1、2022年6月8日5时31分第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法6.1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡6.2 O.R反应进行的程度反应进行的程度6.3 O.R反应的速率与影响因素反应的速率与影响因素6.4 O.R滴定曲线及终点的确定滴定曲线及终点的确定6.5 O.R滴定法中的预处理滴定法中的预处理6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法6.7 重铬酸钾法重铬酸钾法6.8 碘碘 量量 法法6.9 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法6.10 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算2022年6月8日5时31分6.16.1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡6.1.1 条件电极电位条件电极电位( (
2、Conditional Electrode Potential) ) 氧化还原半反应氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为：为： Ox(氧化态氧化态) + n e- = Red(还原态还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式可逆电对的电位可用能斯特方程式( ( Nernst Equation)表示：表示：RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg059. 0lnaanaanFRT : : 电对的标准电极电位电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)2022年6月8日5时31分RedOxOOx/RedRedOxOOx/
3、RedOx/Redlg0590aan.aalnnFRT物质的氧化还原能力取决于其电位的高低，而其电位物质的氧化还原能力取决于其电位的高低，而其电位的大小又的大小又与与 及及 OxOx/ / RedRed有关有关。而。而 Ox Ox = Ox Ox Ox，Ox= Ox /Ox Ox ，即电位的大小即电位的大小与外界条件的影响与外界条件的影响有有关，如金属离子在溶液中可能发生：关，如金属离子在溶液中可能发生： 络合，沉淀等副络合，沉淀等副反应，故引入条件电位以表示有外界条件影响下实际反应，故引入条件电位以表示有外界条件影响下实际的电位。的电位。2022年6月8日5时31分条件电极电位条件电极电位(
4、Conditional Electrode Potential)： 当当cox/cRed = 1 时时,条件电极电位等于实际电极电位。条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。向、次序及反应完成的程度。RedoxOox/Redox/RedlnaanFRT oxRedRedoxOox/RedOox/RedRedoxOox/RedRedoxRedoxRedoxOox/Redox/Redlnlnln nFRTccnFRTccnFRT 条件电极电位：条件电极电位：2022年6月8日5时31分6.
5、1.2 外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响1.1.离子强度的影响离子强度的影响 一般情况忽略离子强度的影响。一般情况忽略离子强度的影响。2. 副反应的影响副反应的影响 主要影响因素主要影响因素 电对的氧化态电对的氧化态(cOX)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时，电极电位降低；时，电极电位降低； 还原态还原态(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时，电极电位增加。时，电极电位增加。3.3.酸度的影响酸度的影响 若有若有H+或或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。对的电极电位。2022年6月8日5时31分
6、例：判断二价铜离子能否与碘离子反应例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反应完全。从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因原因：反应生成了难溶物反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12 若控制若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1则则: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2CuISp2O2O/CuCuICulg059. 0CuCulg059. 0/Cu2Cu/Cu2Cu2K;V16. 0/CuCu2 V54. 0I/I2 V87. 0/CuCu2 2022年6月8日5
7、时31分6.2 6.2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度6.2.1 条件平衡常数条件平衡常数 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件如果两个电对反应完全，应满足什么条件? ? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。衡量。2022年6月8日5时31分 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2
8、Red1 + n1 Ox2两个半电池反应的电极电位为：两个半电池反应的电极电位为：Red2Ox2O2Red1Ox1O1lg.lg.ccnccn221105900590滴定过程中，达到平衡时滴定过程中，达到平衡时( ( 1 1 = = 2 2):):Knnccccnnnn lg059. 0)()lg(059. 021Red2Ox2Ox1Red121O2O112 2022年6月8日5时31分 K 越大，反应越完全。越大，反应越完全。K 与两电对的条件电极电位与两电对的条件电极电位差和差和 n1 、n2有关。若要求反应完全程度达到有关。若要求反应完全程度达到 99.9%以以上上,即在到达化学计量点时
9、即在到达化学计量点时:cOx2 / cRed2 103 ; cRed1 / cOx1 103 n1 = n2时时 K106n1 = n2 = 1 时时，为保证反应进行完全：，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。)(3059. 0)1010lg(059. 021213321O2O121nnnnnnnn 2022年6月8日5时31分6.36.3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素 化学平衡：反应的可能性；化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。反应速率：反应的现实性。影响反应速率的主要因素有：影响反应速率的主要
10、因素有：1. 反应物浓度反应物浓度 反应物浓度反应物浓度，反应速率，反应速率；2. 催化剂催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能；改变反应过程，降低反应的活化能；3. 温度温度 温度每升高温度每升高1010, ,反应速率可提高反应速率可提高2 23 3倍。倍。4. 诱导作用诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促进由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。另一种氧化还原反应进行的现象。2022年6月8日5时31分例：在高锰酸钾法滴定中例：在高锰酸钾法滴定中(1) KMnO4与与C2O42-的滴定反应需要在的滴定反应需要在75-85 C下进行下进行,以提高反应速率。但温度太高
11、将使草酸分解。以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。(2) 在反应开始时，需要在反应开始时，需要Mn2+。 二价锰的作用：二价锰的作用： 催化剂催化剂 降低降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应（共电对的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。轭反应）的发生。2022年6月8日5时31分诱导反应（共轭反应）：诱导反应（共轭反应）： MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应受诱反应) MnO4- 称为称为作用体作用体； Fe2+
12、 称为称为诱导体诱导体； Cl- 称为称为受诱体；受诱体； 实际滴定时可以不加实际滴定时可以不加 Mn2+，利用反应开始后生成利用反应开始后生成的的Mn2+的自动催化作用。的自动催化作用。2022年6月8日5时31分6.4 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定过程中存在着滴定剂电对滴定剂电对和和被滴定物电对被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于
13、动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定反应计量点前滴定反应计量点前，常用被滴定物常用被滴定物( (量大量大) )电对进行计算电对进行计算； 滴定反应计量点后滴定反应计量点后，常用滴定剂常用滴定剂( (量大量大) )电对进行计算电对进行计算；2022年6月8日5时31分例： 0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)滴定反应滴定反应: Ce
14、4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+/Ce3+= 1.44 V； Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：此时两个电对的电极电位相等：34o3423o23cece/ceceFeFe/FeFelg0590lg0590cc.cc.2022年6月8日5时31分 滴定加入的滴定加入的Ce4+ 几乎全部被几乎全部被Fe2+ 还原成还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据的浓度极小，根据滴定百分数，滴定百分数，由铁由铁电对来计算电电对来计算电极电位值极电位值。二价铁反应了二价铁
15、反应了99.9%99.9%时，溶液电位时，溶液电位: : Fe3/Fe20.059(1) 化学计量点前化学计量点前)Fe()Fe(lg23cc0.680.059 0.680.05930.86V1.09.99lg2022年6月8日5时31分(2)(2)化学计量点时化学计量点时 Fe3/Fe2 Fe3/Fe20.059 0.059 spsp CeCe4 4/Ce/Ce3 3 CeCe4 4/Ce/Ce3 30.059 0.059 spsp2 2 s s Fe3/Fe2 CeCe4 4/Ce/Ce3 30.0590.059 )Fe()Fe(lg23cc)Ce()Ce(lg34cc)Ce()Fe()C
16、e()Fe(lg3243cccc化学计量点时，化学计量点时，c(Fe3)c(Ce3)；c(Fe2)c(Ce4) 2 sp 0.680.681.44 1.44 sp1.06V2022年6月8日5时31分化学计量点时的溶液电位的通式： 对于可逆对称的反应 sp 212211+nnnn2022年6月8日5时31分(3) 化学计量点后化学计量点后 此时需要利用此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值电对来计算电位值。 当当溶液中四价铈过量溶液中四价铈过量 0.1%: CeCe4 4/Ce/Ce3 3 CeCe4 4/Ce/Ce3 30.059lg 1.440.059 lg 1.26V 化学计量点
17、前后电位突跃的位置由化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余剩余 0.1%和和 Ce4+ 过量过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即时两点的电极电位所决定。即电位电位突跃范围突跃范围：0.86 V1.26 V。)Ce()Ce(34cc1001 . 02022年6月8日5时31分2022年6月8日5时31分在不同介质中用在不同介质中用KMnO4溶液滴定溶液滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线化学计量点前，曲线的位置取决于：的位置取决于： Fe3+/Fe2+其大小与其大小与Fe3+和介质阴和介质阴离子的配位作用有关离子的配位作用有关 。Fe(PO4)23-(2)化学计
18、量点后，曲线化学计量点后，曲线的位置取决于：的位置取决于： Mn()/Mn()2022年6月8日5时31分6.4.2 氧化还原滴定终点的确定（指示剂法）氧化还原滴定终点的确定（指示剂法）1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂）还原态氧化态；（变色范围：还原态氧化态1101010590lg0590OOInInn.n.E2022年6月8日5时31分表6-2 一些氧化还原指示剂的条
19、件电极电位 及颜色变化颜色变化指示剂In /VH+=1mol/L氧化形还原形次甲基蓝0.36蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84红紫无色邻苯胺基苯甲酸0.89红紫无色邻二氮杂菲-亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮杂菲-亚铁1.25浅蓝紫红2022年6月8日5时31分2. 自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。终点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时定终点（此时MnO4-的浓度的浓度
20、约为约为2 10-6 mol L-1)。2022年6月8日5时31分3. 专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂；淀粉为碘法的专属指示剂；当当 I2 溶液的浓度为：溶液的浓度为：5 10-6 mol L-1时即能看到蓝色。时即能看到蓝色。2022年6月8日5时31分6.5 6.5 氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法中的预处理6.5.1 预氧化和预还原预氧化和预还原 将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。将欲测组分还原为低价状态后，用
21、氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化预氧化(Preoxidation)或预还原或预还原(Prereduction)。例：将例：将 Fe3+ Fe3+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；2022年6月8日5时31分预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：1.1.反应速率快；反应速率快；2.2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；必须将欲测组分定量地氧化或还原；3.3.反应应具有一定的选择性反应应具有一定的选择性 用金属锌为预还原剂，选择性较差用金属锌为预还原剂，选择性
22、较差(-0.76(-0.76V)V) 。 用用 SnClSnCl2 2 为预还原剂，则选择性较高为预还原剂，则选择性较高(+0.14(+0.14V)V)；4.4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去过量的氧化剂或还原剂要易于除去。 方法方法: : (1) 加热分解：加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。可借加热煮沸，分解而除去。 (2) 过滤：如过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。不溶于水，可借过滤除去。 (3) 利用化学反应：如用利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量可除去过量 SnCl2。2022年6月8日5时31分6.5.2 有机物的除去有机物的除去 常用的方法：常用的
23、方法：1.1.有干法灰化有干法灰化 干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧氧( (氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法) )氧化而破坏。氧化而破坏。2.2.湿法灰化湿法灰化 湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。机物分解除去。 例：例：HNO3、H2SO4或或HClO4(注意：浓、热的注意：浓、热的HClO4易爆炸易爆炸! 操作应十分小心操作应十分小心)。2022年6月8日5时31分6.6 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法(Potassium Permanganate Method)6.6.1 概述概述在强
24、酸性溶液中氧化性最强在强酸性溶液中氧化性最强 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V在中性或弱碱性中在中性或弱碱性中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V在碱性在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应：条件下与有机物的反应： MnO4- + e = MnO42- = 0.56 V KMnO4可以使可以使H2O2氧化：氧化： H2O2 + e = O2 + 2H+ = 0.682 V 2022年6月8日5时31分可用返滴定法测定某些氧化性物质可用返滴定法测定某些氧化性物质：例：例：MnO2
25、与与Na2C2O4 (一定过量一定过量)作用后，用作用后，用KMnO4标准溶液滴标准溶液滴定过量的定过量的C2O42-。间接求得间接求得MnO2的含量。的含量。 利用类似的方法，利用类似的方法， 还可测定还可测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及以及H3VO4等氧化剂的含量。等氧化剂的含量。可用间接法测定某些不具氧化还原性物质：可用间接法测定某些不具氧化还原性物质：例：例：Ca2+CaC2O4，用稀用稀H2SO4溶解沉淀，用溶解沉淀，用KMnO4标准溶标准溶液滴定溶解的液滴定溶解的C2O42-，间接求得间接求得Ca2+ 的含量。的含量。 同理可测：同理可测：Sr2+、Ba2+
26、、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。等。2022年6月8日5时31分6.6.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）KMnO4自行分解反应：自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2易受水、空气中还原性物质影响，间接法配制：易受水、空气中还原性物质影响，间接法配制：加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存(棕色瓶棕色瓶)滤去滤去MnO2 标定标定基准物：基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁等。和纯铁等。以以Na2C2O4为基准物标定为基
27、准物标定KMnO4反应：反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 2022年6月8日5时31分标定条件标定条件(三度一点）三度一点） ：(1)酸度酸度：保持的酸度保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为避免为避免Fe3+诱诱导导KMnO4氧化氧化 Cl-的反应发生的反应发生,不使用不使用 HCl 提供酸性介质；提供酸性介质；(2) 温度温度：常将溶液加热到常将溶液加热到7585。反应温度过高会使。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于部份分解，低于60反应速率太慢；反应速率太慢；(3) 速度速度：室温下反应速率极慢
28、，利用反应本身产生的室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起起自身催化作用加快反应进行；自身催化作用加快反应进行；(4) 滴定终点滴定终点：高锰酸钾自身指示终点高锰酸钾自身指示终点(淡淡粉红色粉红色30秒不退秒不退)。2022年6月8日5时31分6.6.3 高锰酸钾法应用示例高锰酸钾法应用示例1. 过氧化氢的测定过氧化氢的测定 可用可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。2. 高锰酸钾
29、法测钙高锰酸钾法测钙Ca2+C2O42 - CaC2O4 陈化处理陈化处理 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸解酸解（稀稀硫酸）硫酸） H2C2O4 滴定滴定( KMnO4 标液标液) 均相沉淀法：均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后，然后滴加稀氨水使滴加稀氨水使pH值逐渐升高至值逐渐升高至3.54.5。2022年6月8日5时31分试样试样酸解酸解(HCl) SnCl2HgCl2 硫磷混酸滴定滴定 SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2无无汞测定铁法汞测定铁法( (见重铬酸钾法见重铬酸钾法) ) 。加硫磷混酸的作用：加硫磷混酸的作用：
30、(1) 避免避免Cl-存在下所发生的诱导反应；存在下所发生的诱导反应；(2) PO43-+Fe3+ Fe(PO4)22-(无色无色) 终点易于观察，同时降低铁电对的电位。终点易于观察，同时降低铁电对的电位。3. 铁的测定2022年6月8日5时31分 在强碱性中过量的在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：的反应如下： MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐
31、还原剂标准溶液滴定所有反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定所有的的MnO4- 。根据已知过量的根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。4. 返滴定法测定有机物2022年6月8日5时31分COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称法测定时称为为 CODMn，或称或称 为为“高锰酸盐指数”。)量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。水样水样 + H2SO4+KMnO4 加热加热C2O42 -(一定过量一定过量)
32、滴定滴定 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ 5CO2 + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2 + 8H2OCl-对此法有干扰。对此法有干扰。5. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定2022年6月8日5时31分6.7 6.7 重铬酸钾法重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method)6.7.1 概述概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V(1) 氧化能力比氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧
33、化剂；稍弱，仍属强氧化剂；(2) 应用范围比应用范围比KMnO4 法窄；法窄；(3) 此法只能在酸性条件下使用；此法只能在酸性条件下使用；(4) 易提纯，易提纯，标准溶液可用直接法配制，标准溶液可用直接法配制，稳定稳定。 K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。有毒，要建立环保意识。2022年6月8日5时31分6.7.2 重铬酸钾法应用示例重铬酸钾法应用示例1. 铁的测定铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：重铬酸钾法测定铁的反应： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O无汞定铁法步骤：无汞定铁法步骤：试样试样热热HCl溶解溶解SnCl2还原还原钨酸钠钨
34、酸钠(指示剂指示剂)TiCl3还原还原(过量过量)加加Cu2+(催化剂催化剂)加水加水加入加入H2SO4+H3PO4混酸混酸加二苯胺磺加二苯胺磺酸钠酸钠(滴定指示剂滴定指示剂)用用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定终点终点(绿色绿色紫色紫色)2022年6月8日5时31分特点：(1) 可在盐酸介质中反应可在盐酸介质中反应,不会氧化不会氧化Cl-而发生误差而发生误差。(2) 需要采用氧化还原指示剂需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色色(Cr3+的颜色的颜色)突变为紫色或紫蓝色突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的二苯胺磺酸钠变色时的 In =
35、0.84 V。 Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ，滴定至滴定至99.9%时的电极电位为：时的电极电位为： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe() = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 滴定终点将过早到达。如何解决？滴定终点将过早到达。如何解决？2022年6月8日5时31分加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：(1) Fe3+生成无色生成无色Fe(PO4)2 2 -，使终点容易观察；，使终点容易观察；(2) 降低铁电对电位降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。使指示剂变色点电位更接近等当点电位。 例：在
36、例：在 1 mol L-1 HCl 与与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中溶液中 Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2022年6月8日5时31分 在酸性介质中以在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作的方法记作 CODCr。(见见GB11914-1989) 测定方法：在水样中加入过量测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使溶液，加热回流使有机物氧化成有机物氧化成CO2，过量过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液
37、返滴定，用标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定2022年6月8日5时31分6.8 6.8 碘碘 量量 法法6.8.1 概述概述 1. 碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧化性及氧化性及 I的还原性的分析法。的还原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V 用用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原
38、剂的方法是直接碘法直接碘法； 利用利用 I-与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标再用还原剂标准溶液与准溶液与 I2反应反应, 测定氧化剂的方法称为测定氧化剂的方法称为间接碘法间接碘法(亦称亦称碘量法碘量法)。2022年6月8日5时31分2. 碘量法(间接碘法)的基本反应 I3-+ 2e = 3I - I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I- 反应在中性或弱酸性中进行，反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，过高，I2会发生会发生岐化反应：岐化反应： 3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O 在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，Na
39、2S2O3会发生分解，会发生分解， I - 容易容易被氧化。被氧化。2022年6月8日5时31分3. 碘量法的主要误差来源(1) I2易挥发易挥发;(2) I - 在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：加入过量措施：加入过量 KI，生成生成 I3- 络离子；氧化析出的络离子；氧化析出的 I2 立即立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作为专属作为专属指示剂指示剂；该反应的灵敏度为该反应的灵敏度为I2= 0.5110-5 molL-1；无无 I- 时时 ，反应的灵敏度降低。，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还
40、随溶液温度升高而降低反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(501/10)。2022年6月8日5时31分4. Na2S2O3标准溶液的配制与标定抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32-, S） S)避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化S2O32-煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水2022年6月8日5时31分标定标定
41、Na2S2O3 间接碘量法的典型反应间接碘量法的典型反应S2O32- -I- -+S4O62- -H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3标定也可标定也可( 反应快反应快, H+稍过量即可稍过量即可).滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰溶液迅速变兰, 说明反应不完全说明反应不完全, 遇到这种情况应重新标定。遇到这种情况应重新标定。淀粉（淀粉（近终点时加入近终点时加入）: 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O2022年6月8日5时31分6.8.2 碘
42、量法应用示例2022年6月8日5时31分 硫酸铜中铜的测定 2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2 I - n Cu 2+ = n Na 2S2O3 可逆反应，应加入过量可逆反应，应加入过量 KI。CuI 沉淀表面吸附沉淀表面吸附 I2导致导致结果偏低，加入结果偏低，加入 KSCN 使使 CuI 转化成溶解度更小的转化成溶解度更小的 CuSCN 可减小对可减小对 I2 的吸附，的吸附，KSCN 应在近终点时加应在近终点时加入入, 否则否则 SCN-也会还原也会还原 I2, 使结果偏低。使结果偏低。2022年6月8日5时31分6.
43、6.9 9 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算例例1：用：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而而同量同量 KHC2O4H2O又恰能被又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中溶液中和，求和，求KMnO4溶液的浓度。溶液的浓度。解：解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n C2O42- = ( 5 / 2) n KMnO4 n C2O42- = ( 5 / 2) ( c V )KMnO4 2022年6月8日5时31分在酸碱反应中在酸碱反应中
44、: n KOH = nHC2O4- nHC2O4-= (c V )KOH 已知两次作用的已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而的量相同，而V KMnO4 = 25.00 mL ， V KOH = 20.00 mL，c KOH = 0.2000 molL-1 故故 (c V )KMnO4 ( 5 / 2) =c KOH V KOH c KMnO4 25.00 mL (5 / 2000) = 0.2000 mol L-1 20.00 mL( 1 / 1000) c KMnO4 = 0.06400 mol L-12022年6月8日5时31分例2: 以以 KIO3为基准物采用间接碘量法标定为基准
45、物采用间接碘量法标定 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的 Na2S2O3 溶液的溶液的体积控制在体积控制在 25 mL左右左右 ，问应当称取，问应当称取 KIO3 多少克多少克?1 IO3-3 I2 -6S2O32-解：反应式为解：反应式为: IO3- + 5I - + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62- 2022年6月8日5时31分因此因此: n IO3- = (1/6) n S2O32- nNa2S2O3 = (c V )Na2S2O3 nKIO3 = (1 /
46、 6)nNa2S2O3 = (1/6)(c V )Na2S2O3 = (1 / 6)0.1000 mol L-12510-3L = 0.000417 mol应称取应称取KIO3的量为的量为: m KIO3 = (n M )KIO3 = 0.000417 214.0 = 0.0892 g 问：如何进行标定的操作？问：如何进行标定的操作？2022年6月8日5时31分例3: 0.1000 g工业甲醇，在工业甲醇，在 H2SO4 溶液中与溶液中与 25.00 mL 0.01667 mol L-1 K2Cr2O7 溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂作指示
47、剂, 0.1000 molL-1 (NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定剩余的溶液滴定剩余的 K2Cr2O7 , 用去用去 10.00 mL。 求试样中甲醇的质量分数。求试样中甲醇的质量分数。解：解：H2SO4介质中介质中,甲醇被过量的甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化成氧化成CO2和和H2O： CH3OH + Cr2O72- + 8H+ = CO2 + 2Cr3+ + 6H2O过量的过量的 K2Cr2O7 ，以以Fe2+ 溶液滴定，其反应如下：溶液滴定，其反应如下： Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O2022年6月8日5时31分与与
48、CH3OH 作用的作用的 K2Cr2O7 的物质的量应为加入的的物质的量应为加入的 K2Cr2O7 的的总物质的量减去与总物质的量减去与 Fe2+ 作用的作用的 K2Cr2O7 的物质的量。的物质的量。由反应可知：由反应可知：因此因此: nCH3OH = n Cr2O72- nCr2O72- = (1/6) nFe2+ wCH3OH = ( (c V )K2Cr2O7 - (1/6)(c V )Fe2+ ) 10-3 MCH3OH / m试样试样 = (25.000.01667-(1/6)0.100010.00) 10-332.04 /0.1000 )100% = 8.01%1 CH3OH1 Cr2O72-6 Fe2+
