1、2022-6-8第三章第三章 原子吸收光谱原子吸收光谱分析法分析法一、概述一、概述Generalization二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生Formation of AAS三、三、谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽Shape and broadening of absorption line四、四、积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收Integrated absorption and peak absorption五、五、基态原子数与激发态基态原子数与激发态原子数原子数Relationship between atoms at ground state and excited
2、state六、定量基础六、定量基础Quantitative analysis第一节第一节 原子吸收光原子吸收光谱分析基本原理谱分析基本原理Chapter 3. Atomic absorption spectrometry,AAS3-1. Basic principle of AAS2022-6-8一、概述一、概述 generalization 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802 1802年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线 19551955年，澳大利亚物理学家年，澳大利亚物理学家 Wal
3、sh AWalsh A（瓦尔西）发表了著瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生的原子蒸气对特征原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析定量分析的一种方法。的一种方法。2022-6-8Characteristics of AAS：(1) (1) Low detection limit，1010-1
4、0-101010-14-14 g g；(2) (2) High accuracy，1%1%5%5%；(3) (3) High selectivity，一般情况下共存元素不干扰，一般情况下共存元素不干扰, ,无须分离；无须分离；(4)(4) Wide application，可测定，可测定7070多个元素（各种样品中）；多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素（如局限性：难熔元素（如W W) )、非金属元素测定困难、不能同时进、非金属元素测定困难、不能同时进行多元素分析。行多元素分析。原子吸收光谱分析的原子吸收光谱分析的：（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；）用该元素的锐线光源发射出特征辐射
5、；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。2022-6-8二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS1.1.
6、原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁Energy level and transition of an atom 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱 第一激发态第一激发态基态基态 发射出同样频率的辐射。发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱2022-6-8 The Atomic Absorption Process2022-6-82.2.元素的特征谱线元素的特征谱线characteristic line （1 1
7、）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态或第一激发态或第一激发态第一激发态基态基态（共振线）（共振线）: : 跃迁吸收或发射能量不同跃迁吸收或发射能量不同具有特征性。具有特征性。特征谱线。特征谱线。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态（共振线）第一激发态（共振线） 最易发生，吸收最强，最灵敏线最易发生，吸收最强，最灵敏线, ,分析线。分析线。 （3 3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析（共振线）的吸收可以进行定量分析2022-6-8三、谱线的轮廓与谱
8、线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽shape and broadening of absorption line原子结构较分子结构简原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光单，理论上应产生线状光谱吸收线。谱吸收线。 实际上用不同频率辐射实际上用不同频率辐射光照射光照射( (强度为强度为I I0 0）时，）时，获得一峰形吸收获得一峰形吸收( (具有一具有一定宽度定宽度) )。2022-6-8Typical Shape of A Atomic Absorption line其透过光的强度符合朗伯其透过光的强度符合朗伯（Lambert)定律定律: I=I0exp(-K L) I 为透过光的强度；为透过
9、光的强度； K为为在在 辐射频率辐射频率处的吸收系数处的吸收系数； L为原子蒸气的厚度；为原子蒸气的厚度； 当当L一定时，透射光强一定时，透射光强度度 I和吸收系数和吸收系数K及辐射及辐射频率频率有关。有关。2022-6-8 吸收系数吸收系数K将随光源的将随光源的辐射频率辐射频率而改变，这是由而改变，这是由于物质的原子对光的吸收具于物质的原子对光的吸收具有选择性，对不同频率的光有选择性，对不同频率的光，原子对光的吸收也不相同，原子对光的吸收也不相同。 以以K K 与与 作图：作图： 在频率在频率 O处，吸收系数处，吸收系数有一极大值有一极大值K0，吸收线在中，吸收线在中心频率心频率 O的两侧具
10、有一定的的两侧具有一定的宽度。用半宽度宽度。用半宽度 表征。表征。吸收线吸收线 :10-310-2nm发射线发射线 :510-4210-3nm表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数： 中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率) ： 最大吸收系数最大吸收系数K0对应的频率；对应的频率； 中心波长：中心波长：0(nm) 半半 宽宽 度：度： 2022-6-8谱线变宽原因：谱线变宽原因：sources of broadeningsources of broadening （1 1）自然宽度）自然宽度 nature width nature width VN 在无外界影响下，谱线仍有一定的宽
11、度，这种谱线固在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线固有的宽度为自然宽度。它与激发态原子的寿命有关，不同有的宽度为自然宽度。它与激发态原子的寿命有关，不同谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为1010-5-5nmnm数数量级。量级。 它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。2022-6-8（2 2）多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）Doppler broadening Doppler broadening VD 这是由于原子在空间作无规则热运动所导致这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故
12、又称热变宽。的，故又称热变宽。 Doppler shift( (多普勒效应多普勒效应) )：The wavelength of radiation emitted or absorbed by a rapidly moving atom decreases if the motion is toward a transducer and increases if the atom is receding from the transducer.2022-6-8（2 2）多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）Doppler broadening Doppler broadening VD Do
13、ppler shift(Doppler shift(多普勒效应多普勒效应) )：一个运动着的原子发出的：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。 这种多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光这种多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。通常为，于是谱线发生变宽。通常为1010-4-410-3nm，它是谱线变宽，它是谱线变宽的主要因素。的主要因素。MTVV07D10162. 72022-6-8（3
14、3）压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）VLpressure broadening, collisional broadening 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级发生稍微变化，使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽。发生稍微变化，使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽。 劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽VL ：1010- -4 410-3nm 待测原子和其他粒子碰撞。随原子区压力和温度的增加待测原子和其他粒子碰撞。随原子区压力和温度的增加而增大。而增大。 赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHol
15、tsmark）变宽（共振变宽）变宽（共振变宽） VR ： 同种待测原子间碰撞。浓度高时起作用，但在原子吸收同种待测原子间碰撞。浓度高时起作用，但在原子吸收中可忽略中可忽略, ,起主要作用的是起主要作用的是Lorentz broadening。 在一般分析条件下在一般分析条件下VD 为主。谱线的变宽将导致原子吸为主。谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。收分析灵敏度的下降。2022-6-8四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量M Measurement of atomic absorption Beers law只适用于单色光，即要求只适用于单色光，即要求 absabs/ / em 5
16、，若像一般分光光度法一样用连续光源做若像一般分光光度法一样用连续光源做AAS的光源，由于的光源，由于单色器分出的入射光的通带为单色器分出的入射光的通带为0.2-4.0nm，比，比0.001-0.005nm的原子吸收线大得多，则原子吸收与原子浓度间的关系不的原子吸收线大得多，则原子吸收与原子浓度间的关系不遵守遵守Beers law。p232, Fig. 8-5 迫使人们不得不从两方面进行探索，要迫使人们不得不从两方面进行探索，要么用连续光源，测定积分吸收；要么采用锐么用连续光源，测定积分吸收；要么采用锐线光源测量峰值吸收。线光源测量峰值吸收。2022-6-81.积分吸收测量法积分吸收测量法int
17、egral absorption 在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原，积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。子蒸气吸收的全部能量。 理论上：积分吸收与原子蒸气中吸收辐理论上：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。射的基态原子数成正比。fNmcevKv02d Integral Absorption Formula by atomic theory2022-6-8讨论讨论002dKNfNmcevKv 如果能将公式左边求出，即谱线如果能将公式左
18、边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数的基态原子数N N0 0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 ( (=10=10-3-3，若若取取600600nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R= =/ /=6=610105 5 ) )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2022-6-82.2.峰值吸收测量法峰值吸收测量法 pe
19、ak absorption 吸收线中心频率处的吸收系吸收线中心频率处的吸收系数数K0为峰值吸收系数，简称峰为峰值吸收系数，简称峰值吸收。值吸收。 1955年年Walsh A提出采用锐提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源），峰值吸窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。度也成正比。2022-6-8锐线光源锐线光源narrow line source：能够发射出半宽度很：能够发射出半宽度很窄的发射线（窄的发射线（e ve, then kvk0, 2022-6-8实际测量实际测量LKA0434. 0kNK0D
20、02ln200D2ln2434. 0KLNkLNA 上式的前提条件：上式的前提条件：（1 1） ea ；（2）发射线与吸收线的中心频率一致。发射线与吸收线的中心频率一致。LKIIALkII434.0lg)exp(00只要测量吸收前后只要测量吸收前后发射线强度的变化发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量，便可求出被测元素的含量又由于又由于2022-6-8五、基态原子数与激发态原子数五、基态原子数与激发态原子数Relationship between atoms at ground state and excited state 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中原子吸收光谱是利用待测元素的
21、原子蒸气中基态原子与特征谱线吸收之间的关系来测定的。基态原子与特征谱线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子子N N0 0与待测元素原子总数与待测元素原子总数N N之间的定量关系。之间的定量关系。2022-6-8热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律： 在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在200020003000K3000K，大多数元素的，大多数元素的N Ni i/N/N0 0值都小于值都小于1%1%，即，即N Ni i与与N N0
22、0相比可以忽略不计。实际上可用相比可以忽略不计。实际上可用N N0 0代替原子化器代替原子化器中的原子总数中的原子总数N N。kTEiiieggNN002022-6-8六、定量基础六、定量基础foundation for quantitative analysis由于由于N0 Nc（ N0基态原子数，基态原子数，N原子总数，原子总数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=KLN0=KLN=Kc 这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸收测量的收测量的吸光度吸光度与被测元素的与被测元素的含量成正比含量成正比。这是原子吸收光。这是原
23、子吸收光谱谱定量定量分析法的基础。分析法的基础。00D2ln2434. 0KLNkLNA根据根据2022-6-8第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪3-2. Atomic absorption photometer 一、流程一、流程General process二、光源二、光源Radiation sources 三、原子化装置三、原子化装置Device of atomization四、单色器四、单色器Monochromator五、检测器五、检测器 Detector2022-6-8一、流程一、流程( (flowsheet) )特点特点1 1. .采用待测元素的锐线光源采用待测元素的锐线光源
24、2 2. .单色器在火焰与检测器之单色器在火焰与检测器之间间与一般分光光度计不同之处与一般分光光度计不同之处p236p2362022-6-8二、光源二、光源( (radiation source) )1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。为获得较高的灵敏度提供待测元素的特征光谱。为获得较高的灵敏度和准确度和准确度 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2022-6-82. line source (Hollow Cathode Lam
25、p )Schematic figure of a HCLAnode: 钨棒钨棒Cathode:内壁由待测元素的高纯金属或含待测元素的合金制成内壁由待测元素的高纯金属或含待测元素的合金制成2022-6-82022-6-83.3.空心阴极灯的工作原理空心阴极灯的工作原理principles of HCL 施加适当电压（施加适当电压（DC100-400VDC100-400V）时，电）时，电子将从空心阴极内壁流向阳极子将从空心阴极内壁流向阳极; ; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，被大大产生正电荷，其在电场作用下，被大大加速，向阴极内壁猛烈轰
26、击加速，向阴极内壁猛烈轰击; ; 使阴极表面的金属原子溅射出来，使阴极表面的金属原子溅射出来，2022-6-8Hollow Cathode Lamp Emission Process 溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而生撞碰而被激发被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。
27、2022-6-8 优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。 由于灯电流一般为几毫安由于灯电流一般为几毫安几十毫安，阴极温几十毫安，阴极温度不高，度不高，Doppler变宽不明显；灯内气体压力很低（变宽不明显；灯内气体压力很低（15torr）Lorentz变宽可忽略，所以发射出半宽度变宽可忽略，所以发射出半宽度很窄的特征谱线。很窄的特征谱线。The cylindrical configuration of the HCL tends to concentrate
28、the radiation in a limited region (I), also enhances the probability that deposition will occue at the cathode rather than on the glass wall.HCL主要指标：宽度、强度、稳定度、背景主要指标：宽度、强度、稳定度、背景2022-6-8三、原子化系统三、原子化系统( (atomization system) ) 将试样中待测元素转变成原子蒸气。将试样中待测元素转变成原子蒸气。2022-6-82022-6-82.2.原子化方法原子化方法atomization m
29、ethods 火焰法：火焰法：flame methodflame method 预混合型原子化器预混合型原子化器 Pre-Mix Burner System 无火焰法无火焰法:flameless method:flameless method 电热高温石墨管电热高温石墨管2022-6-83.3.火焰原子化装置火焰原子化装置flame atomizer 雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。 （1 1）雾化器）雾化器 nebulizernebulizer 结构如图所示 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。2022-6-8（2）燃烧器）燃烧器 burner 它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样它的
30、作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有“孔孔型型”和和“长缝型长缝型”两种。预混合型燃烧器中，一两种。预混合型燃烧器中，一般般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和缝宽随火焰而不同，缝宽随火焰而不同，空气乙炔焰：空气乙炔焰： 0.5mm100mm;氧化亚氮乙炔焰：氧化亚氮乙炔焰：0.5mm50mm; 燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。火
31、焰原子化区域。2022-6-8原原子子化化器器2022-6-8（3 3）火焰）火焰 flame 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a a）保证待测元素保证待测元素充分离解充分离解为基态原子的前提下，尽量采为基态原子的前提下，尽量采用用低温低温火焰；火焰； （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；电离；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；电离； （c c）火焰火焰温度取决于燃气与助燃气类型温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气，常用空气乙炔乙炔最高温度
32、最高温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。2022-6-8 火焰类型：火焰类型：types of flame 化学计量火焰化学计量火焰( (燃助比与化学计量比相近）燃助比与化学计量比相近）： 中性火焰中性火焰neutral flame 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰富燃火焰 fuel-rich flame 还原性，燃烧不完全，温度稍低，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰贫燃火焰fuel-lean flame 火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素，如碱金属测定。2022-6-82022-6-8 如图所示：如图所示： 外气路中
33、外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2022-6-8（2）原子化过程）原子化过程atomization process原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）去除残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。2022-6-8At
34、omization processa. dry: a few L of sample are first evaporated at a low temperature 100 20sb. ash: organic compounds and inorganic compounds with low BP 350-1200 , 20-60sc. atomization: 2000-3000 , 3-10sd. clean: memory effect（记忆效应）（记忆效应）2022-6-8（3）优缺点）优缺点advantages： high sensitivity (almost the en
35、tire sample is atomized in a short period) ,detection limit 10-12 g/L; small volumes of sample are used (1-100L); solid and viscous samples can be used.disadvantages： relatively poor precision, 5-10%， slowtypically requiring several minutes per element; analytical range is low, usually less than 2 o
36、rders of magnitude. Applied only when flame atomization provides inadequate DL. p242 table 8-42022-6-85.5.其他原子化方法其他原子化方法other methods（1）low temperature atomization 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要应用于：主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理：原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。钠
37、反应生成气态氢化物。2022-6-8例例AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。度低。特点：原子化温度低特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）； 基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； 2022-6-8（2 2）冷原子化法）冷原子化法(cold vapor atomization) 主要应用于：各种试样中
38、主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；元素的测量； 原理：原理： 将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完或盐酸羟胺完 全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点：常温测量；特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）；）；2022-6-8四、单色器四、单色器( monochromator ) 1.1.作用作用 将光源发射的待测元素的共振线与邻近将光源发射的待测元素的共振线与邻近谱线分开。谱线分开。p244 Fig. 8-1
39、5, 8-16 2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。狭缝等。 3. 3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率（线色散率（D）linear dispersion 两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值dl/d为线色为线色散率。实际工作中常用其倒数散率。实际工作中常用其倒数D-1( d/dl) 2022-6-8（2）分辨率分辨率 (R) resolution 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值其波长差的比值 /表示。表示。 （3）通
40、带宽度（通带宽度（W）passband width 指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒线指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒线色散率（色散率（D-1）一定时，可通过选择狭缝宽度（一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：来确定： W=D-1 SD-1: 单色器倒色散率（单色器倒色散率（A/mm）S: 狭缝宽度（狭缝宽度（mm） 通常通常D-1一定，调节一定，调节S使谱线不受干扰且吸收处于最大使谱线不受干扰且吸收处于最大2022-6-8Example: 某某AAS仪器的倒线色散率为仪器的倒线色散率为1.5nm/mm，要测，要测定定Mg，采用，采用285.2nm的特征谱
41、线，为避免的特征谱线，为避免285.5nm谱线的干扰，宜选用的狭缝宽度为多少？谱线的干扰，宜选用的狭缝宽度为多少？解：解：W 285.5-285.2 = 0.3nm S 200ppm Al,扣背景后测量。扣背景后测量。2022-6-8（6 6）加入基体改进剂）加入基体改进剂(matrix modifier) 石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加基基体的挥发性体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。 例：
42、测定海水中例：测定海水中Cd的，为了使的，为了使Cd在背景信号出现前原子在背景信号出现前原子化，可加入化，可加入EDTA来降低原子化温度，消除干扰。来降低原子化温度，消除干扰。（7）化学分离法）化学分离法(chemical separation) 当以上方法都不能消除化学干扰时，只好采用化学方当以上方法都不能消除化学干扰时，只好采用化学方法将待测元素与干扰元素分离。常用的化学分离方法有溶剂法将待测元素与干扰元素分离。常用的化学分离方法有溶剂萃取、离子交换和沉淀分离等方法。萃取、离子交换和沉淀分离等方法。2022-6-8一、一、定量分析方法定量分析方法Quantitative analysis
43、method二、二、特征参数特征参数Characteristic parameters三、测定条件的选择三、测定条件的选择Selection of analytical conditions四、四、应用应用Applications第四节第四节 定量分析方法与定量分析方法与应用应用3-4. Quantitative analysis methods and application2022-6-8一、一、定量分析方法定量分析方法quantitative analysis methods1.1.标准曲线法标准曲线法(external calibration method) 配制一系列不同浓度的标准试
44、样，以空白溶液调零，由低配制一系列不同浓度的标准试样，以空白溶液调零，由低到高依次分析其吸光度值到高依次分析其吸光度值A A，将，将A A对应于浓度对应于浓度c c作标准曲线，在作标准曲线，在相同条件下测定试样的相同条件下测定试样的A A，在标准曲线上查出对应的浓度值；，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程，或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度将测定试样的吸光度A A数据带入计算。数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。弯曲，压力变宽影响所致。2022-6-82.2.标准加入法标准加入法(stand
45、ard addition method) 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入不同依次按比例加入不同量量cs的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A对浓度对浓度cs做图得一直线，直线反向延长，交于做图得一直线，直线反向延长，交于cs负轴负轴于一点，图中于一点，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。该法可该法可消除基体干扰；不消除基体干扰；不能消
46、除背景干扰；能消除背景干扰；2022-6-8二、二、特征参数特征参数characteristic parameters1. 1. 灵敏度灵敏度(sensitivity) 指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或或m）的比值的比值： Sc=A/c 或或 Sm=A/m 也就是工作曲线的斜率。也就是工作曲线的斜率。 习惯上，我们常用特征浓度和特征质量来表征灵敏度。习惯上，我们常用特征浓度和特征质量来表征灵敏度。 火焰原子化中用特征浓度；石墨炉原子化中用特征质量。火焰原子化中用特
47、征浓度；石墨炉原子化中用特征质量。2022-6-8 (1)特征浓度特征浓度characteristic concentration cc 指能产生指能产生1%吸收或吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度质量浓度. 式中式中c为试液的质量浓度为试液的质量浓度（gmL-1） ，A为试液的吸光度为试液的吸光度 例：例：1gmL-1镁溶液，测得其吸光度为镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓，则镁的特征浓度为：度为： cc=0.0044c/A =0.0044 1/0.55=8 gmL-1/1%Accc0044. 0（gmL-1/1%）2022-6-8(2)
48、2)特征质量特征质量characteristic mass mc 指能产生指能产生1%吸收或吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的吸光度值时溶液中待测元素的质量质量. 式中式中c为试液的质量浓度为试液的质量浓度（gmL-1） ，V为试液进样体积为试液进样体积（mL), A为试液的吸光度为试液的吸光度Acvmc0044. 0（ g/ 1% ）2022-6-82.2.检出限检出限（detection limit D）ADs3 在适当置信度下，指产生一个能够确证在试样中存在某在适当置信度下，指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。用空白溶液，元素的分析信号所需要
49、的该元素的最小含量。用空白溶液，经若干次（经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差次）重复测定所得吸光度的标准偏差的的3倍求得。倍求得。 (1)相对检出限相对检出限 单位：gml-1 (2)绝对检出限绝对检出限 单位：gAmD32022-6-8三、测定条件的选择三、测定条件的选择selection of analytical conditions1 1分析线分析线(analytical line) 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线也可选次灵敏线2 2通带通带(passband)（可调节狭缝宽度改变）（可调
50、节狭缝宽度改变） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流空心阴极灯电流(current of HCL) 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。低的电流。2022-6-8Selection of analytical conditions4 4火焰火焰(flame) 依据不同试样元素选择不同火焰类型（燃与助燃及依据不同试样元素选择不同火焰类型（燃与助燃及比例）。比例）。
