1、1第第7 7章章 过渡金属膦配合物过渡金属膦配合物27.1 膦配体膦配体PR3中性中性2e配体配体 n优异的软配体；优异的软配体；n通过改变通过改变R基团可以很容易地调基团可以很容易地调节膦配体的立体和电子性质；节膦配体的立体和电子性质；n具有空的具有空的d轨道，也可以作为轨道，也可以作为p p电电子接受体（当子接受体（当R为吸电子基团时为吸电子基团时起重要作用）；起重要作用）；R ：烃基 phosphine （美国） phosphane （德国/欧洲）R：OR（烷氧基） phosphite/亚磷酸酯3 膦配体具有三个膦配体具有三个R基团，与金属配位后则具有四面体的基团，与金属配位后则具有四面
2、体的配位构型，从而成为最具有变化性的中性配位构型，从而成为最具有变化性的中性2e给电子配体。给电子配体。 通过改变R基团，可以显著改变膦配体的性质：n显著改善膦配体的电子因素（从优秀的给体优秀的给体/弱的弱的p p-电子受体电子受体转变为弱的给电子体弱的给电子体/好的好的p p-电子受体电子受体）；n显著改变立体位阻因素（从小位阻配体到巨大位阻的配体）；n可以衍生变化出大量的多齿膦配体，从而可形成多变的配位结构； RPR2PR2R2PMM( 3-tripod)facial coordinatingMMPPR2PPR2RRracemic-M2(P4)binucleating phosphinea
3、ble to bridge and chelate 2 metals4COCOCORLowest CO stretchingfrequency:most donatingphosphineHighest CO stretchingfrequency:least donatingphosphine(best -acceptor)p p7.2 膦配体立体位阻和给电子能力的量度膦配体立体位阻和给电子能力的量度1977, 杜邦公司杜邦公司Chad Tolman（Chem. Rev. 1977, 77, 313-348）给电子能力的测定给电子能力的测定：nNi(CO)4与一当量单齿膦配体反应，生成Ni(
4、CO)3(PR3)络合物；n测定CO的红外伸缩振动频率：膦配体贡献越多的电子密度给金属中心，金属的d-反馈作用越强，从而削弱CO的三键，使CO伸缩振动频率降低。5M cone angle膦配体的大小或立体位阻的测定膦配体的大小或立体位阻的测定：n从膦配体的3D填充模型获得；n用cone angle（锥角）的大小来近似衡量膦配体与金属配位后所形成的配位空间的大小。用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力膦配体给电子能力的大小（由强到弱）PR3mixedP(OR)3PX3n, cm-1P(t-Bu)32056.1PCy32056.4P(o-OMe-C6H4)32058.3P(i-Pr)3205
5、9.2PBu32060.3PEt32061.7PEt2Ph2063.7PMe32064.1PMe2Ph2065.3P(p-OMe-C6H4)3PPh2(o-OMe-C6H4)2066.1PBz32066.4P(o-Tol)32066.6P(p-Tol)3PEtPh22066.7PMePh22067.0P(m-Tol)32067.2PPh2(NMe2)2067.3PPhBz22067.6PPh2Bz2068.4PPh32068.9PR3mixedP(OR)3PX3n, cm-1PPh2(CH=CH2)2069.3P(CH=CH2)3PPh2(p-F-C6H4)2069.5PPh(p-F-C6H4
6、)22070.0P(p-F-C6H4)32071.3PPh2(OEt)2071.6PPh2(OMe)2072.0PPh(O-i-Pr)22072.2P(p-Cl-C6H4)32072.8PPh2H2073.3PPh(OBu)22073.4P(m-F-C6H4)32074.1PPh(OEt)22074.2PPh2(OPh)2074.6PPh2(C6F5)2074.8用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力膦配体给电子能力的大小（由强到弱）PR3mixedP(OR)3PX3n, cm-1P(O-i-Pr)32075.9P(OEt)32076.3PPhH22077.0P(CH2CH2CN)320
7、77.9P(OCH2CH2OMe)32079.3P(OMe)32079.5PPh(OPh)22079.8PPh2Cl2080.7PMe2CF32080.9P(O-2,4-Me-C6H3)3PH32083.2P(OCH2CH2Cl)32084.0P(O-Tol)32084.1P(OPh)32085.3P(OCH2)3CR2086.8P(OCH2CH2CN)32087.6P(C6F5)32090.9PCl32097.0PF32110.8用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力膦配体给电子能力的大小（由强到弱）用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻膦配体立体位阻的大小（由强到弱）PR3mix
8、edP(OR)3PX3 ()PH387PPhH2P(OCH2)3CR101PF3104Me2PCH2CH2PMe2P(OMe)3107P(OEt)3109P(CH2O)3CR114Et2PCH2CH2PEt2115P(OMe)2Ph 115PPh(OEt)2116PMe3118Ph2PCH2PPh2121PMe2Ph122PMe2CF3PCl3124Ph2PCH2CH2PPh2125PPh2HP(OPh)3128P(O-i-Pr)3130PBr3131用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻膦配体立体位阻的大小（由强到弱）PR3mixedP(OR)3PX3 ()PEt3, PPr3, PBu
9、3PPh2(OMe)132PPh2(OEt)133PEt2Ph, PMePh2136P(CF3)3137Cy2PCH2CH2PCy2142PPh3145PPh2(i-Pr)150PPh2(t-Bu)157PPh2(C6F5)158P(i-Pr)3160PBz3165PCy3PPh(t-Bu)2170P(O-t-Bu)3175P(t-Bu)3182P(C6F5)3184P(o-Tol)3194P(mesityl)32127.3 常用的单齿膦配体常用的单齿膦配体PPh3 (145 , 中等给电子配体中等给电子配体), triphenylphosphine, tpp “The KING”l 空气稳定
10、的白色晶体，没有气味 增加增加s s-给电子能力给电子能力:PMePh2 (136), PMe2Ph (122), PMe3 (118), PEt3 (132)P(Cy)3 (170) tricyclohexylphosphine, P(t-Bu)3 (182)l 烷基膦配体是强的强的s s-给电子体给电子体，通常是无色液体，但对空气非常敏感，气味难闻（除非具有高分子量及您没有挥发性） 弱的弱的s s-给体，好的给体，好的 p p- -受体受体:Phosphites: P(OMe)3 (107), P(OEt)3 (110), P(OPh)3 (128)l 亚膦酸酯相对是弱的s-给体，但可以是
11、较好的p-受体(相当于CO的一半); 低分子量的通常是无色液体，高分子量的是白色固体；通常对空气稳定，但对潮气敏感，带有一些甜味PF3 (104) ：非常差的s-给体，强的p-受体，几乎与CO一样强 7.4 常用的多齿膦配体常用的多齿膦配体Ph2PPPh2dppe (125)diphenylphosphinoethanebis(diphenyl)phosphinoethanechelating ligandRhPh2PPPh2RhPPh2Ph2PSCCOOA-Frame bimetallicRh2( -S)(CO)2(dppm)2Kubiak & EisenbergJACS, 1977, 99
12、, 6129Ph2PPPh2dppm (121)diphenylphosphinomethanebis(diphenyl)phosphinomethanebridging ligandNiPh2PPPh2ClCltypical P-M-P angle for a 5-membered chelate ring82-87NiCl2(dppe)van Koten, et alActa Crys. C, 1987, 43, 1878dmpe (107)dimethylphosphinoethanebis(dimethyl)phosphinoethanechelating ligandelectron
13、-rich, strong donorMe2PPMe2Ph2PPPh2dppp (127)diphenylphosphinopropanebis(diphenyl)phosphinopropanechelating ligandforms 6-membered ringstypical P-M-P angle for a 6-membered chelate ring88-9286.995.5Ph2PPhPPPh2triphosbis(diphenylphosphinoethyl)phenylphosphinebis-chelating ligandMePPh2PPh2Ph2PMtripodt
14、ris(diphenylphosphinoethyl)methanebis-chelating ligandfacial coordinationTeNiPh2PPh2PPPhTeVaira & coworkersAngew. Chem. Int. Ed., 1987, 26, 916BertinssonActa Crys. C., 1983, 39, 563Ph2PNiPh2PClPPhCrClClPPh2Ph2PPh2PClCH3Jones & coworkersInorg. Chem., 1986, 25, 1080facial coordinating modeplanar coord
15、inating mode+PPh2PPPh2PhPPh2PPhPPPhPPh2tetraphos-11,1,4,7,10,10-hexaphenyl-1,4,7,10-tetraphophadecanetris-chelating or binucleating (bridging) ligandPh2PPtPh2PPPPhPh84109Bruggeller & coworkersActa Crys. C., 1990, 46, 388Bacci & coworkersInorg. Chem., 1984, 23, 2798Bruggeller & coworkersInorg. Chim.
16、Acta, 1992, 197, 75BrFePPh2PPhPh2PPtClPClPPtPPh2ClClPhPhPPPh2PPh2PPh2tetraphos-2tris(diphenylphosphinoethyl)phosphinetris-chelating ligandfacial coordinationPPh2CoPPh2P(OMe)3Meek & coworkersInorg. Chem., 1983, 25, 6162+dppf1,1-bis(diphenylphosphino)-ferrocene1,1-二(二苯基膦基)-二茂铁BINAP2,2-bis(diphenylphos
17、phino)-1,1-binaphthalene2,2-二(二苯基膦基)-1,1-联二萘FePPh2PPh2PPh2PPh2167.5 过渡金属膦配合物的结构特点过渡金属膦配合物的结构特点u 膦化合物PR3仅被发现作为2e-给体以端基形式与金属配位，没有真正意义上的-单膦桥；Ti-P2.6 V-P2.5 Cr-P2.4 Ni-P2.1 u 以第一周期过渡金属为例，从左往右，M-P键长逐渐减小，这一方面是由于金属的电负性逐渐增加，此外也由于M-P作用在逐渐增强（后过渡金属相对更“软”，更容易与P发生作用）； u 烷基膦配体与缺电子的中、后过渡金属的中性或一价阳离子金属中心所形成的M-P 最强；高
18、氧化态的前过渡金属太“硬”以致不能与大多数的膦配体形成有效的键，尽管目前有越来越多的结构比较稳定的前过渡金属膦配合物被合成出来；u 过渡金属络合物中具有多个膦配体时，它们倾向于彼此之间成反式结构以消减立体排斥作用（特别是具有大位阻的膦配体）；具螯合结构的双齿膦配体通常会构筑一个顺式的配位构型；u 金属中心具有太多的电子云密度时，不倾向于与强给电子能力的烷基膦配体配位，因而形成弱的M-P键且膦配体容易解离。如下所示：Rh2(-CO)(CO)4(P4)失去一个羰基时，重排成膦配体成不对称配位的二聚体：RhRhPPPhCOOCCPhOP2EtEt2PCOCORhRhCPhPhPPOPCOCOCOEt
19、2PEt2-CO+CO 依赖于 CO和温度的可逆平衡反应。不对称的二聚体可认为是一个阴阳离子化合物 ：阳离子的Rh(+1) 中心配位有三个膦，而准四面体的阴离子Rh(-1) 有三个可接受 p-电子的CO，其中一个羰基形成s/p桥联结构贡献部分p-电子云密度给缺点的阳离子金属中心。 O4O3O2O1Rh1Rh2P1P2P3P4CC11C12C1C2C3C4C32C31Rh (CO) ( -CO)( , -et,ph-P4)23 3 1Rh1-Rh2 = 2.9052(3) Rh1-C2 = 2.374(4) Rh2-C2 = 1.942(3) P2-Rh2-P4 = 177.64(4)Rh1-C
20、2-Rh2 = 84.0(1)u 键长和键强度的关系：Cr(CO) (PR )53PCl3PMe3Cr-P = 2.24Cr-C = 1.90Cr-C = 1.85C-O = 1.14C-O = 1.15Cr-P = 2.37PCl3PMe3HOMO: -8.36 eV -6.23 eV PMe3 具有较高的HOMO轨道能量（较好的 s-给体） donor) 以及孤对电子占据较大的轨道范围，这些说明为了获得好的轨道重叠成键，PMe3不需要达到与PCl3 同等的靠近金属中心的程度。DFT计算结果计算结果Cr(CO)5PCl3Cr(CO)5PMe3 PCl3与Cr金属中心之间存在清楚的p-反馈作用
21、，在 Cr-PMe3 之间只存在极弱的p-反馈作用，且与PCl3成处于反位的那个羰基表现出接受更多p-反馈作用的能力。E Bond dissociation = (E(bonded-unbonded)PMe3) - (E(bonded-unbonded)PCl3) = 6.8 Kcals (PMe3 体系具有更强的键作用体系具有更强的键作用) TiCl4(PCl3) 和 TiCl4(PMe3) l d0 体系，缺少任何p-反馈作用跑；l 良好的Ti-Cl键倾向于差s-给体PCl3的完全解离；l 好的s-给体PMe3 却能与Ti(+4) d0 金属中心形成很好的键力作用。 21 对大多数体系而言
22、，在可比条件下，较短的M-P通常通常说明具有较强的键力作用。 但当膦配体的给体/受体性质差别很大时，可能有相反的影响： Cr(CO)5(PCl3) 中，较短的Cr-P键是较低的p-轨道能量和中等到显著的p-反馈作用的综合结果。DFT计算表明PMe3尽管其Cr-P键长较长，但却具有较高的键能。PMe3所具有的较大孤对电子轨道范围和较高的能量导致形成较强的M-P s-键。 在Cr-PCl3配合物中，为了获得有效的p-反馈作用，势必要减少键距来获得最优的轨道重叠。在Ti(+4) d0 体系，由于缺少p-反馈作用以及是弱的s-给电子体，PCl3不能与Ti金属中心形成Ti-P键。 键长和键强度关系的结论
23、：227.6 31P NMR谱谱 31P核自旋量子数是核自旋量子数是 ，丰度达到，丰度达到 100% ，因此它的重要性几乎媲，因此它的重要性几乎媲美美1H核：核：31P NMR对于研究膦化合物，特别是金属膦配合物是非常有对于研究膦化合物，特别是金属膦配合物是非常有效可行的工具，这也是为什么膦配体成为广泛使用的配体的另一原因。效可行的工具，这也是为什么膦配体成为广泛使用的配体的另一原因。 典型1H NMR的化学位移范围通常在20 ppm之间。31P NMR要大得多，达到1000 ppm (包括亚磷酸酯配体)! LigandChemical Shift (ppm)LigandChemical Sh
24、ift (ppm)PCl3220H3PO40 (reference)PMeCl2191P(CF3)3-2PCy(OBu)2184PPh3-6P(OMe)3140PEt3-20P(OPh)3126NaPPh2-24PEt2Cl119PMePh2-28PPh2(OMe)115PPr3-33PF397PMe2Et-50PMe2Cl96PMe3-62PMe2(O-t-Bu)91P(CN)3-135O=P(CH2OH)345PH3-238O=PMe336KPH2-255常见膦化合物的31P NMR化学位移注意注意: 70年代以前，年代以前，31P NMR谱中，化学位移正、负值的约定与现谱中，化学位移正、
25、负值的约定与现在使用的相反：即在老一些的文献中，自由在使用的相反：即在老一些的文献中，自由 PMe3的的31P NMR化学化学位移为位移为 +62 ppm。 24影响31P NMR谱化学位移的因素螯合环效应螯合环效应W(CO)4(2-dppm)-23.7 ppmMo(CO)4(2-dppm)0 ppmCr(CO)4(2-dppm)23.5 ppm金属的影响金属的影响25125 Hz125 Hz+23 ppm- 23 ppmNiPPCOCOCOPh2Ph226P(OEt)3PPh3PPr3PCl3PPh(OMe)21. 按s-给电子能力的强弱排序（由强到弱）2. 按立体位阻的大小排序（由大到小）； 按p-电子接受能力的强弱排序（由强到弱）P(OEt)3PPh3PPr3PCl3PPhCy2273. 以下那个金属络合物其IR具有最高的nCO 伸缩振动频率，为什么?A)Mn(CO)3P(OPh)33+B)W(CO)3(PEt3)3C)(PF3)Ag(CO)+ 4. 以下哪个金属络合物其IR具有最低的nCO 伸缩振动频率，为什么?A)Ni(CO)(PMe3)3B)Fe(CO)4(PPh3)C)Re(CO)2P(OMe)34+
