1、11、结晶速率定义及测试方法结晶速率定义及测试方法2、结晶过程及其影响因素结晶过程及其影响因素3、如何控制、如何控制 ; 高分子材料的强度、透明度高分子材料的强度、透明度 与球晶的大小的关系与球晶的大小的关系要点要点4、影响结晶速率和结晶能力的因素、影响结晶速率和结晶能力的因素2 高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。核数目。结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光
2、散射法测定结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度球晶的径向生长速度3结晶总速率：在某一特定的结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变下，因结晶而发生的体积变化的化的1/2所需时间的倒数。所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等法等为什么要用体积变化为什么要用体积变化的的1/2所需要的时间所需要的时间而不用发生体积变化而不用发生体积变化的全部时间表示？的全部时间表示？41 1、膨胀计法：、膨胀计法：作图得到对thhhh0t记录起始时间记录起始时间h0，最终时间，最终时间h 和和t时间的高度时间的高度ht，那么
3、将那么将图图1 1 聚合物的等温结晶曲线图聚合物的等温结晶曲线图优点：优点：缺点：不能测定结晶速度快缺点：不能测定结晶速度快的过程。的过程。52 2、光学解偏振法、光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。3、DSC法法图图2 26
4、为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程（阿芙拉米）方程来来描述描述:0texpnktvvvv（一定在等温下结晶（一定在等温下结晶) )间维数。的维数成核过程的时的方式有关，等于空间它与成核的机理和生长指数，是速率常数，是聚合物比容，verminAkv 均相成核时间维数均相成核时间维数 1异相成核时间维数异相成核时间维数 0(4.8)7n n1+01+0n n1+11+1一维生长（针状一维生长（针状晶体）晶体）n n2+02+0n n2+12+1二
5、维生长（片晶二维生长（片晶）n n3 30 0n n3 31 1三维生长（球晶）三维生长（球晶）异相成核异相成核均相成核均相成核成核方式成核方式生长方式生长方式表表1 不同成核核生长类型的不同成核核生长类型的Avrami指数值指数值Avrami指数指数n= 空间维数空间维数 + 时间维数时间维数8那么那么Avrami方程的意义是什么？方程的意义是什么？研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程tnkvvvvlogloglnlog0t由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n n和和k k，从，从而知道成核机理和生长方式而知道成核
6、机理和生长方式. .(4.9)9研究结晶的快慢研究结晶的快慢时，当210vvvvtn121k2lntn21t2lnk所以，所以，K t1/2 结晶越快结晶越快 K t1/2 结晶越慢结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢10T1t0V -Vlg -lnV -VlgtT2T3斜率为斜率为n截距为截距为lgK图图3 等温结晶的等温结晶的Avrami作图作图次期结晶次期结晶: 结晶后期结晶后期偏离偏离Avrami方程方程主期结晶主期结晶: 可用可用Avrami方程描述前方程描述前期结晶期结晶从而证明从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了的结
7、晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方方程有一定的局限性！因此程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！待人们的进一步的研究和探讨！11次期结晶：次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品
8、在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用因此在实际生产上常采用退火的方法，即在退火的方法，即在polymer结晶速度最结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定定。注意：注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？学性能？为什么？12以（以（t1/2）-1 对对 T 作图，即可求得结晶速度作图，即可求得结晶速度-温度曲线，可以温度曲线，可以看出结晶速率
9、随看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈变化过程跟小分子一样是呈单峰形状单峰形状。图图4 4 结晶速度结晶速度- -温度曲线分布图温度曲线分布图IIIIVIIIT过冷区（过冷区（10-30）gTmaxT结晶速度结晶速度30-60mT13晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段（链段活动能力决定）活动能力决定）晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）晶核形成速率是由晶核数量决定） 所以所以，（，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率
10、共同决定的是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的 高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段晶晶核的形成和晶粒的生长。核的形成和晶粒的生长。14晶核的形成又分为晶核的形成又分为均相成核和异相成核均相成核和异相成核两类。两类。均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶全熔融的残余结晶 聚合物或容器壁为中心，吸附熔体聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排
11、列而形成晶核中的高分子链作为有序排列而形成晶核。15 首先，理解产生结晶的温度范围首先，理解产生结晶的温度范围在在Tm以上，以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在在TgTg以下分子链被冻结不能成核，以下分子链被冻结不能成核，所以在所以在TgTm之间结晶性之间结晶性polymer结晶结晶单峰形状单峰形状16T Tg gT TmaxmaxT Tm m玻璃体玻璃体过冷流体过冷流体流体
12、流体过冷亚稳流体过冷亚稳流体成核速度成核速度t t1/21/2T T晶粒生晶粒生长速率长速率晶核生长总晶核生长总速度速度图图5 结晶速度结晶速度-温度曲线温度曲线17 在在Tm以下以下30-60内，开始晶核的生成速率极小（主要是内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度
13、的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降下降，单峰形状18区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。度的降低变的越来越慢。区：在区：在Tm以下以下10-30 ，是过冷区，即使放入晶核也，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。不会结晶。区：位于区：位于下下30-60 ，主要是异相成核，均相成核，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。速率很慢。
14、控速因素为异相成核。区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。19（1）从）从t1/2-1T曲线上可看到曲线上可看到T对对t1/2-1的影响的影响,Tmax=0.85Tm结结晶速度最大晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中例如：在注射成型中PE和和PET等纤维和塑料，为了提高等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法
15、，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低而薄膜，为了降低 w,要增加透明度，就要急冷（淬火）要增加透明度，就要急冷（淬火）从分析结晶速率与从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论的关系可以得到以下的结论：20（3）成核剂：）成核剂： 在结晶过程中，加入成核剂，在在结晶过程中，加入成核剂，在TgTm内，它起着不同内，它起着不同的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的结晶；不溶性时有的无影响，
16、有的增加结晶），增加晶核的数量，从而大大加快数量，从而大大加快t1/2-121 结晶结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小）球晶大小的控制的控制 首先首先，
17、球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率和和模量越小，越容易破坏。模量越小，越容易破坏。 另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。 非晶非晶polymer是透明的，是透明的， 22球晶的大小取决于球晶的大小取决于t t1/21/2-1-1，T T 和成核剂和成核剂: :结晶温度结晶温度T: 当当T T m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长
18、得很大；的晶核数目少，球晶可以长得很大； 当当T Tg 时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，数目多，球晶只能长得很小，所以根据这些方法控制球晶的大小所以根据这些方法控制球晶的大小t 1/2-1： 结晶速率越快，生成的球晶越小结晶速率越快，生成的球晶越小成核剂：成核剂：加入成核剂后，晶核的数目大大增加，加入成核剂后，晶核的数目大大增加， t 1/2-1增大，可得小球晶增大，可得小球晶23 分子结构分子结构 分子量分子量 杂质杂质 溶剂溶剂 压力压力 应力应力（聚合物取向）（聚合物取向）o结晶过程主要分为成核与生长两个过程结晶过
19、程主要分为成核与生长两个过程, 因此因此, 影影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响241 1）分子结构：）分子结构： 链的规整性、对称性越好链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），移及规整排列的速度快），t t1/21/2-1-1越大。越大。例如例如PE PTIF PA-66 iPP PET iPSt NR请排列结晶速率的顺序请排列结晶速率的顺序t1/2-1 （s） 是依次减慢：前
20、两者结晶速度非常快，是依次减慢：前两者结晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，510325（2 2）分子量：）分子量： 对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why)?why)?Conclution:为了得到相同的为了得到相同的w分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间Thermal treating time is longer26（3 3）杂质：）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度
21、大大加快。有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。（4 4）溶剂：）溶剂： 例如：无定型例如：无定型PETPET薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。会因结晶变得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）聚合物）27（5 5）压力：）压力： 一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶但如果将熔体置于压力下就会引起结晶 。（6 6）应力）应力（聚合物取向）（聚合物取向） 应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶
22、等。它在低应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于于9095oC不能结晶，但是在不能结晶，但是在80100oC牵伸则结晶度提牵伸则结晶度提高高34倍倍 NR、聚异丁烯、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。28聚合物的结晶能力：聚合物的结晶能力： 指聚合物能不能结晶指聚合物能不能结晶291 1）链的对称性：）链的对称性： 链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和和PTFE的主链由的主链由C组成，而侧基全部是组成，而侧基全部是H或者或者F，对称性好结晶能力，对称性好结晶能力非常强（非常强（PE95），而）
23、，而PVC失去了原有的结晶能力失去了原有的结晶能力对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯主链含有杂原子：主链含有杂原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC 、PSU302 2）链的规整性：）链的规整性： 等规聚合物的规整性好（等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构）全同立构、间同立构），结晶，结晶度好，结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强；度好，结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强；无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性，结晶能力无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性
24、，结晶能力差差。（结构单元不能有序的在空间排列，而失去结晶能力）（结构单元不能有序的在空间排列，而失去结晶能力）eg：自由基聚合：自由基聚合PS、PMMA、PVAc31无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC: 自由基聚合产物自由基聚合产物, , 氯原子电负较大氯原子电负较大, , 分子链上相邻分子链上相邻的氯原子相互排斥的氯原子相互排斥, , 彼此错开彼此错开, , 近似于间同立构近似于间同立构, , 因此具因此具有微弱的结晶能力有微弱的结晶能力, , 结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟
25、基体由于羟基体积小积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶因而具有结晶能力能力, 结晶度可达结晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能仍具有较强的结晶能力力, 结晶度可达结晶度可达90%323 3）共聚结构：）共聚结构： 无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；的规整性和对称性
26、都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；举例：举例：乙丙橡胶：乙丙橡胶：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了了PE链的规整性，其共聚物不再结晶链的规整性，其共聚物不再结晶334 4）其它因素：）其它因素： 高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性柔性，柔性，柔性好的聚合物有利于晶体的形成如聚乙烯的结晶能力好，但是好的聚合物有利于晶体的形成如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环主链上含有苯环的的PET的柔性差，结晶的柔性差，结晶能力差。能力差。支化和交联支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低既破坏链的规整性，又限
27、制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可以聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可以完全失去结晶性。完全失去结晶性。分子间作用力分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。34聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物非晶态非晶态结晶条件结晶条件晶态晶态必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性充分条件充分条件结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等问问 题：题：3
28、5u聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学结晶速度的主要影响因素结晶动力学结晶速度的主要影响因素36 聚合物晶体熔化过程的特点聚合物晶体熔化过程的特点 Tm的测定的测定 影响影响Tm的因素的因素物质从结晶状态转变为熔融态的过程称为熔化物质从结晶状态转变为熔融态的过程称为熔化Tm高分子结晶完全熔化时的温度高分子结晶完全熔化时的温度37一高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：一高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：TmT比容比容低分子比容与低分子比容与T关系：熔化过程关系：熔化过程是一级相转变，发生在非
29、常窄的是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（温度之内（0.2K左右）左右） 突变突变图图6 晶体熔化过程比容晶体熔化过程比容-T曲线曲线Tm熔限熔限比容比容（a）低分子晶体）低分子晶体（b）高分子晶体）高分子晶体高结晶高结晶 polymer的比容的比容-温度关系：温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显、边熔化边升温，突变不明显 2、存在熔限存在熔限较宽的熔融温度范较宽的熔融温度范围的围的3-4K38 对许多高聚物精心测量，每变化一个温度对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升升 1 ，维持恒温，直到体积不再变化维持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过后再测比容，结果过程
30、十分接近跃变过程，程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折在终点处出现明确的转折是热力是热力学的一级相转变。学的一级相转变。 只有程度的差别而无本质的差别。只有程度的差别而无本质的差别。 所谓一级相转变熔化过程中，所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度体系自由能对温度和压力和压力P P的一阶导数发生不连续变化的一阶导数发生不连续变化，转变温度与保转变温度与保持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。这种转变通过做实验可以证明。结晶结晶polymerpolymer的熔融过程是不是热力学一级相转变的熔融过程是不是热
31、力学一级相转变？ 39熔点：晶体全部熔化完了的温度。熔点：晶体全部熔化完了的温度。 是由于结晶是由于结晶 聚合物聚合物 中含有完善程度不同的晶体的缘故。中含有完善程度不同的晶体的缘故。 结晶时随着结晶时随着T 分子链活动能力减小分子链活动能力减小, ,还来不及作充分的还来不及作充分的位置调整位置调整, ,这样各个不同阶段结晶状态同时并存这样各个不同阶段结晶状态同时并存, ,当熔化不完当熔化不完善的晶体善的晶体( (分子链堆不紧密分子链堆不紧密) )将在较低的温度下熔融，将在较低的温度下熔融， 而完善而完善的晶体则在较高温度下才能熔融的晶体则在较高温度下才能熔融, ,所以在通常升温条件下便出所以
32、在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。现较宽的熔融温度范围。结晶结晶PolymerPolymer边熔融边升温的现象？边熔融边升温的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关切相关40 依据在突变时依据在突变时polymer 的各种物理性质发的各种物理性质发生变化生变化:密度密度.折光指数折光指数.热容热容.透明性等。透明性等。(1)膨胀计膨胀计-比容比容Tm(2)DTA:利用结晶熔融过程发生的热效应大利用结晶熔融过程发生的热效应大 的特点测的特点测Tm(3)DSC法法:测定热效应测定热效应41经验规则
33、经验规则: :计算计算估计估计 对称的对称的polymer Tm=2Tg（K） 不对称的不对称的polymer Tm=1.5Tg（K）(因因 polymer的结晶和熔化都是通过链的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现段的运动来实现) )(4.10)(4.11)42熔化过程可用下列热力学函数关系描述熔化过程可用下列热力学函数关系描述: : G=H-TS0,这是这是不利于不利于G0, -TS 成了有利于成了有利于G0 的因素的因素, 显然显然T, 越越有利于熔融的进行有利于熔融的进行.在在 Tm处处,晶相与非晶相达到热力学平衡即晶相与非晶相达到热力学平衡即:G=H-TS=0 Tm=H/S(4.12)
34、(4.13)(4.14)43H-1 mol 重复单元的熔化热重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格表示分子或链段离开晶格 所所需吸收的热量需吸收的热量,与与分子间作用力强弱有关分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大分子间作用力越大, 熔融焓越大熔融焓越大 S-相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与与分子链的柔顺性有关分子链的柔顺性有关,柔性越大柔性越大, 熔融熵越大熔融熵越大当当S一定时一定时 分子间作用力越大分子间作用力越大Hm , Tm当当H一定时一定时 链的柔性越差链的柔性越差 S , Tm 凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都
35、会影响凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm这就是讨论影响这就是讨论影响Tm因素的核心因素的核心44平衡熔点平衡熔点0mTo理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体）完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点晶体）完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点时当0GSHTTm0（达到热力学平衡）（达到热力学平衡）(4.15)o不能直接测定平衡熔点，采用外推法不能直接测定平衡熔点，采用外推法45TmTc0mTTm = Tc图图7 Tm-Tc关系图关系图平衡熔点的存在说明平衡熔点的存在说明熔融过程熔融过程热力学热力学的一级相转变
36、。的一级相转变。461、链结构对、链结构对Tm的影响的影响 影响影响Tm的因素的因素a、 分子分子间作用力间作用力增加高分子或链段之间的相互作用增加高分子或链段之间的相互作用,即在主链或侧基即在主链或侧基上引入极性基团或氢键上引入极性基团或氢键,可使可使H 增大增大Tm fHTm47eg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）410483513538CH26NHCOCH24COCCHCN59048聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 它们熔点趋势如图它们熔点趋势如图:解释解释:(1) Tm 的高低顺序的高低顺序 (2)随着它们的重复单元的增加趋随着它们的重复单元的增加趋
37、近与近与 PE的熔点的熔点(可用聚合物分可用聚合物分子间氢键和氢键的密度说明）子间氢键和氢键的密度说明）141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯线型聚乙烯线型聚乙烯聚酯聚酯图图8 聚合物熔点的变化趋势聚合物熔点的变化趋势T重复单元中主链碳原子数重复单元中主链碳原子数（3）PA、PU、PET含碳数全偶含碳数全偶数，数，Tm高，全奇数，高，全奇数， Tm低，偶低，偶酸奇胺，酸奇胺， Tm低；聚氨基酸含碳低；聚氨基酸含碳偶数偶数Tm低（低（P154）49b b 分子链的刚性分子链的刚性 增加刚性增加刚性,可使链的构象在熔融前后变化较小可使链的构象在熔融前后变化较小, S较
38、小较小, Tm 可在主链中引入可在主链中引入C CC CC CC CMeMeMeMeMeMe 影响影响Tm的因素的因素501456762375330260258Tm /-CF2-CF2-32751当主链含有双键时，链柔性好，当主链含有双键时，链柔性好，rubber的的Tm都很低都很低 NR POM PE PTIF Tm() 28 180 137 327 说明说明H和和S是从两个是从两个方面描述分子链的性方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件质，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件下，两者的主次作用不同。下，两者的主次作用不同。C C、链的对称性和规整性；链的对称性和规整
39、性；d、侧基的影响、侧基的影响5216512575-55196350225CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CCH2CH3CH3CH3Side chain ofR=CH2CHRnIncreasing rotation hinders SLooser crystal H S532分子量对分子量对Tm的影响的影响在同一种聚合物的同分物中，在同一种聚合物的同分物中，Tm随随 增大而增大。增大而增大。用分子运动观点解释用分子运动观点解释Tm分子量分子量 影响影响TmTm的因素的因素3. 晶片厚度对晶片厚度对Tm 的影响的影响:晶片厚度增大，晶
40、片厚度增大，Tm增大增大.在压力下结晶可以增加晶片的厚度。在压力下结晶可以增加晶片的厚度。图图9 分子量对分子量对Tm的影响的影响nM晶粒大小？晶粒大小？544 4、结晶温度的影响、结晶温度的影响 结晶温度增大，结晶温度增大，Tm增大增大. .熔限随结晶温度的变化，实质上熔限随结晶温度的变化，实质上反映了晶体结构完善程度的变化。反映了晶体结构完善程度的变化。 影响影响TmTm的因素的因素5、拉伸、拉伸：拉伸下进行结晶，可提高聚合物的结晶能力，结晶度提高，拉伸下进行结晶，可提高聚合物的结晶能力，结晶度提高，同时提高了同时提高了Tm。淬火和退火等热处理过程对淬火和退火等热处理过程对Tm的影响？的影
41、响？55G=H-TS=0 Tm=H/S熔化过程可用下列热力学函数关系描述熔化过程可用下列热力学函数关系描述: G=H-TS0在在 Tm处处,晶相与非晶相达到热力学平衡即晶相与非晶相达到热力学平衡即: 结晶结晶polymer的熔化过程是吸热过程，同时又是链堆砌从的熔化过程是吸热过程，同时又是链堆砌从有序到无序的变化过程，同结晶过程相反有序到无序的变化过程，同结晶过程相反H和和S均为正均为正值。在拉伸状态下获得的结晶转变为熔融态时大分子链处值。在拉伸状态下获得的结晶转变为熔融态时大分子链处于取向状态，这时于取向状态，这时S的值要比未拉伸取向的的值要比未拉伸取向的S来的小，因来的小，因此拉伸结晶的此
42、拉伸结晶的polymer通常有较高的通常有较高的Tm从热力学角度加以分析：从热力学角度加以分析：566、稀释效应、稀释效应在结晶聚合物中加入少量的增塑剂，防老剂、或者结在结晶聚合物中加入少量的增塑剂，防老剂、或者结晶性高聚物的单体与少量另一种单体无规共聚时晶性高聚物的单体与少量另一种单体无规共聚时Tm211 1111uommuVRTTHV 7、共聚、共聚11lnAommuARXTTHX is molar fraction of crystallineunit (4.16)(4.17)57 作雨衣使用的作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔软又不产生，希望材料既柔软又不产生很大的蠕变，选用增
43、塑的很大的蠕变，选用增塑的PVC 作作Plastics地板时要求流动性要好且易加工，地板时要求流动性要好且易加工，Tm低，低，选用选用VCVAc共聚物共聚物 增塑剂的加入使大分子链段运动的自由体积增大；增塑剂的加入使大分子链段运动的自由体积增大；共聚破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，共聚破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，使之易于熔化，使之易于熔化，Tm降低明显。降低明显。例例 题题58Tm%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 Plasticization共聚和增塑对聚合物的
44、共聚和增塑对聚合物的Tm及及Tg的影响比较的影响比较图图10 共聚和增塑对聚合物的共聚和增塑对聚合物的Tm及及Tg的影响的影响通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。59 聚合物晶体的熔融现象聚合物晶体的熔融现象熔点与平衡熔点熔点与平衡熔点聚合物晶体熔融过程的特点聚合物晶体熔融过程的特点 影响熔点的因素（影响熔点的因素（用热力学的观点用热力学的观点）( (熔融焓与熔融熵熔融焓与熔融熵) )结构因素结构因素造成结晶完善程度不同的结晶条件造成结
45、晶完善程度不同的结晶条件601 1、高分子、高分子 结晶的特点结晶的特点2 2、高聚物结晶行为与小分子物质相比有何共同之处、高聚物结晶行为与小分子物质相比有何共同之处3 3、将熔融的将熔融的PE、PET、PS淬冷到室温，淬冷到室温，PE是半透是半透明的而明的而PET、PS却是透明的却是透明的4、请在图中标出、请在图中标出下列聚合物的位置：下列聚合物的位置：NR、PE、PA66、PET，并解释之。，并解释之。11min21TcTo/-50 010020030012345图图1161答案答案1 1、高分子结晶的特点：、高分子结晶的特点：（1 1）高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子）高分子晶体
46、属于分子晶体。已知小分子有分子晶体，质子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶晶体，质子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成晶体体，且仅是分子链的一部分形成晶体（2 2）高分子晶体的）高分子晶体的TmTm是一种相转变，但是一个范围，是一种相转变，但是一个范围，而小分子的而小分子的TmTm是一个确定的值，高分子的熔点是一个确定的值，高分子的熔点TmTm是是晶体全部熔化的温度，晶体全部熔化的温度，TmTm与结晶温度有关与结晶温度有关62(3)(3)高分子链长而细高分子链长而细,(,(长径比为长径比为500-2000)500-2000)如此严重的几如此严重的几何尺寸的不对称性何
47、尺寸的不对称性, ,使得高分子链结晶得到的晶体只能使得高分子链结晶得到的晶体只能属于低级晶分属于低级晶分( (对称性最差的晶分对称性最差的晶分) )至今没有高分子的至今没有高分子的; ;立方晶系立方晶系. .（4 4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格，）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格，由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，因此高分子由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，因此高分子结晶也具有很强的对时间、温度的依赖性。结晶也具有很强的对时间、温度的依赖性。（5 5）有结晶度的概念。）有结晶度的概念。63指出高聚物的晶态和取向态的差别：指出高聚物的晶态和取向态的差别：（小分子晶体
48、结晶完全，成为晶体）高聚物由于分子量大，（小分子晶体结晶完全，成为晶体）高聚物由于分子量大，体份粘度大，活动迟缓，虽然某高聚物可次结晶，但结晶体份粘度大，活动迟缓，虽然某高聚物可次结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区。这种晶区和非晶区共很不完善，总是晶区伴随着非晶区。这种晶区和非晶区共存的宏观聚集体叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或存的宏观聚集体叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为常轴取向和双轴取向。为常轴取向和双轴取向。eg: fibereg: fiber是单轴取向是单轴取向 薄膜为
49、双薄膜为双轴取向。轴取向。说明：结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积，体分能说明：结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积，体分能力最低的热力学稳定体分，晶体中分子间排列为三维序。力最低的热力学稳定体分，晶体中分子间排列为三维序。取向是熵减少的非稳定成分，只有一维或二维有序。取向是熵减少的非稳定成分，只有一维或二维有序。64lgtLg(lnt)体积收缩体积收缩t(hr)ntktvvvvexp0图图12652 2高聚物结晶与水分子物质相比有何共同之处：高聚物结晶与水分子物质相比有何共同之处：在结晶过程中都是体积收缩的过程。结晶速率随温度的变在结晶过程中都是体积收缩的过程。结晶速率随温度的变化趋势都是
50、成单峰形状，（说明结晶过程都是有两阶段组化趋势都是成单峰形状，（说明结晶过程都是有两阶段组成，即物质内部的质点规态重复的有周期性的排列到晶格成，即物质内部的质点规态重复的有周期性的排列到晶格中中晶体）所以我们参照研究小分子物质结晶过程的方晶体）所以我们参照研究小分子物质结晶过程的方法，用法，用AvramiAvrami方程来描述高聚物的等温结晶过程。方程来描述高聚物的等温结晶过程。 如上如上图：图：3.将熔融态的将熔融态的PE，PET和和PS淬冷到室温，淬冷到室温，PE是半透明的是半透明的而而PET和和PS是透明的为什么？是透明的为什么？t1/2 -1 0.0002 s-1；尼龙66：2.38
