活化分子的数量应是显然，温度升高，活化分子的数量应是增加的，所以，温度升高，反应速率增大。增加的，所以，温度升高，反应速率增大。 在
47、化学动力学中。以在化学动力学中。以lnk对对1/T作图是常作图是常见的方法。见的方法。 其原理是：其原理是： lnk = -Ea/RT + B 只要测得不同温度下的速率常数，以只要测得不同温度下的速率常数，以lnk对对 1/T 作图，应为一直线。其斜率即作图，应为一直线。其斜率即为为-Ea/R，可求得活化能，可求得活化能(单位是：单位是：Jmol-1)。 但是发现有些反应以但是发现有些反应以lnk对对1/T作图得不作图得不到直线。也即说明活化能并非与温度无关。到直线。也即说明活化能并非与温度无关。 分二种情况讨论：分二种情况讨论： （1）当以）当以lnk对对1/T作图为直线时，根据作图为直线时
48、，根据 dT RT2 = dlnk Ea可导出活化能的数学表达式为：可导出活化能的数学表达式为：Ea= RT2 =Rdlnk dlnkdT d(1/T)此时活化能是与温度无关的常数。此时活化能是与温度无关的常数。上式也可称为活化能的定义式。上式也可称为活化能的定义式。 （2）当以）当以lnk对对1/T作图不为一直线时，则作图不为一直线时，则说明活化能与温度有关。此时的活化能用说明活化能与温度有关。此时的活化能用ET表示。此时阿累尼乌斯公式需作一定的表示。此时阿累尼乌斯公式需作一定的修正，修正公式常常表示为：修正，修正公式常常表示为： k = A Tm exp（E0/RT） 或或 lnk = l
49、nA + m ln T E0/RT E0、A、m 都是须通过实验确定的常数。都是须通过实验确定的常数。 修正后原有的直线关系会被破坏，当然，修正后原有的直线关系会被破坏，当然，如果将上式变化一下：如果将上式变化一下： lnk/Tm = lnAE0/RT 以以lnk/Tm1/T作图仍是一直线。作图仍是一直线。 对对lnk=lnA+mlnT -E0/RT 式中的式中的T求微分求微分 得得: dlnk/dT= mdlnT/dT-E0/Rd(1/T)/dT 代入活化能定义式：代入活化能定义式：Ea= RT2dlnk/dT 可得：可得： Ea=E0 + mRT 其中，其中，E0为与温度无关的常数，为与温
50、度无关的常数，m为其为其绝对值不大于绝对值不大于4的整数或半整数。的整数或半整数。 为了区分，将由阿累尼乌斯公式直接导为了区分，将由阿累尼乌斯公式直接导出的活化能出的活化能Ea称为称为微分活化能微分活化能；将；将E0称为称为积分活化能积分活化能。 另外，当另外，当m值不大时（如值不大时（如m=0，1，2或或1/2时），在一般的动力学测定的准确度下时），在一般的动力学测定的准确度下用没有经修正的式子和修正过的式子计算用没有经修正的式子和修正过的式子计算的结果没有太大的区别。的结果没有太大的区别。 所以，在所以，在m值不大时，一般仍可用不经值不大时，一般仍可用不经修正的阿累尼乌斯公式。也即，可认为
