1、纳米粒子粒径评估方法 纳米粒子粒径评估方法 几个基本概念几个基本概念 (1)关于颗粒及颗粒度的概念关于颗粒及颗粒度的概念 晶粒晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界 一次颗粒一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等例如相界、晶界等 团聚体团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒团聚体内含有相互连接的气孔网络团聚体可分为硬团聚体和软团粒团聚体内含有相互连接的气孔网络团聚体可分为硬团聚体和软
2、团聚体两种团聚体的形成过程使体系能量下降聚体两种团聚体的形成过程使体系能量下降 二次颗粒二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中所指的所指的“造粒造粒”就是制造二次颗粒就是制造二次颗粒 纳米粒子一般指一次颗粒纳米粒子一般指一次颗粒 结构可以是晶态、非晶态和准晶可以是单相、多相结构，或多晶结结构可以是晶态、非晶态和准晶可以是单相、多相结构，或多晶结构构 只有一次颗粒为单晶时，微粒的只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径粒径才与才与晶粒尺寸晶粒尺寸(晶粒度晶粒度)相同相同几个基本概念几个基本概念 (2)颗粒尺寸的定义颗粒尺寸的定
3、义 n 对球形颗粒来说，颗粒尺寸对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径粒径)即指其直径即指其直径n 对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等径，投影面积直径等等1 常用的粒径评估的方法常用的粒径评估的方法透射电镜观察法透射电镜观察法 扫描电子显微镜扫描电子显微镜X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法(谢乐公式谢乐公式) 比表面积法比表面积法 X射线小角散射法射线小角散射法 拉曼拉曼(Raman)散射法散射法 探针扫描显微镜探针扫描显微镜 光子相关谱法光子相关谱法(激光粒度仪激光粒度仪) 1.1透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒
4、子平均直径或粒径的分布 是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性实验过程：首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后。放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。1.1透射电镜观察法 电镜照片仪器照片卟啉铁核壳催化剂卟啉铁核壳催化剂 1.1透射电镜观察法 测量方法测量方法3种种交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子一统计因子(1.56)来获得平均粒径；来
5、获得平均粒径；平均值法：量约平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。应的颗粒尺寸作为平均粒径。1.1透射电镜观察法注意的问题 n测得的颗粒粒径是测得的颗粒粒径是团聚体团聚体的粒径。的粒径。 在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用
6、超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。易把团聚体误认为是一次颗粒。n测量结果测量结果缺乏统计性缺乏统计性 这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。的粒径范围。 u电镜观察法测量
7、得到的是电镜观察法测量得到的是颗粒度颗粒度而不是而不是晶粒度晶粒度1.2 X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法(谢乐公式谢乐公式)是测定颗粒是测定颗粒晶粒度晶粒度的最好方法的最好方法当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度粒的平均晶粒度这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相时，测量值与实际值相近，近，测量值往往小于实际值测量值往往小于实际值
8、 衍射图谱1.2 X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法(谢乐公式谢乐公式) 晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度线宽度B与晶粒尺寸与晶粒尺寸d的关系为的关系为: 式中式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度为弧度 B为实测宽度为实测宽度BM与仪器宽化与仪器宽化Bs之差之差, Bs可通过测量标准可通过测量标准物物(粒径粒径10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到的半峰值强度处的宽度得到Bs的测量峰位与的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近最好是选的测量峰位尽可能靠近最好是选取与被测量纳米粉
9、相同材料的粗晶样品来测得取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值值cos)(89. 0SMBBd谢乐公式计算晶粒度时注意的问题选取多条低角度选取多条低角度X射线衍射线射线衍射线(250)进行计算，然后求得平均粒进行计算，然后求得平均粒径径 这是因为高角度衍射线的这是因为高角度衍射线的Ka1与与Ka2线分裂开，这会影响测量线宽化线分裂开，这会影响测量线宽化值；值；粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化. 例如例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致
10、力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化射线线宽化. 因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸中扣除二类畸变引起的宽化变引起的宽化在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起的宽化的宽化 1.1.用用X射线衍射法测定溶胶射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的凝胶法制备的ZnO微微粉的晶型时，发现位于粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的三的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？
11、三个衍射峰的半峰宽分别为衍射峰的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和和0.568 o, 试计算试计算ZnO微粉中晶粒粒径微粉中晶粒粒径。 这说明制备的粒子是纳米级晶粒。这说明制备的粒子是纳米级晶粒。 可根据谢乐公式计算粒子尺寸。可根据谢乐公式计算粒子尺寸。 d =0.89*/Bcos 或或 d =0.89*/（B-B0）cos 计算半峰宽要使用弧度，计算半峰宽要使用弧度，2转化为转化为。 0.386 o -0.00674 0.451 o -0.00787 计算晶粒粒径时要求计算晶粒粒径时要求2，小于，小于50 o。 d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2
12、=19.7(nm)3 比表面积法比表面积法 测量原理：测量原理： 通过测定粉体单位重量的比表面积通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米，可由下式计算纳米粉中粒子直径粉中粒子直径(设颗粒呈球形设颗粒呈球形)： 式中，式中，为密度，为密度，d为比表面积直径；为比表面积直径；SW的一般测量方的一般测量方法为法为BET多层气体吸附法多层气体吸附法BET法是固体比表面测定时常法是固体比表面测定时常用的方法用的方法n比表面积的测定范围约为比表面积的测定范围约为0.1-1000m2g，以，以ZrO2粉料为例，粉料为例，颗粒尺寸测定范围为颗粒尺寸测定范围为lnml0mWSd/64 X射线小角散射
13、法射线小角散射法 小角散射是指小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的结点附近的相干散射现象散射角大约为相干散射现象散射角大约为10-210-1rad数量级衍射光的强数量级衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度0处则变处则变为为0 ，0与与波长波长和粒子的平均直径和粒子的平均直径d之间近似满足下列关系式：之间近似满足下列关系式： 0 = / / dX射线波长一般在射线波长一般在0.lnm左右，而可测量的左右，而可测量的在在10-210-1 rad，所，所以要获得小角散射，并有适当的测量强度
14、，以要获得小角散射，并有适当的测量强度，d应在应在几纳米至几十几纳米至几十纳米之间，如仪器条件好，上限可提高至纳米之间，如仪器条件好，上限可提高至l00nm。在实际测量中，假定粉体粒子为均匀大小的，则散射强度在实际测量中，假定粉体粒子为均匀大小的，则散射强度I与颗与颗粒的重心转动惯量的回转半径粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为的关系为rR5/35 拉曼(Raman)散射法 拉曼(Raman)散射可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算： 式中B为常数， 为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量)(2Bd6 探针扫描显微镜探针扫描显微镜 n 通过扫描获得纳
15、米粒子的形貌。对粒子的形貌尺寸进行统通过扫描获得纳米粒子的形貌。对粒子的形貌尺寸进行统计分析。而获得粒子粒径。计分析。而获得粒子粒径。n 与电镜类似，得到的是颗粒或团聚体的粒径。与电镜类似，得到的是颗粒或团聚体的粒径。n 粒子粒径可利用仪器自带的图形处理软件分析粒径。粒子粒径可利用仪器自带的图形处理软件分析粒径。n 由于由于针尖放大效应针尖放大效应，测量粒径一般要，测量粒径一般要大于实际粒径大于实际粒径。6.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM） 基本原理利用量子理论中的基本原理利用量子理论中的隧道效应隧道效应 。 将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电将原子线度的极细探针和被研
16、究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极一电极 。6.2 原子力显微镜原子力显微镜 原子力显微镜的原子力显微镜的基本原理基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描
17、时控制这种力的恒定，带有针尖弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。而在垂直于样品的表面方向起伏运动。 利用利用光学检测法光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。 7 激光粒度分析法激光粒度分析法 是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法。是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法。 当一束波长为当一束波长为的
18、激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时，的激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时，会发生会发生衍射衍射和和散射散射两种现象，两种现象， 通常当颗粒粒径大于通常当颗粒粒径大于10时，以衍射现象为主；时，以衍射现象为主； 当粒径小于当粒径小于10时，则以散射现象为主。时，则以散射现象为主。 一般，激光一般，激光衍射式粒度衍射式粒度仪仅对粒度在仪仅对粒度在5 m以上的样品分析以上的样品分析较准确；较准确； 而而动态光散射粒度仪动态光散射粒度仪则对粒度在则对粒度在5 m以下的纳米、亚微米以下的纳米、亚微米颗粒样品分析准确。颗粒样品分析准确。7 激光粒度分析法激光粒度分析法n 要求颗粒为要求颗粒为球形球形、单分
19、散单分散，而实际上被测颗粒多为不规则，而实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性。形状并呈多分散性。n 因此，颗粒的形状、粒径分布特性对最终粒度分析结果影因此，颗粒的形状、粒径分布特性对最终粒度分析结果影响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结果的误差就越大。果的误差就越大。n 激光粒度分析法具有样品用量少、自动化程度高、快速、激光粒度分析法具有样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好并可在线分析等优点。重复性好并可在线分析等优点。 7 激光粒度分析法 n 缺点是这种粒度分析方法对样品的浓度有较大限制，不能缺点是这种粒度分析方法对样品的浓度有较大限制，不能分析高浓度体系的粒度及粒度分布，分析高浓度体系的粒度及粒度分布，n 分析过程中需要稀释，从而带来一定的误差。分析过程中需要稀释，从而带来一定的误差。n 在利用激光粒度仪对体系进行粒度分析时，必须对被分析在利用激光粒度仪对体系进行粒度分析时，必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果将不会准确。体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果将不会准确。
