1、化工热力学及动力学参考书目1 1陈新志陈新志蔡振云等蔡振云等: :化工热力学化工热力学, ,第三版第三版, ,化工出版社化工出版社, 2009, 20092 2陈钟秀等：化工热力学陈钟秀等：化工热力学, ,第三版第三版, ,化工出版社化工出版社, 2012.2, 2012.23 3许文许文: : 高等化工热力学高等化工热力学, ,天津大学出版社天津大学出版社,2004,20044 4傅鹰傅鹰: : 化学热力学导论化学热力学导论, ,科学出版社科学出版社,1963,19635 5高执棣化学热力学基础高执棣化学热力学基础, ,北京大学出版社北京大学出版社,2006,20066 6J.M.J.M.史
2、密斯等著史密斯等著, ,刘洪来等译刘洪来等译: : 化工热力学导论化工热力学导论,2008,20087 7Stanley I.Sandler: Stanley I.Sandler: Chemical and Engineering Chemical and Engineering Thermodynamics(3Thermodynamics(3rd rd Ed)Ed), ,化工出版社化工出版社,2008 (,2008 (影印版影印版) )8 8苏春辉苏春辉: : 化学热力学及其在材料学中的应用化学热力学及其在材料学中的应用, ,化工出版社化工出版社, 2007, 20079 9韩德刚韩德刚高盘
3、良等高盘良等: :化学动力学基础化学动力学基础, ,北京大学出版社北京大学出版社,1987,19871010朱炳辰：化学反应工程，第四版，化工出版社朱炳辰：化学反应工程，第四版，化工出版社, 2008, 20081111郭汉贤：应用化工动力学，化工出版社，郭汉贤：应用化工动力学，化工出版社，20032003化工热力学Chemical Engineering thermodynamics陈新志等编著第一章 绪论 1.1 目的、意义和范围 1.2 化工热力学的内容及安排 1.3 教材的结构体系 1.4 热力学性质 1.5 热力学基本概念回顾 1.6 热力学性质计算的一般方法1.1 目的、意义和范围
4、 内容（物理化学，热力学，化学热力学，工程热力学，化工热力学） 历史与发展 目的、意义 （理想模型 实际模型，易测量 难测量） 化工热力学内容三要素化工热力学内容三要素: 数学模型数学模型 经典热力学原理经典热力学原理 应用于实际化工体系应用于实际化工体系所要解决的实际问题 1. 过程进行的可行性分析和能量的有效利用 2. 平衡问题（相平衡） 3. 平衡状态下的热力学性质计算 分离过程设计、优化、操作需要研究热力学性质及关系的数据作为依据 通过推算获得有用的性质数据，可以节省大量的人力、物力、财力和时间热力学简史热力学热力学(thermodynamics)(thermodynamics)一词的
5、意思是一词的意思是热热(thermo)(thermo)和和动力动力(dynamics)(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着始，随着蒸汽机蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题。热能来推动机器作工成为重要的研究课题。1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。1799年，英国化学家 Humphr
6、y Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。 Carnot(1796 - 1832)1824年，法国陆军工程师Nicholas Lonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文。 他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。 卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师Benlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把卡诺
7、循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽-液平衡，导出了克拉佩隆方程。 1 8 4 2 年 ， 德 国 医 生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想。 Mayer (1814 - 1878) 1847年， 德国物理学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全面论证了能量守衡和转化定律。 Helmholtz(1821 - 1894) 1843-1848年， 英国酿酒商 J
8、ames Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量守恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。 Joule (1818 - 1889) 根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳修斯在1854年给
9、出了热力学第二定律的数学表达式， 1865年提出“熵”的概念。 Clausius (1822 - 1888) 1851年，英国物理学家 Lord Kelvin (1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。 1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。 1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授 Josiah Willard Gibbs发表了 “论多相物质之平衡” 的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平
10、衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。 Gibbs (1839 - 1903)1913年，能斯特提出热力学第三定律。1931年，福勒提出热力学第零定律。如今，热力学已发展成为一门严密的、系统性强的学科。C 热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论。C具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。C化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各
11、种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。 化工热力学的目的和内容B 化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。 B 化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。 化工热力学所要解决的实际问题可以归纳为三化工热力学所要解决的实际问题可以归纳为三类：类： (1) (1) 过程进行的可行性分析和能量的有效利用；过程进行的可行性分析和能量的有效利用； (2) (2) 相平衡和化学
12、反应平衡问题；相平衡和化学反应平衡问题； (3) (3) 测量、推算与关联热力学性质。测量、推算与关联热力学性质。 化工热力学的基本关系式包括热力学第化工热力学的基本关系式包括热力学第一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化学反应平衡关系。具体应用中的学反应平衡关系。具体应用中的难点难点包括：包括： 1 1 简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题；问题； 2 2 联系所需要的关系式和确定求解方案；联系所需要的关系式和确定求解方案； 3 3 确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质
13、与温度、压力、比容和热容等可测量参数质与温度、压力、比容和热容等可测量参数间的关系；间的关系； 4 4 掌握热力学图表和方程的使用方法；掌握热力学图表和方程的使用方法； 5 5 判断计算结果的准确性。判断计算结果的准确性。课程目标 1 理解化工热力学的基本原理 2 预测和分析化工系统的性能。 3 根据所要解决问题的性质，选择和使用计算流体热力学性质的数学模型； 4 计算化工过程的能量变化； 5 计算纯流体和混合物的相平衡； 6 计算气相和液相反应的反应物和产物的平衡组成； 7 了解热力学在化工过程中的主要实际应用。 热力学的研究方法热力学的研究方法 宏观宏观 经典热力学经典热力学 微观微观 统
14、计热力学统计热力学 经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度等）间的关系。等）间的关系。 但是宏观性质与分子有关但是宏观性质与分子有关 ；温度与分子运动；温度与分子运动有关；密度与分子间相互作用有关。有关；密度与分子间相互作用有关。1.1 目的、意义和范围热力学讨论热与功的转化规律；热力学性质间的依赖关系即热力学原理；解决三类问题：可行性分析和能量利用；平衡问题；热力学性质计算。 平衡状态下，均相系统的热力学性质都能唯一地表达成温度、压力和组成的函数。 摩尔性质M可表达如下：M=M(T,P)。 给出了热力学不同性质间的依赖关系， 可实现局部数据推算系统信
15、息、从常温压数据推算苛刻条件下性质、从纯物质性质获得混合物性质。 对实验数据评价和筛选。 注意自变量、独立变量、函数和从属变量的关系。自变量与独立变量，函数与从属变量的区别自变量和函数用于表达方程式的形式，而独立变量和从属变量则分别是确定系统的强度性质和需要求取的强度性质。例：V=V(T,P) V是自变量T,P的函数。取T,P为独立变量，计算从属变量V，则独立变量和自变量、从属变量和函数是一致的；取T,V独立变量，计算从属变量P，则独立变量和自变量、从属变量和函数就不一致了。1.2 化工热力学的内容及安排 化工热力学内容“三要素”模型原理应用n 均相和非均相封闭系统1.3 教材的结构体系 “三
16、要素”如同一棵树； 原理为树根； 应用为果实； 模型为输送养分的躯干。1.4 热力学性质 流体性质分为：热力学性质和传递性质。 热力学性质：指物质处于平衡状态下的压力、体积、温度、组成以及其他热力学函数的变化规律。 传递性质：指物质和能量传递过程的非平衡特性。性质热力学压力、体积、温度、热力学能、焓、热容、熵、吉氏函数、亥氏函数等。传递热导率、扩散系数、黏度等。流体的性质1.5 热力学基本概念回顾 强度性质和容量性质 状态函数 平衡状态和可逆过程 热力学过程和循环热：将通过体系的边界，体系与体系(或体系与环境)之间由于温差而传递的能量。不能把热视为是贮存在体系内的能量，它只是能量的传递形式。热
17、不是状态函数，它与过程变化的途径有关。通常用符号表示微小量的传递。体系吸热为正值，体系放热为负值。功：是由于温差以外的其它势差而引起体系与环境之间传递的能量。功也不是状态函数，其数值与过程变化的途径有关。体系对环境作功取负值，而环境对体系作功取正值。平衡状态与状态函数：一个体系在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变化，此体系处于热力学平衡状态。描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量。由于它们是状态的单值函数，亦称为状态函数。常用的状态函数有p、T、V、Cp、U、H、S、G、A等。体系与环境：将研究中所涉及的部分物质(或空间)从其余物质(或空间)个划分出来。其划分出来部分称为体
18、系，其余部分称为环境。孤立体系：体系与环境之间即无物质的交换又无能量的交换。封闭体系：体系与环境之间只有能量的交换而无物质的交换。敞开体系：体系与环境之间可以有能量与物质的交换。过程：是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。可逆过程：某一过程完成后，如果令过程逆行而能使过程中所涉及的一切(体系与环境)均能完全回复到各自的原始状态而不留下任何变化，此过程称为可逆过程。不可逆过程：一个单向过程发生之后一定留下一些痕迹，无论用何种方法也不能将此痕迹完全消除，在热力学上称为不可逆过程。循环：体系经过一系列的状态变化过程后，最后又回到最初状态，则整个的变化称为循环。热力学第零定
19、律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。1.6 热力学性质计算的一般方法1. 变量分析；2. 把热力学性质和p-V-T性质、热容Cpig联系；3. 引入表达系统特征的模型；4. 数学求解。 一、是否题 封闭体系中有两个相。在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。（对） 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的；同样，对于初、终态压力相等的过程有。（对。状
20、态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的功为(以V表示)或 (以P表示)。封闭体系中的1mol理想气体(已知)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则 A 等容过程的 W= 0 ，Q=，U=，H= 。B 等温过程的 W=，Q=，U= 0 ，H= 0 。C 绝热过程的 W=，Q= 0 ，U=，H=。1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg=10.197kgfcm-2。某一服从P（V-b）=RT
21、状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？解：000722. 12ln9991999lnlnln1212VVRTbVbVRTWWigrevEOSrev一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体)(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数）。解：（a）等温过程 mol(b)绝热可逆过程，
22、终态的温度要发生变化 K mol66.11294314. 8570005 . 0294314. 8570001112111RTVPRTVPn18.24115 . 02944 . 114 . 111212rPPTT11. 918.241314. 8570005 . 0294314. 8570001212111RTVPRTVPn第二章 -关系和状态方程P-V-T Relations and Equation of State(EOS)第二章 p-V-T关系和状态方程 2.1 引言 2.2 纯物质的p-V-T相图 2.3 状态方程（EOS） 2.4 立方型状态方程 2.5 多常数状态方程 2.6 对
23、应态原理(CSP) 2.7 流体的饱和热力学性质 2.8 混合法则 2.9 状态方程体积根的求解2.1 引言 本章重点讨论p-V-T关系和状态方程，由此推算热力学性质。 依据纯流体的临界参数、正常沸点、饱和蒸气压等数据预测流体p-V-T行为，主要有两条途径，即状态方程和对应态原理。 状态方程本身是一种p-V-T关系式；反映了系统的特征；是重要的模型之一。 本章主要内容：了解p-V-T，介绍状态方程和对应态原理。 流体P-V-T是重要容积数据，广泛应用于工程中，并有广泛的积累； P、V、T性质容易实验测量；是认识P-V-T关系的基础；是建立EOS的基础； EOS是P-V-T关系的解析形式，由此可
24、以推算实验数据之外信息； EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重要的意义； EOS+CPig所有的热力学性质2.2 纯物质的P-V-T相图 纯物质的P-V-T立体相图 投影图 纯物质的P-T图 等容线 纯物质的P-V图 等温线一恒温恒温气缸冲满CO2，开始处于h，h:压力低，为气体。i:增压，体积减小，开始液体凝聚。j:压力稍大一些（基本与i同），气体减少，液体增加。k:压力不变，全变液体。l:增压，因液体压缩性小，体积微变，故恒温线上出现陡峭的上升阶段。结论：结论：在水平线段ijk上，除端点i,k外，系统中同时存在气液两相，线上每一点的温度、压力一样，仅仅由于气液两相相对数量不同而具
25、有不同的体积。这时系统处于平衡状态，因涉及两个相，又称相平衡。在常压下加热水带有活塞的汽缸保带有活塞的汽缸保持恒压持恒压液体水液体水Tv12534液体和蒸汽液体气体 临界点 饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）纯物质的P-V图PC VC 饱和汽相线饱和汽相线液/汽液汽气 在临界点 C ：0022c ,Tc ,TVPVP2.2 纯物质的P-V-T相图图2-1 纯物质的P-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固固液液液-汽汽气临界点三相线固- 汽气临界点液-汽液固固- 汽三相线汽纯物质的P-V-T相图2.2 纯物质的p-V-T相图图图2-1 物质的物质的p-V-T相图相图 单相区（V，G，L，S）两
26、相共存区（V/L，L/S，V/S）边界线(AC,BC)三相线（V/L/S）临界点（C点）超临界流体（TTc和ppc）阴影部分为单相区P-V-T相图特征、相关概念 单相区（V，G，L，S） 两相共存区（V/L，L/S，G/S） 饱和线 过热蒸汽 过冷液体 三相线（V/L/S） 临界点 超临界流体（TTc和PPc）高温下的恒温线基本上还是双曲线，与理想气体的横温线相似。温度降低，恒温线形状发生变化，经过临界点后，中间有一个水平线段。水平线段是气液相变化的特征。纯物质的P-T图图图2-2 纯物质的纯物质的p-T图图 图图2-3 纯物质的纯物质的p-V图图l 三条饱和线；l 气化曲线终于C点，别于熔化
27、曲线；l 虚线是等容线；l 两相共存区化为线。l 两相共存区化为面;l 饱和液体、气体线；l 虚线为等温线；lDE段对应的压力是气液平衡压力即饱和蒸气压。P-T图的特征、相关概念 单相区 两相平衡线（饱和曲线） 汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线 临界等容线V=Vc、VVc、VTc、T 0 ; Patt 0; Patt T Tc c 时，立方型状态方程时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。有一个实根，它是气体容积。P当当TTcTTc时，高压下立方型状态时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三
28、个不同实根，积。低压存在三个不同实根，最大的最大的V V值是蒸气容积，最小的值是蒸气容积，最小的V V值是液体容积，中间的根无物值是液体容积，中间的根无物理意义。理意义。 vdW给出了一个固定的Zc ，即Zc=0.375,多数流体的Zc在0.230.29之间,明显低于vdW方程的Zc。 二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的Zc，这是两参数立方型方程的不足之处。 方程形式不同，给出的Zc值不同。Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）2.4.2 Redlich-Kwong（RK）方程bVVTabVRTP方程形式：改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减
29、小（或者说，使方程的Zc值减小），试图改进方程计算P-V-T的准确性；用同于vdW方程的方法得到常数a,b;和Zc值ccccPTRPTRa5 . 225 . 22342748. 0312ccccPRTPRTb08664. 012913Zc=1/3=0.333结果： RK方程计算气相体积准确性有了很大提高； RK方程计算液相体积的准确性不够； 不能同时用于汽、液两相。 定义参数A和B：rr.rr.TP.RTbPBTP.TRapA086640427480525220223ABZBBAZZ可以表示成压缩因子可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：的三次方表达式：crTTT crPPP RTPVZ 2.4
30、.3 Soave （SRK）方程形式：bVVabVRTPcccccPRTbPTRa08664. 042748. 022沿用了Prep，将RK方程的 a/T0.5 改成为 a(T)= ac(Tr,);SRK规定在临界点(Tr=1,)=1，所以在临界等温线上，RK与SRK完全一样，SRK的Zc=1/3;用临界点条件确定常数，SRK与RK常数关系Soave 通过拟合纯物质的蒸汽压数据，得到5 . 025 . 01176. 0574. 148. 01rT这样就可以从纯物质的Tc,Pc和计算SRK常数。与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业
31、上获得了广泛的应用。SRK方程的特点 在临界点同于RK，Zc=1/3（偏大）； 计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数； 除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大； 为了改善计算液相体积的准确性，Peng-Robinson提出了PR方程。2.4.4 Peng-Robinson（PR）方程bVbbVVabVRTP,rcTaacccPRTa2457235. 0ccPRTb077796. 0方程形式：常数a的表达式：由临界条件所得的PR方程常数压缩因子：Zc=0.3075 . 025 . 0126992. 054226. 1376
32、46. 01rT特点： Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善； 能同时适用于汽、液两相； 计算常数需要Tc,Pc和； 沿用了SRK方程(Tr,)的形式； 在工业中得到广泛应用。立方型状态方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根(以RK方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。）（ 1 1 ）蒸汽的摩尔体积）蒸汽的摩尔体积 PRTV baT V V b12 /bVVPT)bV( aPRTbV/21bVVPTbVabPRTVkk/kk211PRTV 0P)bV( 方程两边
33、乘以方程两边乘以初值取初值取（ 2 2 ）液体的摩尔体积）液体的摩尔体积PRTV baT V V b12 /015050223.PTabVTabRTPbPVPRTVbV 050250231.kkkT/abRTPbT/abRTVPVV将方程写成三次展开式将方程写成三次展开式初值取初值取 例例 试用试用RKRK、SRKSRK方程分别计算异丁烷在方程分别计算异丁烷在300K300K，3.704MPa3.704MPa时摩尔体积。其实验值为时摩尔体积。其实验值为V=6.081mV=6.081m3 3/kmol/kmol 。kmol/m.bkmol/KmkP.a.a.3325064352208058010
34、64831408314808664010725210648314083148427680从附录二查得异丁烷的临界参数为从附录二查得异丁烷的临界参数为 Tc Tc126.2K Pc126.2K Pc3.648MPa 3.648MPa 0.1760.176PRTVbaTV Vb1 2/bVVPTbVabPRTVkk/kk2110805803004370080580107252080580437030031482141.VV.V.Vkk/kk080580080580248481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV3073464370300314819860805807346734608
35、05807346248481461.V1466080580198619860805801986248481462.Vkmol/m.V.V.V343140614061416 ( 2 ) SK方程方程735101408300.Trkmol/m.bkmol/mkP.aa326220805803648140831480866407165322591364814083148427680 22591735101176176001760574148012502.T.bVVabVRTPbVPVbVabPRTVbVPVbVabPRTVkkkk10805804370080580716530805804370300
36、31481.VV.V.Vkkkk080580080580465481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV307346437030031481676080580734673460805807346465481461.V1096080580167616760805801676465481462.Vkmol/m.V.V.V3431016101610262.5 多常数状态方程 立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和计算；数学上有解析的体积根；但有内在缺限； 方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但计算量和复杂性增大，随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多
37、常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的效果； 立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系。2.5.1 virial 方程21VCVBZ21PCPBZvirial 方程密度型：virial 方程压力型B、C（或B、C）称作virial系数，两种系数之间是相互联系的。1.两种形式的virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系，但用有限的项数时，由于收敛速度不同，适用的范围所有不同。2.微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，如B反映了两分子相互作用，C反映了三分子相互作用。3.宏观上，virial系数仅是温度的函数。4.任何状态方程
38、都可以通过级数展开，转化为virial方程的形式。5.实际中常用virial截断式。VBRTpVz1 微观上微观上VirialVirial系数反映了分子间的相互作用系数反映了分子间的相互作用 ，如第二如第二 Virial Virial 系数系数( ( B B 或或 B B ) )反映了反映了两两分子间分子间的相互作用，的相互作用，第三第三 VirialVirial 系数系数( ( C C 或或 C C ) )反映了反映了三分三分子间子间的相互作用等等。的相互作用等等。 宏观上，宏观上， VirialVirial 系数仅是温度的函数。系数仅是温度的函数。舍项舍项Virial Virial 方程方
39、程211VCVBZRTBPZP 5.0 MPaP 1.5 Mpa Virial Virial 系数的获取系数的获取 ( 1 ) ( 1 ) 由统计力学进行理论计算由统计力学进行理论计算 目前应用很少目前应用很少( 2 ) ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得由实验测定或者由文献查得 精度较高精度较高( 3 ) ( 3 ) 用普遍化关联式计算用普遍化关联式计算 方便，但精度不如实验测定的数据方便，但精度不如实验测定的数据第二virial系数计算)1()0(BBRTBpCc还有其它的方法另外和得外推至应是一直线图数据作用等温的, 01, 1/1 ,-1CBVVRTPVVTVPVCBRTPVV2.
40、用关联式计算，如Tsonopoulos提出的对应态关联式3. Virial系数从p-V-T数据确定1. 查手册；4. 利用Zp图上的等温线在p0的斜率计算。221ZRTCPZRTBPZTpppZRTZpZRTB)(lim)1(lim0001lim0BTTPPZ在p0时，Boyle温度随着温度的升高，ZP图上的等温线在P0时的斜率由负变为正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或由图可见，当压力趋近于零时，各温度下的 Z都趋近于1。但是当压力由零不断增大，Z就逐渐与 1偏离。在温度较低的情况下 ，随着压力增大Z先是减小，(dZ/d
41、p)O, 值小于 1;以后减小渐趋缓慢，当达到最低点时，(dZ/dp)=0；越过最低点Z又增大，(dZ/d p）0,Z值从小于 1逐渐变为大于 1，并愈来愈大。在温度较高的情况下 ，并不出现这种先降低后上升的现象 。试证明 在Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-(1/Vr)图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。另外，要注意：01limlim00PZRTPRTVPP由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于0TPZ的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是0222ababVVbRTa2.5.2 BWR方程22266322000exp1TcaabRTTCARTBRT
42、Pn 原先该方程的八个常数，普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。n 现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数，有时作特殊的用处。n BWR方程的数学形式上的规律性不好，给数学推导、数值求根乃至方程的改进和发展等都来带来了一定的不便。2.5.3 Martin-Hou(MH)方程 ccccTTTTTTTTkkkeCTBATFeCTBATFeCTBATFeCTBATFRTTFbVTFP47555555475544444755333347552222151.其中 MH-55方程虽然有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和一点的
43、蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数。 准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物。 现MH方程已广泛地应用于流体P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算。 该方程是1955 年Martin 教授和我国学者候虞钧提出的，简称MH 方程。（后又称为MH-55 型方程）。为了提高该方程在高密度区的精确度，1981 年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，称为MH-81 型方程。 MH81 型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He 等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。候虞
44、钧我国著名化学工程专家、化工教育家、中国科学院院士、马丁侯状态方程的创始人之一、浙江大学材料与化学工程学院教授、博士生导师，是我国化工热力学的奠基人之一。1953年在美国他与马丁共同提出的气体状态方程式，后来被称为“马丁侯状态方程”，受到国内外学术界的重视。目前，这一方程已有效地用于实际生产的设计和研究中。马丁侯状态方程通用性强、准确度高，是迄今国内外公认的精确的状态方程之一，在我国民用工业和国防工业等领域产生了巨大的经济及社会效益。 例题2-2用RK方程计算异丁烷：（a）在420K和2MPa时的摩尔体积（实测体积是1411.2cm3mol-1）;（b）在380K时的饱和气、液相摩尔体积，已知
45、该温度下的蒸气压是2.25MPa（实验值分别是866.1 cm3mol-1、140.8cm3mol-1）。解：查附录A-1得异丁烷的临界参数Tc=408.1K, pc=3.648MPa,0.176代入RK方程a,b的计算式，可得到a=2.725106MPaK0.5cm6mol-2 , b=80.85cm3mol-1将常数代入RK方程，作出P-V图上的380K和420K两条等温线，用图解求方程的根，结果如下：（a）T=420K,P=2MPa,方程有一个根，1404.5cm3mol-1。（b）T=380K时，方程有三个根。174.0，313.8，916.1cm3mol-1。最大根和最小根分别代表饱
46、和气相和饱和液相的摩尔体积。中间值无意义。2.6 对应态原理(CSP)crcrcrVVVpppTTT, 对应态原理是一种状态方程。 对比参数，即工作温度、压力、体积与临界温度、压力、体积的比，如 在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。 对应态原理有两参数、多参数、形状因子对应态原理。van der Waals首先提出了二参数对应态原理，将vdW方程转化为二参数对应态原理22233138/,/,/313883893rrrrcrcrcrccccccccccVVTPVVVPPPTTTVVVVTTVPRTPPVVRTVVRTP!两参数对比态原理认为在相同的对比温度
47、和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。 Vr = f1( Tr ，Pr)由于crrrcrcccccrZPTfZPZZTPRTZZRTPPVZRTVVV,2所以又因为Zc几乎都在0.270.29的范围内，故看成常数，于是rrPTfZ,3两参数CSPrrrrPTVV,rrPTZZ,意义：普遍化方程（只含有Tc和Pc,再没有其它物性参数）；在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的；其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系；只能适合于简单的球形流体；从Tr,Pr计算
48、Z。使流体性质在对比状态下便于比较，并统一到较好的程度。或2.6.1 三参数对应态原理),(crrZpTZZ 引入Zc作为第三参数，压缩因子表示为， 背景：Pitzer发现球形分子（或称简单流体）在Tr=0.7时，对比蒸气压psrTr=0.70.1，而其他流体（H2、He除外）的psrTr=0.700。 根据以上结论，PitzerPitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式( (简称普压法) )，一种是以两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系式( (简称为普维法) )。三参数对应态原理的表达式： 以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式( (普压法)
49、)Z Z0 0和Z Z1 1是关于对比温度和对比压力的函数，可通过图查得。Pitzer提出的三参数普遍化关系式有两种，一种是普维法，另一种是普压法。运用这两种方法，要注意它们的应用范围，根据实际条件，选择其中一种方法进行计算。应用范围：以图中的曲线为界，当Tr，Pr的对应点落在曲线上方时，用普维法；落在下方时用普压法；当求P时，Pr未知，用Vr判据，Vr=2，用普维法直接计算，而Vr2时，用普压法迭代求取。例：计算1kmol乙烷在382K 、21.5MPa时的体积。解：查表得：正丁烷的偏心因子为0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为多少MPa? 思考题：三参数
50、对应态原理的解析形式1.以简单流体为参考流体)1()0(,)0()(ZZZZZrrpT)()0()()()0(ZZZZrr)()1()2()1()2()1()1(rrrrrrZZZZ2. 以简单流体和正辛烷作参考流体的L-K方程3. 两个非球形参考流体的Teja方程若在vdW方程增加一个常数c，使之成为三常数的立方型方程(如下)，并采用式2-1和2-2及使状态方程满足纯流体的真实临界点（Tc,Pc,Vc）三个条件来确定方程常数a，b，c，则方程就能给出纯物质真实的临界压缩因子Zc。并进一步证明由此可以得到一个三参数对应态方程，请导出对应态方程。2433206202cVabVRTPcVabVRT
