1、第四章第四章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法(Infrared,简称简称IRIR谱谱)学习目的学习目的n通过本章学习应了解红外吸收光谱与分子结构通过本章学习应了解红外吸收光谱与分子结构的关系，能解析红外光谱图。应掌握红外吸收的关系，能解析红外光谱图。应掌握红外吸收光谱产生的条件及吸收峰的位置、峰数、峰强光谱产生的条件及吸收峰的位置、峰数、峰强度取决于哪些因素；掌握主要有机化合物的红度取决于哪些因素；掌握主要有机化合物的红外光谱特征，吸收频率与基团的关系以及影响外光谱特征，吸收频率与基团的关系以及影响吸收频率的一些因素；能够确定八个主要的光吸收频率的一些因素；能够确定八个主要的光谱区域，并能鉴别在
2、这些区域里引起吸收的键谱区域，并能鉴别在这些区域里引起吸收的键振动的类型；能够利用红外光谱鉴别各种异构振动的类型；能够利用红外光谱鉴别各种异构体，能够解析简单化合物的结构。体，能够解析简单化合物的结构。本章主要内容本章主要内容n4.1 红外光谱法概述红外光谱法概述n4.2红外光谱法基本原理红外光谱法基本原理n4.3 红外吸收光谱的基团频率和特征吸收红外吸收光谱的基团频率和特征吸收n4.4红外吸收光谱在有机结构分析中的应用红外吸收光谱在有机结构分析中的应用n4.5 激光拉曼光谱简介激光拉曼光谱简介4.1 红外光谱法概述红外光谱法概述n4.1.1红外吸收光谱法研究的对象红外吸收光谱法研究的对象n红
3、外吸收光谱用于研究分子振动（转动）能级红外吸收光谱用于研究分子振动（转动）能级跃迁。红外吸收光谱（跃迁。红外吸收光谱（Infrared，简称，简称IR谱）谱）是利用物质分子对红外光区电磁辐射的选择性是利用物质分子对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来进行结构分析，定性和定量分析的吸收特性来进行结构分析，定性和定量分析的一种方法。具体的说：一种方法。具体的说：IR谱是根据光谱中吸收谱是根据光谱中吸收峰的位置峰的位置和和形状形状来推断未知物的结构，依照特来推断未知物的结构，依照特征吸收征吸收峰的强度峰的强度来进行定量分析。来进行定量分析。n4.1.2红外光谱区域红外光谱区域n习惯上按红外线波长，将红
4、外光谱分成三习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：个区域：n近红外：近红外：0.78-2.5m（12820-4000cm-1）n中红外：中红外：2.5-25m（4000-400cm-1）n远红外：远红外：25-300m（400-33cm-1）。）。n其中中红外区是其中中红外区是IR谱研究的主要区域。谱研究的主要区域。n4.1.3红外光谱图表示法。实例说明。红外光谱图表示法。实例说明。n纵坐标：百分透过率；（纵坐标：百分透过率；（T）n横坐标：吸收频率（横坐标：吸收频率（cm-1）。）。图1对硝基苯甲醛的红外光谱 图2. 乙酸乙酯的IR谱图4.2红外光谱法基本原理红外光谱法基本原理n4.2
5、.1红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件1.红外吸收光谱产生的第一个条件是：红外吸收光谱产生的第一个条件是： 辐射能应等于相应分子振动能级间能级差。辐射能应等于相应分子振动能级间能级差。n即即E振动振动=h辐射辐射。n基频峰基频峰：由基态振动能级吸收相应的辐射能跃：由基态振动能级吸收相应的辐射能跃迁至第一振动激发态所产生的吸收峰。迁至第一振动激发态所产生的吸收峰。n以双原子分子为例说明分子的振动能级。以双原子分子为例说明分子的振动能级。nAB可以看成沿键轴方向的简谐振动，可以看成沿键轴方向的简谐振动，n由量子力学证明：分子振动总能量为：由量子力学证明：分子振动总能量为：Ev=(V+1/
6、2)h式中式中V振动量子数（取值，振动量子数（取值，） 分子振动频率分子振动频率Ev=Vh根据跃迁选律，根据跃迁选律，V=1, 2, 3的跃的跃迁为允许跃迁。迁为允许跃迁。n由上述原理，当红外辐射能等于分子振动能级由上述原理，当红外辐射能等于分子振动能级间的能量差时，则分子吸收辐射能由基态振动间的能量差时，则分子吸收辐射能由基态振动能级（能级（V=0）跃迁至不同的振动激发态）跃迁至不同的振动激发态（V=1,2,3）。）。由基态振动能级跃迁至第一振动激发态及由基态振动能级跃迁至第一振动激发态及V01时所产生的吸收峰称为基频峰。此时时所产生的吸收峰称为基频峰。此时分分辐辐也就是说基频峰在红外谱图中
7、位置等于双也就是说基频峰在红外谱图中位置等于双原子分子的振动频率。原子分子的振动频率。对多原子分子来说呢？对多原子分子来说呢？在在红外谱图中，除基频峰外，还有什么峰？红外谱图中，除基频峰外，还有什么峰？在红外光谱中，是不是倍频峰一定是基频峰的整数倍呢？2.红外吸收光谱产生的第二个条件是：红外吸收光谱产生的第二个条件是： n分子在振动过程中必须有偶极矩的改变。此振分子在振动过程中必须有偶极矩的改变。此振动为红外活性，否则为非红外活性。动为红外活性，否则为非红外活性。n就整个分子而言就整个分子而言,分子是呈电中性的分子是呈电中性的,但由于构但由于构成分子的各原子价电子得失的难易程度各异成分子的各原
8、子价电子得失的难易程度各异,而表现出不同的电负性而表现出不同的电负性,分子也因此而显示不分子也因此而显示不同的极性。通常可用分子的同的极性。通常可用分子的偶极矩偶极矩来描述分来描述分子极性的大小。子极性的大小。qdn式中：式中：q表示正或负电荷电量，表示正或负电荷电量，d表示正负电表示正负电荷中心距离。荷中心距离。n例如：例如：H2O是极性分子，正、负电荷中心距离是极性分子，正、负电荷中心距离为为d，三个原子在平衡位置总是不断的振动，三个原子在平衡位置总是不断的振动，振动过程中，振动过程中，d的瞬时值随着化学键的伸长或的瞬时值随着化学键的伸长或缩短而不断的发生变化，因此分子的偶极矩也缩短而不断
9、的发生变化，因此分子的偶极矩也发生相应的改变，分子也就具有确定的偶极矩发生相应的改变，分子也就具有确定的偶极矩变化频率。变化频率。n CO2 是对称分子，正、负电荷中心重叠，是对称分子，正、负电荷中心重叠，d0,则则0，因此，因此CO2是一个非极性分子。是一个非极性分子。在振动过程中，如果两个化学键同时伸长或缩在振动过程中，如果两个化学键同时伸长或缩短（称为对称伸缩振动），则短（称为对称伸缩振动），则d始终为始终为0，偶，偶极矩不改变，这种振动不产生红外吸收，称为极矩不改变，这种振动不产生红外吸收，称为非红外活性。如果分子在振动时，一个键伸长非红外活性。如果分子在振动时，一个键伸长的同时，另一
10、个键缩短（称为不对称伸缩振的同时，另一个键缩短（称为不对称伸缩振动），则分子的正、负电荷中心不再重叠，动），则分子的正、负电荷中心不再重叠，d0,偶极矩发生改变，这种振动将产生红外吸偶极矩发生改变，这种振动将产生红外吸收，为红外活性。可见并非所有的振动都会产收，为红外活性。可见并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带。引起可观测的红外吸收谱带。 结论结论 当一定频率的红外光照射物质分子时，如果分当一定频率的红外光照射物质分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会子中某个基团的振动频率和它一样，二者就
11、会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红化传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光产生振动跃迁。在红外谱图上就产生一个外光产生振动跃迁。在红外谱图上就产生一个吸收峰。吸收峰。 n4.2.2分子振动方程分子振动方程n分子振动方程是以双原子分子为例，由经分子振动方程是以双原子分子为例，由经典力学中的典力学中的Hooke定律导出：定律导出： (4-1)n式中：式中：k以以N/cm为单位表示的化学键的为单位表示的化学键的力常数力常数n 以以2个原子的摩尔质量表示的折个原子的摩尔质量表示的折合质量合质量n1303等于等于
12、 1303K*51102Nccm-1上式推广到多原子分子并且可以得出上式推广到多原子分子并且可以得出:n1.吸收峰的位置即基团振动频率与化学键的力吸收峰的位置即基团振动频率与化学键的力常数成正比常数成正比,与折合质量成反比与折合质量成反比,若已知若已知K和和,则可计算出各基团基频吸收峰的位置。则可计算出各基团基频吸收峰的位置。n2.由于各种有机化合物结构不同由于各种有机化合物结构不同,它们的原子质它们的原子质量和化学键力常数各不相同量和化学键力常数各不相同,就会出现不同的就会出现不同的吸收频率吸收频率,因此各有其特征的红外吸收光谱因此各有其特征的红外吸收光谱.这这就是就是IR谱可以鉴定有机化合
13、物结构的理论依据。谱可以鉴定有机化合物结构的理论依据。4.2.3分子振动形式分子振动形式分子振动形式分子振动形式1.振动的基本形式振动的基本形式 2.分子振动自由度分子振动自由度伸缩振动伸缩振动 变形振动变形振动 3n-5（线性分子）（线性分子） 3n-6（非线性分子）（非线性分子） 讨论分子振动形式可以了解吸收峰的起源，即讨论分子振动形式可以了解吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁所引起的；吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁所引起的；可以从理论上讨论振动形式的数目与原子数目可以从理论上讨论振动形式的数目与原子数目间的关系；可以粗略估计基频峰的可能数目。间的关系；可以粗略估计基频峰的
14、可能数目。理论上计算的一个振动自由度，在理论上计算的一个振动自由度，在IR谱中相应谱中相应产生一个基频吸收峰！产生一个基频吸收峰！请同学们计算请同学们计算H2O和和CO2的振动自由度，并说的振动自由度，并说明他们在明他们在IR谱中各有几个吸收锋？谱中各有几个吸收锋？3.影响峰数减少的原因：影响峰数减少的原因： n振动过程的非红外活性；振动过程的非红外活性；n由于分子结构对称性的缘故，某些振动频率由于分子结构对称性的缘故，某些振动频率相同，它们彼此发生简并；相同，它们彼此发生简并；n仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不开，灵敏度不高，检测不出来；分不开
15、，灵敏度不高，检测不出来；n吸收峰的频率超过了仪器的可测范围。吸收峰的频率超过了仪器的可测范围。4.2.4红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度n红外吸收峰的强度取决于振动能级的跃迁几率和振动红外吸收峰的强度取决于振动能级的跃迁几率和振动过程中偶极矩变化的大小等两个主要因素。跃迁几率过程中偶极矩变化的大小等两个主要因素。跃迁几率越高，偶极矩变化越大，则吸收峰越强。越高，偶极矩变化越大，则吸收峰越强。n具体是：基频峰具体是：基频峰强或较强强或较强跃迁几率高。跃迁几率高。极性较强的分子或基团极性较强的分子或基团强强变化大。变化大。如如C=O的伸缩振动，的伸缩振动，Si-O,C-Cl,C-F等的等的伸缩振
16、动，伸缩振动，在在IR谱中都是强峰。谱中都是强峰。同种分子或基团浓度高同种分子或基团浓度高较强较强跃迁几率增大。跃迁几率增大。峰的强度与振动形式有关，一般是伸缩振动强于峰的强度与振动形式有关，一般是伸缩振动强于变形振动。变形振动。溶剂的种类有一定的影响溶剂的种类有一定的影响（形成氢键时强度增大）（形成氢键时强度增大）4.3 红外吸收光谱的基团频率和特征吸收红外吸收光谱的基团频率和特征吸收n红外吸收光谱的最大特点是具有红外吸收光谱的最大特点是具有特征性特征性。复。复杂分子中存在许多原子基团，各个原子基团（化杂分子中存在许多原子基团，各个原子基团（化学键）在分子被激发后，都会产生特征的振动。学键）
17、在分子被激发后，都会产生特征的振动。分子的振动实质上可归结为化学键的振动，因此分子的振动实质上可归结为化学键的振动，因此IR谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的。谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的。通过研究大量化合物的通过研究大量化合物的IR谱后发现，同一类型化谱后发现，同一类型化学键的振动频率是非常相近的，总是出现在某一学键的振动频率是非常相近的，总是出现在某一范围内，因此，范围内，因此，凡是能用于鉴定原子基团存在并凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，其对应有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，其对应频率称为特征频率或基团频率频率称为特征频率或基团频率。n
18、一个基团除了有特征峰外，往往还有相关峰，他一个基团除了有特征峰外，往往还有相关峰，他们相互关联且相互佐证。们相互关联且相互佐证。n尽管每种基团频率具有特征性，但是尽管每种基团频率具有特征性，但是由于基团所在的化学环境不同，又具由于基团所在的化学环境不同，又具有一定的差别，这种差别常常能反映有一定的差别，这种差别常常能反映出分子结构上的特点。出分子结构上的特点。因此只要掌握因此只要掌握各种基团的振动频率及其位移规律，各种基团的振动频率及其位移规律，就可应用就可应用IR谱来鉴定化合物中存在的谱来鉴定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置，进而基团及其在分子中的相对位置，进而推断化合物的结构。推断
19、化合物的结构。通过大量实验结果，发现虽然不同基团（官能通过大量实验结果，发现虽然不同基团（官能团）有不同的吸收频率。但可以把它们分组，通常团）有不同的吸收频率。但可以把它们分组，通常划分为划分为8个最重要的频率区，即个最重要的频率区，即“八区域法八区域法”n区域 波数（cm-1） 键的振动类型 3700-3200 o-H N-H 3300-3000 C-H =C-H Ar-H 3000-2400 c-H （CH3， CH2，CH，O=C-H） 2400-2100 CC CN c=C=C，N=C=O 1850-1650 c=O（醛、酮、酸、 酯、酰胺、酐） 1680-1500 C=C C=N 1
20、475-1000 C-H（饱和）C-O C-C C-O-C 1000-650 C-H Ar-H CH 2 其中其中4000-1300 cm-1为为官能团区官能团区，在这个区，在这个区域，每个红外吸收峰都和一定官能团相对应，域，每个红外吸收峰都和一定官能团相对应，原则上每个吸收峰均可找到归属。原则上每个吸收峰均可找到归属。 1300-400cm-1为为指纹区指纹区，在此区域内红外，在此区域内红外吸收峰很多，大量吸收峰仅显示了化合物的红吸收峰很多，大量吸收峰仅显示了化合物的红外特性，其中大部分不能找到归属，但这大量外特性，其中大部分不能找到归属，但这大量的吸收峰表示了有机化合物分子的具体特征，的吸
21、收峰表示了有机化合物分子的具体特征，犹如人的指纹。犹如人的指纹。两个不同的化合物在指纹区一定有不同的峰。两个不同的化合物在指纹区一定有不同的峰。因此要注意的是：若把未知物因此要注意的是：若把未知物IR谱与已知标准谱与已知标准谱图比较，不仅官能团区要吻合，指纹区也要谱图比较，不仅官能团区要吻合，指纹区也要完全吻合才是同一化合物。完全吻合才是同一化合物。熟记下列官能团的吸收频率范围熟记下列官能团的吸收频率范围(cm-1)(cm-1)(cm-1)(cm-1)OH:36003200NHNH2CHCH2CH3CCXYZCN23001900CO18501650CC苯环1680150035003200300
22、02700饱和的3000课堂练习例从下面的红外光谱图判断可能有什么基团存存?没有什么基团存在?n例例2一个化合物的红外光谱如图，推测其结一个化合物的红外光谱如图，推测其结构是构是还是还是？4.3.1官能团区n1.区域区域为为O-H、N-H伸缩振动区伸缩振动区n表表1： 不同类型的不同类型的O-H,N-H基团类型波数(cm-1)峰的强度附 注 O-H醇、酚游离缔合370032003700350034503200强、(特征)较强、尖强、宽(特征)在36003200cm-1之间有两个吸收峰O-H羧羟基游离缔合35353000 2500强而宽(很特征) 在气态下可看到游离的0H峰，一般以二聚体存在N-
23、H胺游离缔合3500330035003100弱而稍尖弱而尖1 胺是双蜂2 胺是单峰3 胺无吸收峰N-H酰胺35003300可变伯酰胺有两个吸收峰仲酰胺只有一个峰叔酰胺无吸收峰。n羟基与胺基吸收峰的区别羟基与胺基吸收峰的区别无论游离的无论游离的NH与缔合与缔合NH，其伸缩振，其伸缩振动峰的强度都比形成氢键缔合的动峰的强度都比形成氢键缔合的OH峰峰弱弱而尖。而尖。此外，可观察到此外，可观察到CN的特征频率为的特征频率为13001200cm-1比比CO的的11501040cm-1高，且峰较强。高，且峰较强。 酰胺与胺的区别酰胺与胺的区别 醇、酚与酸的区别醇、酚与酸的区别 醇（酚）的醇（酚）的OH的吸
24、收峰位置比羧酸高。的吸收峰位置比羧酸高。醇往往有两个吸收峰，而酸只有一个强而宽的峰。醇往往有两个吸收峰，而酸只有一个强而宽的峰。酸还有酸还有C=O峰。峰。课堂练习课堂练习如何区别下列化合物？如何区别下列化合物？CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2NH2(CH3CH2)2NHCH3CH2CH2COOHn2.区域区域和和(33002400cm-1)n此区域为此区域为C-H伸缩振动区，主要用来作为鉴伸缩振动区，主要用来作为鉴定炔烃、烯烃、苯环与饱和定炔烃、烯烃、苯环与饱和C-H键的存在。键的存在。 3000cm-1为不饱和为不饱和C-H伸缩振动，伸缩振动， 3000cm-1为饱和为饱
25、和C-H伸缩振动。伸缩振动。n表：表： 不同类型的不同类型的C-H键的类型波数(cm-1)峰的强度附注CCH=CHArH33003100-30403030高强峰，尖中强（双峰）中强可与OHNH区分开因二者峰强度较低，用NMR区别更有效CH3CH2CH2960,28702930,28502800高强（双峰）高强（双峰）低强双峰是因为有as和s因大部分有机物都有这两个基团，所以这些峰特征性差HCOSHPH2820,27202600-25502400低强（双峰）尖弱，尖弱，尖醛的双峰是由CH和CH的倍频间Fermi共振引起的3.区域区域：此区域为：此区域为CC，CN和累积双键伸缩振动区。和累积双键伸
26、缩振动区。 键的类型 波数(cm-1) 峰强度附注HCCR 21402100强RCCR 22602190弱，可变RCCR 无吸收拉曼光谱强吸收RCN22602240中强，尖ArCN 22402220中强，尖MCO 22001700NN 22802240强RNNN 21602120强RNCO 22752250很强RNCNR 21552130强CCO 2150强CCC 19801950中强OCO 2349中强4.区域区域(18501650cm-1)：为：为C=On羰基是红外光谱研究最多，也是最重要的。由于C=O的电偶极矩较大，所以表现为一特征的强峰。各类羰基化合物因邻近基团的不同，其峰位置也不同。
27、具体见下表：羰基类型 波数cm-1峰强附注酸酐(RCO)2O 18501800 强（双峰）二峰间隔 17801740 约60cm-1酰卤RCOX 18151785 强酯：五元环内酯 17801760强 六元环内酯 17501730强 RCOOR 17401710强醛RCHO 17401720强酮RCOR 17251700强酸RCOOH 17251700强 （单体1760cm-1）酰胺RCONH2 16601640强 （单体1690cm-1）5.区域区域(16801500cm-1)：是双键伸缩振动区是双键伸缩振动区双键类型波数(cm-1) 强度C=C 16801620可变C=N 16901640
28、可变N=N 16301575可变苯环 1600,1580,1500,1450可变（骨架振动）n分子比较对称时C=C很弱，常看不到，这种情况可用拉曼光谱观察。n含苯环化合物其苯环骨架振动区在1600,1580,1500和1450cm-1有个峰，中等强度，这是鉴别苯环存在的主要证据。只要有其中个吸收峰，即可确定有苯环存在。1600cm-1 谱带总是出现1580cm-1 通常很弱，常是1600cm-1的肩峰。是苯环与其他体系或n电子共轭的证明，此时为强峰。1500cm-1 谱带较强，当有NO2或其他吸电子体系与苯环相连时，1500cm-1消失！1450cm-1 常和CH重叠C=C的高频区虽然与C=O
29、的吸收峰重叠，但C=C的强度低于C=O,可以区别。不过当碳碳双键与羰基共轭时，则碳碳双键吸收强度增大，但还是低于羰基。当碳碳双键与氧相连时C=CO（乙烯醚），则C=C大增。环内外双键的伸缩振动环外双键C=C随环张力增大而增大；环内双键则相反。1680cm-11660cm-11650cm-11565cm-11610cm-11645cm-1课堂练习n如何用IR谱区别化合物A和BCH3CH2CH3CH3AB4.3.2指纹区（区域指纹区（区域与区域与区域）n区域区域(14751000cm-1)与区域与区域 (1000650cm-1),其中其中1300650cm-1称为指纹区。称为指纹区。n两个不同的化
30、合物在这个频率范围里一定有不同两个不同的化合物在这个频率范围里一定有不同的峰。此区域一般是一些单键（的峰。此区域一般是一些单键（C-C、C-O、C-N）的伸缩振动，甲基和亚甲基的的伸缩振动，甲基和亚甲基的C-H弯曲振动以及弯曲振动以及分子骨架的伸缩振动所引起的。因此，一般化合分子骨架的伸缩振动所引起的。因此，一般化合物在这个区域中常呈现很多强弱不等的吸收峰。物在这个区域中常呈现很多强弱不等的吸收峰。这些峰的位置不易与分子局部的键或官能团相关这些峰的位置不易与分子局部的键或官能团相关联，在此区域往往只有个强峰可辨认，其联，在此区域往往只有个强峰可辨认，其余峰很难找到归属。余峰很难找到归属。n1.
31、在指纹区有些峰可用来判断官能团在指纹区有些峰可用来判断官能团 CH3的的C-H变形振动变形振动1460cm-1和和1380cm-1 CH2的的C-H变形振动变形振动1465cm-1。 二甲基的二甲基的C-H变形振动在变形振动在1380cm-1附近分附近分裂为双峰等。裂为双峰等。、C-O键的判别键的判别 利用利用C-O和和C-O-C的伸缩振动（的伸缩振动（13501000cm-1）强宽）强宽峰可判别醇，醚和酯类化合物。峰可判别醇，醚和酯类化合物。一级醇一级醇C-O 1050cm-1和和13501260cm-1有峰有峰二级醇二级醇C-O 1100cm-1和和13501260cm-1有峰有峰三级醇三
32、级醇C-O 1150cm-1和和14101310cm-1有峰有峰 醚的特征峰吸收位置：醚的特征峰吸收位置：as(c-o-c) 11501060cm-1(s) s(c-o-c) 10751020cm-1(m)酯的特征峰吸收位置：酯的特征峰吸收位置：as(c-o-c) 12601160cm-1(s) s(c-o-c) 11601050cm-1(s) n、-NO2的判别硝基的伸缩振动为1350cm-1（对称）在此区域，还有一个峰1560cm-1（不对称）在上一区域。 硝基苯的IR谱图2.双键取代特征的判别 RCH=CH2 C-H(面外) 有两个峰：990,910cm(s)RCH=CHRR2C=CH2
33、(V-型)C-H(面外)890cm(中强)(单峰)R2C=CHR(T-型)C-H(面外)840790cm(ms) (单峰)(cis-)C-H(面外)一个峰：690cm(较弱)(trans-)C-H(面外)一个峰：970cm(较强)课堂练习下列A、B两个化合物他们在IR谱上有何区别?CH3CH2AB3.苯环取代类型的判别苯环取代类型的判别 位于位于900690cm-1是因是因C-H(C-H(面外面外) )引起的吸收引起的吸收峰峰, ,对于确定苯环的取代类型很重要。具体图对于确定苯环的取代类型很重要。具体图形和数据请见教材形和数据请见教材P49P49（图（图3-203-20）。）。此外，苯环的取代
34、类型有时也利用此外，苯环的取代类型有时也利用20001600cm-1区域的泛频峰加以鉴定，但泛频峰区域的泛频峰加以鉴定，但泛频峰因强度太弱，常需大大增加样品的浓度方可测因强度太弱，常需大大增加样品的浓度方可测出。出。综合以上所述，利用红外光谱识别综合以上所述，利用红外光谱识别芳香化合物的主要芳香化合物的主要“相关相关”峰有五峰有五个个序号 波数cm-1 峰强 附注1. 3030 m Ar-H2. 2000-1600 w C-H可用来确定苯环取代类型3. 1600-1430 a.16005 ms 一般总是出现 b.15805 m 仅当苯环与双键或具有孤对电子 c.15005 不定，一般为m 当有
35、强吸电子基团与苯 d,145010 m 如分子中存在烃基，往往与4. 1225-950 w.尖 C-H苯环上有极性基团时强5. 900-690 ms C-H非常特征,主要用于判别的基团共轭时才为主峰环相连时，此峰消失C- H重叠，故用途不大苯环取代类型n4在在1000-650cm-1区域中，还有（区域中，还有（-CH2-）n链链C-H面外摇摆振动产生的一个峰，这个峰在面外摇摆振动产生的一个峰，这个峰在结构分析中也具有重要地位，当结构分析中也具有重要地位，当n4时吸收峰时吸收峰位置为位置为722cm-1，当，当n3时，随着时，随着n的减少，其的减少，其吸收峰位置逐渐向高波数方向移动。吸收峰位置逐
36、渐向高波数方向移动。nn4 722cm-1nn=3 740cm-1nn=2 754cm-1nn=1 810cm-14.3.3影响基团频率的因素影响基团频率的因素 n 尽管每种基团频率具有特征，但是由于基团尽管每种基团频率具有特征，但是由于基团所处的化学环境不同，又具有一定的差异。这所处的化学环境不同，又具有一定的差异。这种差别常常能反映分子特征结构上的特点。因种差别常常能反映分子特征结构上的特点。因此了解基团频率的影响因素非常重要。现以此了解基团频率的影响因素非常重要。现以C=O伸缩振动频率为例加以说明。伸缩振动频率为例加以说明。n影响因素影响因素 1.诱导效应（诱导效应（I效应）效应）2.共
37、轭效应（共轭效应（C效应）效应）3.氢键的影响氢键的影响4.环张力环张力5.振动偶合振动偶合6.费米共振费米共振7.物态变化物态变化n1.诱导效应（诱导效应（I效应）效应）凡羰基碳上直接连有电负性基团时，使凡羰基碳上直接连有电负性基团时，使C=O向向高波数移动。高波数移动。CORRCORClCOClClCOFF1715cm-11828cm-11800cm-11928cm-1n若若X不是直接连在羰基碳上，如不是直接连在羰基碳上，如碳上，约增加碳上，约增加20cm-1n例如例如氯代环己酮氯代环己酮OClOClC=O:1745cmC=O:1725cmn2.共轭效应（共轭效应（C效应）效应）当有双键与
38、羰基共轭时，使羰基伸缩振动频率当有双键与羰基共轭时，使羰基伸缩振动频率向低波数移动。向低波数移动。C=O在在1685-1660cm-1,比一比一般酮的般酮的C=O1715cm-1低约低约30-35cm-1。见下面两例：见下面两例：CH3COCH3H3CCH3COCH3CH3C=O 1686cm-1C=O 1693cm-1例CORORCORNH2C=O1650-1680cm-1C=O1735cm-1例n3.氢键的影响氢键的影响无论是分子间氢键还是分子内氢键，均使羰基伸缩振无论是分子间氢键还是分子内氢键，均使羰基伸缩振动频率下降，峰变宽！（一般强度增大）动频率下降，峰变宽！（一般强度增大）例如：羧
39、酸游离：例如：羧酸游离：C=O1760cm-1缔合：缔合：C=O1710cm-1 OOOOH二酮C=O1709cm-1C=O1640-1530cm-1n4.环张力环张力环张力大，羰基伸缩振动频率高。环张力大，羰基伸缩振动频率高。例如：不同环酮的羰基伸缩振动频率：例如：不同环酮的羰基伸缩振动频率：OOOO1800cm-11775cm-11750-1740cm-11710cm-1七，八元环酮七，八元环酮1710cm-1n内酯系列也类似：内酯系列也类似：OOOOOOC=O1830cm1770cm1740cm课堂练习课堂练习n下列化合物的红外光谱有什么区别？下列化合物的红外光谱有什么区别？COCNH2
40、OCNHO(A)(B)(C)n5.振动偶合振动偶合当两个频率相同或相近的基团连接在一起时，当两个频率相同或相近的基团连接在一起时，会发生相互作用而使谱峰分成两个，一个频率会发生相互作用而使谱峰分成两个，一个频率比原来的高，另一个比原来的低，这种两个基比原来的高，另一个比原来的低，这种两个基团间的相互作用称为振动偶合。团间的相互作用称为振动偶合。例如：例如：酸酐的两个羰基有两个峰；酸酐的两个羰基有两个峰；二元酸的两个羰基有两个峰。二元酸的两个羰基有两个峰。 丙酸酐的红外光谱丙酸酐的红外光谱n6.费米共振费米共振(Fermi Resonance) 当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近当一个振动的
41、倍频与另一个振动的基频接近时时,由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分发生裂分,这种现象称费米共振。这种现象称费米共振。例如：醛类及酰氯化合物例如：醛类及酰氯化合物(参见下面参见下面IR谱谱)。苯甲醛的苯甲醛的IR谱图谱图2820cm和2730cm的双峰苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯的红外光谱 1773cm和和1736cm的双峰的双峰n7.物态变化及溶剂影响（参见教材物态变化及溶剂影响（参见教材43-44页）页）n请看一些基团的红外吸收振动模型请看一些基团的红外吸收振动模型4.4红外吸收光谱在有机结构分析中的应用红外吸收光谱在有机结构分析中的应用n4.4.
42、1鉴定已知化合物的结构鉴定已知化合物的结构n1.将样品与标准样品在同样条件下测试红外光将样品与标准样品在同样条件下测试红外光谱，并进行对照。若二者完全相同则可肯定为谱，并进行对照。若二者完全相同则可肯定为同一化合物（对映异构体除外）同一化合物（对映异构体除外）n2.若无标准样品，则可查找标准图谱（例如若无标准样品，则可查找标准图谱（例如Sadtler standard infrared spectra）进行对）进行对照，注意所使用的仪器及测定条件是否与标准照，注意所使用的仪器及测定条件是否与标准谱图一致。谱图一致。n4.4.2确定未知化合物的结构确定未知化合物的结构n未知化合物结构鉴定是在未知
43、化合物结构鉴定是在“各基团都有自己的各基团都有自己的特征峰特征峰”这个基础上进行的。用这个基础上进行的。用IR谱进行未知谱进行未知物结构鉴定是比较复杂的，至今没有一定的规物结构鉴定是比较复杂的，至今没有一定的规则。谱图解析重要依靠对光谱与化学结构关系则。谱图解析重要依靠对光谱与化学结构关系的理解和经验积累，灵活运用基团频率及其位的理解和经验积累，灵活运用基团频率及其位移规律逐步推出正确的结构移规律逐步推出正确的结构n1.对于结构比较简单的未知物，可依靠对于结构比较简单的未知物，可依靠IR谱提谱提供的信息和所给出的分子式，把它的结构推导供的信息和所给出的分子式，把它的结构推导出来。出来。n2.对
44、于结构相对复杂的未知物，还需要结合对于结构相对复杂的未知物，还需要结合UV，NMR，MS以及其它理化数据综合分析。以及其它理化数据综合分析。4.4.3红外光谱解析红外光谱解析n1.红外光谱解析程序。红外光谱解析程序。根据提供的分子式，计算不饱和度根据提供的分子式，计算不饱和度 U（不饱和度）（不饱和度）=1+n4+(n3-n1)/2 式中，式中，n1，n3和和n4分别代表分别代表价，价，价和价和价元素的价元素的原子数目；原子数目；n先官能团区后指纹区；先强峰后弱峰；先肯定后否先官能团区后指纹区；先强峰后弱峰；先肯定后否定，指出各吸收峰的归属，确定各结构单元和骨架结定，指出各吸收峰的归属，确定各
45、结构单元和骨架结构；构；n根据结构单元和骨架结构组成可能的结构式；根据结构单元和骨架结构组成可能的结构式；n根据所推结构式验证各吸收峰的归属，或与标准图根据所推结构式验证各吸收峰的归属，或与标准图谱比较。谱比较。n2.红外光谱解析实例红外光谱解析实例n用实例来说明有机化合物红外光谱的解析过程用实例来说明有机化合物红外光谱的解析过程和技巧。参见教材和技巧。参见教材P67-72例例1-6。n下面再举几个例子：下面再举几个例子：例：分子式例：分子式C6H14红外光谱如下，推导其结构。红外光谱如下，推导其结构。 例：分子式例：分子式C4H5N，IR谱如下，推导其可能结谱如下，推导其可能结构。构。 例：
46、某化合物的分子式为例：某化合物的分子式为C6H10O，根据红外，根据红外光谱推测可能的结构光谱推测可能的结构 例：某化合物的分子式为例：某化合物的分子式为C9H8O，根据红外，根据红外光谱推断其结构光谱推断其结构例：分子式例：分子式C9H12O,IR谱如下谱如下,推导其可能结构推导其可能结构 例：分子式例：分子式C7H8S,IR谱如下谱如下,推导其可能结构。推导其可能结构。例例.分子式分子式C7H7N02,IR谱如下谱如下,推导其可能结构推导其可能结构 4.4.4 红外光谱其它方面的应用红外光谱其它方面的应用n红外光谱除结构鉴定外，还用于反应动力学研红外光谱除结构鉴定外，还用于反应动力学研究，
47、监视化学反应，物质浓度检测及定量分析究，监视化学反应，物质浓度检测及定量分析等。（参见教材等。（参见教材73-74页）页）4.5 激光拉曼激光拉曼(Raman)光谱简介光谱简介n4.5.1拉曼光谱基本原理拉曼光谱基本原理n拉曼光谱和红外光谱同属分子的振转光谱，拉曼光谱和红外光谱同属分子的振转光谱，但二者产生光谱的原理和实验技术不同。但二者产生光谱的原理和实验技术不同。IR是分子振动是分子振动-转动对红外光的吸收产生的转动对红外光的吸收产生的振转光谱。拉曼光谱研究的是分子和光相振转光谱。拉曼光谱研究的是分子和光相互作用的散射光谱的频率。互作用的散射光谱的频率。 当频率为当频率为0的单色光照射到样
48、品分子上，大的单色光照射到样品分子上，大部分光通过分子而不受影响，只有一小部分光部分光通过分子而不受影响，只有一小部分光被样品分子在各个方向上散射（相互作用）被样品分子在各个方向上散射（相互作用）,相互作用的方式有弹性碰撞和非弹性碰撞。相互作用的方式有弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞：光子只改变方向，不改变频率称瑞弹性碰撞：光子只改变方向，不改变频率称瑞利散射。利散射。非弹性碰撞：光子与分子间有能量交换。光子非弹性碰撞：光子与分子间有能量交换。光子不仅改变方向，同时光子的一部分能量传递给不仅改变方向，同时光子的一部分能量传递给分子（分子（hO-h1）或分子的振动（转动）能量）或分子的振动（转动）
49、能量传递给光子（传递给光子（hO+h1）而改变了光子的频率，）而改变了光子的频率，这种散射过程称拉曼散射过程这种散射过程称拉曼散射过程，比入射光频率，比入射光频率低的拉曼散射线称为低的拉曼散射线称为斯托克斯线斯托克斯线；比入射光频；比入射光频率高的拉曼散射线称为率高的拉曼散射线称为反斯托克斯线反斯托克斯线。入射光。入射光子能量的得失，对应于分子振动能级的能量，子能量的得失，对应于分子振动能级的能量，测量入射光频率的位移即拉曼位移，可得到分测量入射光频率的位移即拉曼位移，可得到分子振动光谱即拉曼光谱。子振动光谱即拉曼光谱。v0瑞利散射线瑞利散射线 Vo+v反斯托克斯线反斯托克斯线 v0-斯托克斯
50、线斯托克斯线拉曼散射能级图拉曼散射能级图n4.5.2 选律选律n对于对于IR谱来说，分子一定要在振动跃迁过程中谱来说，分子一定要在振动跃迁过程中有有偶极矩的变化偶极矩的变化，才是红外可见的。对于，才是红外可见的。对于Raman光谱来说，能量转移的可能性是要求光谱来说，能量转移的可能性是要求分子从振动的低能级转到高能级时要有一个极分子从振动的低能级转到高能级时要有一个极化率的改变，才是拉曼可见的。化率的改变，才是拉曼可见的。n极化率极化率：是一个分子在电场作用下的极化，即：是一个分子在电场作用下的极化，即电子云形状在分子振动平衡前后发生变化。电子云形状在分子振动平衡前后发生变化。CS2的振动方式
