1、1输气管道腐蚀与防护 230.1.1 防腐蚀工作的意义1.金属腐蚀的经济上损失q金属腐蚀给国民经济造成了巨大的经济损失，甚至带来灾难性的事故，浪费宝贵的资源与能源，而且污染环境。v据发达国家调查，每年由于腐蚀造成的损失约占国民经济总产值的2%4%。v腐蚀作用，世界上每年生产的钢铁中有10%被腐蚀消耗。 0.1 油气储运系统防腐蚀工作的重要性4 仅在美国1975年腐蚀的经济损失达700亿美元，为美国当年生产总值的4.2%。而美国全年由于水灾、火灾、地震和飓风造成的损失据估算不过123亿美元。可见腐蚀造成的经济损失遥遥领先其他类自然灾害。最近美国腐蚀工程师协会（NACE International
2、）介绍目前美国每年的腐蚀经济损失已高达3000亿美元，平均每人每年的腐蚀损失费超过1100美元。我国尚未进行全国性的腐蚀损失调查，但据1981年国家科委腐蚀科学学科组第三分组对全国10家化工企业的腐蚀损失调查表明：1980年这些企业因腐蚀造成的经济损失约为当年生产总值的3.9%。5q在油气田开发生产中，从油气井到管道和储罐以及各种工艺设备都会遭受严重的腐蚀，造成了巨大的经济损失。v有关资料报道，世界各国每年仅管道腐蚀造成的损失，美国约为20亿美元，英国约17亿美元，德国和日本各为33亿美元。据美国国家输送安全局统计有74%是腐蚀造成的。62. 金属腐蚀的危害性1）腐蚀是影响管道系统可靠性及使用
3、寿命的关键因素u美国45%管道损坏是由于外壁腐蚀引起的。 u19811987年前苏联输气管道事故统计表明，总长约24万km的管线上曾发生事故1210次，其中外腐蚀517次，占事故的42.7%；内腐蚀29次，占2.4%。u我国的地下油气管道投产12年后即发生腐蚀穿孔的情况已屡见不鲜。72）带来灾难性的事故 u1965年3月美国一输油管线因应力腐蚀破裂而着火，造成17人死亡。u1980年3月北海油田一采油平台发生腐蚀疲劳破坏，致使123人丧生。83.防护的意义u重视腐蚀问题，防止或减缓腐蚀的危害，加强天然气管道的防腐蚀工作，提高防腐蚀技术水平和管理水平不仅有明显的经济效益，也有重大的社会效益，对天
4、然气工业的发展至关重要。实践证明：当采用了有效的防腐蚀措施和科学管理，30的腐蚀是可预防的。按美国每年的腐蚀损失量，就可节省1000亿美元。9 研究腐蚀和防护的意义是多方面的: u经济方面 v包括降低因管道、储罐、设备和结构的腐蚀所造成的金属损失。v经济因素是当前腐蚀与防护领域中许多研究工作的原动力。v经济损失可分为直接损失和间接损失。10直接损失直接损失是指更换被腐蚀的构件、机械或它们的零部件，如管道、金属罐，并包括这种更换工作所需的劳动力在内合计花费的金额。包括对构件进行以防锈为主要目的的重新油漆的费用和建立对管道阴极保护的基本投资及维持费用。 包括因使用耐蚀材料代替机械强度足够，但耐蚀性
5、不足的碳钢时所需支付的额外费用。包括钢上镀锌或镀镍的费用以及向水里加缓蚀剂的费用和对储存金属设备的仓库内除湿所需的费用。11间接损失停产损失产品损失效率损失产品污染12举例 中原油田频繁腐蚀穿孔，造成大量原油泄漏，农田污染。仅中原油田胡状油田19911993年被迫停产750井次，影响原油产量9600吨，损失1651万元，污染赔偿费318万元。1993年中原油田生产系统因腐蚀造成的经济损失达1.6亿元。 我国石化工业（仅指原石化总公司所属企业）1989年因腐蚀造成的经济损失约20亿元。 从上述因腐蚀造成的危害实例，我们可看出腐蚀问题关系到石油工业的生存及发展。13u安全方面v提高了设备运行的安全
6、性，因为腐蚀可能造成设备灾难性的破断事故。u环保方面v保护环境，主要是指金属资源，因为它们在全球的储量有限，并且，它们的浪费还伴随着这些金属构件生产制造中的能源和水的浪费。 140.1.3 油气管道防腐的发展过程q 20年代埋设裸管加阴极保护q 40年代开始采用覆盖层加阴极保护q 迄今仍在进行管道防腐蚀技术的不懈探索 15腐蚀科学技术的发展简史 可以毫不夸张地说，人类有效地利用金属的历史，就是与金属腐蚀作斗争的历史。我国早在商代就冶炼出了青铜，即用锡改善了铜的耐蚀性。 金属腐蚀防护的历史虽然悠久，但长期处于经验性阶段。到了18世纪中叶以后，才陆续出现对腐蚀现象的研究和解释。16 但是，金属腐蚀
7、作为一门独立的学科则是从20世纪初才逐渐形成的。 20世纪50年代以来，金属腐蚀已发展成为一门独立的综合性边缘学科。 近30多年来，形成了许多边缘腐蚀学科分支，如腐蚀电化学、腐蚀金属学、腐蚀工程力学、生物腐蚀学和防护系统工程等。腐蚀科学技术的发展简史17 我国的腐蚀与防护的科技研究工作在新中国成立之后得到很大发展。早在建国初期，国家科学技术委员会在机械科学学科组内成立了腐蚀与防护分组。1958年以后我国一些高等院校建立了腐蚀防护专业。1961年，国家科学技术委员会成立国家腐蚀科学学科组（一度停止工作，1978年12月恢复）。1979年12月成立了中国腐蚀与防护学会。我国腐蚀科学技术的发展简介1
8、80.1.4 油气管道的内外腐蚀因素q外腐蚀原因v穿越各种不同类型的土壤，河流湖泊，气温，地下水位的变化以及杂散电流 q 内腐蚀原因v输送天然气时，会有有害物质H2S和CO2v输送原油时，含S和H2Ov输送成品油时，含有O2和H2O190.1.5 防腐蚀工作q 广泛采用的方法v涂层、衬里、电法保护、缓蚀剂q 新技术、新方法v 新型防腐层材料，管道防腐层的复合结构、涂敷新工艺。v 在线测量技术，腐蚀数据库，专家系统等计算机铺助管理决策系统。200.1.6 相关杂志、学会q美国在1943年成立美国腐蚀工程师协会，总部设在休斯敦。q中国腐蚀与防护学会1979.11成立。q三大刊物（国内）:v 中国腐
9、蚀与防护学报中国腐蚀与防护学会v 材料保护 机械工业部v 腐蚀与防护 上海腐蚀科学技术学会210.1. 7 我国石油工业腐蚀与防护技术的发展及展望1、发展 经过几十年的艰苦发展，我国石油和天然气行业腐蚀与防护技术已经形成了系列技术，取得了以下几方面的成绩。u形成了比较完善、适应我国石油工业生产需要的系统腐蚀与防护技术。建立并完善了符合我国应用特点、接近国际水平的石油和天然气行业腐蚀与防护技术标准体系。22 建立并深化了防腐蚀技术和管理“系统抓，抓系统” 的工作方针，形成了石油工业防腐蚀工程设计、施工和管理各环节腐蚀控制的基本原则。 油气管道及设施防腐蚀方案的确定要依靠科技进步，因地制宜，根据保
10、护对象特点一般采用系统的联合保护技术及综合治理。保护措施应与主体工程寿命相匹配，防腐蚀工程应与主体工程同时设计、同时施工、同时投产等。23u研究、开发了指导油气田及长输管道科学管理及决策的评价、预测等综合技术。u开发、引进了防腐蚀新材料，形成了较完善的防腐层材料系统及应用技术。u阴极保护技术逐步走向成熟：区域阴极保护技术，开发了阴极保护优化设计技术，阴极保护电参数检测及效果评价技术，阳极新材料（高电位牺牲阳极、复合牺牲阳极）、新结构等新技术（如带状阳极、柔性阳极）。24u控制高含硫油气处理及炼油装置的腐蚀已经形成了系列技术：即抗硫化物新材料的开发，抗硫化物材料选择技术，含硫化物气井、输气管线用
11、缓蚀剂及含硫化物气田管线内防腐层应用技术等。u检测及检测技术得到了迅速的发展。该方面技术向着非破坏、在线、自动采集数据的方向迈进。研制成功了埋地管道变频-选频防腐层绝缘电阻测试技术等几项成果，引进了如智能清管检测仪、阴极保护参数的遥测技术等测试技术，促进了测试手段的更新换代。25 开发并形成了石油工业防腐蚀化学药剂系统应用技术。如油、气田地面设施的水处理系统，注水系统及炼油厂装置等内壁防腐蚀缓蚀剂、防垢剂、杀菌剂、除氧剂、中和剂等化学药剂的选择及应用技术。 开发了多种埋地旧管线内外壁修复技术。包括修复材料的基本选择技术、埋地管道的外防腐层修复技术、埋地管道的内防腐层修复技术（如穿插衬塑技术、翻
12、转内衬技术、管内涂布技术）。并在工程中得到了较好的应用，基本解决了在用老管线延长使用寿命的问题。26 为了适应石油工程及油田、炼厂生产的需要，及国内外防腐蚀新技术交流的需要，开展了多种形式的学术及技术交流活动。促进了新技术的开发、推广和应用。272、展望u进一步加强导向性的应用基础研究。如结合油气田、炼厂、管道等生产实际，深化腐蚀规律、腐蚀预测方法的研究；防腐蚀材料寿命及失效机理的研究。28 加强预防性防腐蚀生产管理，提高管理决策水平。 实行主动、预防性的防腐蚀生产管理是目前国内外生产管理的基本指导思想，国外开发的“风险管理”、“条件评估管理”及国内研究的“分级管理”等技术均反映了这种新型的防
13、腐蚀生产管理模式。这种管理模式不仅能提高管理、决策的准确性及预防性，同时也能带动石油工业防腐蚀应用技术的深化及发展。29 深化阴极保护应用技术。 如在区域阴极保护技术方面，不同程度上仍存在着凭经验进行设计等问题。 阴极保护设计的优化技术研究和应用 计算机模拟技术进行阴极保护系统干扰等分析 完善阴极保护参数检测及保护效果评价技术 深入开展阳极新材料、新结构的研究，使其更宜于工程应用，保护效果得到进一步提高。30 深化防腐层选材等应用技术，开发新型防腐层材料。 优化选用防腐层技术 防腐层寿命评价技术 防腐层应用技术 管道内防腐层补口技术 管道内壁防腐层的检测技术 开发、应用高固体成份环保型防腐层等
14、新材料。31 深入研究埋地管道防腐层修复技术。 加快检测、监测技术的更新换代。 目前国内外此类技术正向着非破坏性、在线监测和遥测的方向发展。 智能清管器测线技术 现场涡流遥测技术 电池式气体腐蚀性测试技术 土壤腐蚀电流密度测试技术 多频管中电流监测技术32 完善环境腐蚀开裂的评价及应用技术。 埋地管道在高pH，近中性pH值环境下应力腐蚀破裂（SCC）的腐蚀问题。 开发、应用钢筋混凝土设施保护新技术。 随着海洋和滩涂油气田的快速开发，混凝土钢筋的腐蚀已日趋明显。国外在此方面已发展了相应的防腐层技术、阴极保护技术及缓蚀剂技术。目前应用较多的有阴极保护技术，特别是开发了多种结构的阳极新材料，得到较好
15、的应用。33 开展CO2腐蚀与防护技术的深入研究。 CO2腐蚀是目前国内外防腐蚀技术发展的一个热点，我国新老油气田不同程度的存在着CO2腐蚀问题，有的油气田由于此项技术没有完全解决，影响了油气田的开发。我国需加快CO2腐蚀机理、测试技术、评价技术、应用技术的研究，引进国外的先进技术，加快此方面的技术发展。340.2.1 金属腐蚀的定义1.金属腐蚀q金属和它所处的环境介质之间发生化学或电化学作用而引起的变质和破坏称为金属腐蚀，同时包括上述因素与机械因素或生物因素的共同作用。u这个定义明确指出了金属腐蚀是包括金属材料和环境介质两者在内的一个具有反应作用的体系。金属为什么很容易受腐蚀？从热力学的观点
16、看，是因为金属处于不稳定状态，它有与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向。0.2 腐蚀的定义35 金属及其合金的腐蚀主要是化学和电化学作用引起的破坏，有时伴随有机械、物理或生物作用。单纯的物理作用的破坏，如合金在液态金属中的物理溶解（存放熔融锌的钢容器，Fe在高温下被液态锌溶解，使容器壁变薄），这种情况比较少。 不包含化学变化的纯机械破坏不属于腐蚀范畴，例如钢索断裂、机器轴的损坏等 ，这是材料本身性能的失效。360.2.2 金属发生腐蚀的特点u破坏总是从金属表面逐渐向内部深入因金属腐蚀的过程发生在金属与介质面上的多相反应u金属在发生腐蚀过程时，一般也同时发生外貌变化如疡斑、小孔、表面有腐蚀产物
17、、金属材料变薄u金属的机械性能，组织结构发生变化如金属变脆，强度降低，金属组织结构发生相变u金属还没有腐蚀到严重变质的程度，但足以造成设备事故或损坏 370.2.3 金属腐蚀环境 腐蚀的实质金属材料和环境的反应过程 材料所处的介质、温度、压力 几乎所有介质都有一定的腐蚀 380.3.1 按腐蚀机理 电化学腐蚀金属与介质发生 电化学反应的腐蚀（电解质腐蚀和原电池腐蚀）化学腐蚀发生化学反应的腐蚀 0.3 金属腐蚀的分类390.3.2 按腐蚀形态划分全面腐蚀（General Corrosion） 腐蚀分布在整个金属表面上（均匀/不均匀)局部腐蚀 (Localized Corrosion） 腐蚀主要集
18、中在金属表面某一区域点蚀（Pitting） 电偶腐蚀（Galvanic corrosion） 氢脆 应力腐蚀开裂（SCC） 晶间腐蚀选择性腐蚀（Selective leaching)等40 图1 局部腐蚀形态示意图41图2 点蚀照片点蚀（Pitting） q又称小孔腐蚀。这种破坏常集中在某些活性点上，并向金属内部深处发展，通常其腐蚀深度大于其孔径，严重时可使金属穿孔。如不锈钢在含有氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式。42应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking)q在局部腐蚀中居首位。根据腐蚀介质的性质和应力状态的不同，裂纹特征会有所不同，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者混合形式
19、，裂纹呈树枝状，其走向与所受拉应力的方向垂直。钢制轻烃罐的腐蚀开裂43氢脆（Hydrogen embitterment）q在某些介质中，因腐蚀或其他原因所产生的氢原子可渗入金属内部，使金属变脆，并在应力作用下发生脆裂。如含硫化氢的油、气输送管道中常发生这种腐蚀。 440.3.3 按腐蚀温度划分低温腐蚀高温腐蚀0.3.4 按腐蚀介质的状态划分干腐蚀一般为化学腐蚀 湿腐蚀一般为电化学腐蚀450.3.5 按腐蚀介质的种类划分化学介质腐蚀 大气腐蚀 海水腐蚀土壤腐蚀 工业水腐蚀 高温腐蚀液态金属腐蚀 熔盐腐蚀 燃气腐蚀 0.3.6 按作用原理划分化学腐蚀( 气体腐蚀、在非电解质溶液中的腐蚀）电化学腐蚀
20、（一个短路的原电池电极反应的结果）461. 化学腐蚀q金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。q化学腐蚀是在一定的条件下，非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用，即氧化还原反应是在反应粒子相互作用的瞬间于碰撞的那一个反应点上完成的。在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行，因而没有电流发生。472. 电化学腐蚀q电化学腐蚀指金属与电解质因发生电化学反应而产生的破坏。q任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并与流过金属内部的电子流和介质中定向迁移的离子联系在一起。v阳极反应是金属原子从金属转移到介质中并放出电子
21、的过程，即氧化过程。v阴极反应是介质中的氧化剂夺取电子发生还原反应的还原过程。 48 例如，碳钢在酸中腐蚀时，在阳极区Fe被氧化成Fe2+，所放出的电子自阳极（Fe）流至钢表面的阴极区（如Fe3C）上，与H+作用而还原成氢气，即 阳极反应：FeFe2+2e 阴极反应：2H+2e H2 总反应：Fe+2H+ Fe2+H2 49电化学腐蚀的特点：q介质为离子导电的电解质。q金属电解质界面反应过程必须包括电子和离子在界面上的转移。q界面上的电化学过程可以分为两个相互独立的氧化和还原过程，金属/电解质界面上伴随电荷转移发生的化学反应称为电极反应。q电化学腐蚀过程伴随电子的流动，即电流的产生电流的产生。
22、50u 综上所述，电化学腐蚀实际上是一个短路的原电池反应的结果，这种原电池又称为腐蚀原电池。油气管道和储罐在潮湿的大气中、海水中、土壤中以及油气田的污水、注水系统等环境中的腐蚀均属此类。u腐蚀原电池与一般原电池的差别仅在于原电池是把化学能转变为电能，作有用功，而腐蚀原电池则只能导致材料的破坏，不对外界作有用功。51 当管、罐金属表面受到外界的交、直流杂散电流的干扰，产生电解电池的作用时，腐蚀金属电极的阳极溶解，即发生所谓的杂散电流腐蚀。电解池的正极进行阳极反应，负极进行阴极反应，其电极的正、负极性与腐蚀原电池相反。 故电化学反应是借助于原电池和电解池进行的。电化学腐蚀较普遍和常见，是油气田设备
23、及管道腐蚀的主要类型。520.4.1 均匀腐蚀的腐蚀速度u金属遭受腐蚀后，其质量、厚度、机械性能、组织结构、电极过程都会变化，这些物理性能和力学性能的变化率可用来表示金属腐蚀的程度。在均匀腐蚀的情况下通常采用质量指标、深度指标和电流指标来表示。0.4 金属腐蚀速度的表示方法53 均匀腐蚀或全面腐蚀程度一般采用平均腐蚀速率表示。 平均腐蚀速率又有腐蚀率和侵蚀率两种表达方法。 单位时间内单位面积上的腐蚀量称为腐蚀率(重量法，厚度法）； 单位时间内侵入的深度称为侵蚀率。541)质量指标 失重表示法 损耗的质量是指腐蚀前的质量与消除了腐蚀产物后的质量之间的差值。金属试件的初始重量，g消除腐蚀产物后的金
24、属试件重量，g腐蚀进行的时间，h试件表面积，m255 增重表示法损耗的质量指腐蚀后带有腐蚀产物时的质量与腐蚀前的质量之差。经腐蚀后带有腐蚀产物的金属试件的重量，g腐蚀前的金属试件重量，g腐蚀进行的时间，h试件表面积，m256 可根据腐蚀产物容易去除或完全牢固地附着在试件表面的情况来选取失重或增重表示法，一般均用失重表示腐蚀速度，但如腐蚀产物不易消除或牢固附着在金属的表面，亦有用增重表示的。57 根据我国选定的非国际单位制的时间单位除了上面所用的小时（h）外，还有天，符号为 d（day）；年，符号为 a（annual）。因此，以质量变化表示的腐蚀速度的单位还有 kgm2a，g/dm2d，gcm2
25、h和mg/ dm2d。有些文献上用英文缩写mdd代表mg/ dm2d，用gmd代表g/m2d。58 如果确切地知道腐蚀产物的组成和分子式，即可对对 v失、v增进行换算。 例如：已知Zn在空气中加热氧化后的腐蚀产物是ZnO时，Zn+1/2O2=ZnO，Zn的腐蚀质量指标，分别为v失、v增。显然，在v增中的质量增加部分是氧的质量，在v失中的质量减小部分是锌的质量。以AO、AZn分别表示氧和锌的相对原子质量，以no、nZn分别表示氧和锌的物质的量（mol）。那么根据腐蚀产物ZnO的分子式，其nonZn =11。59 因此可得出下列比例式：u将上式除以下式，即得：60u 当金属的腐蚀产物是MxOy时，
26、其关系式为：612)金属腐蚀速率的深度指标单位时间内单位面积耗损金属的厚度 (mm/a) 62常用腐蚀率单位的换算因子633)金属腐蚀速率的电流指标以金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度的大小来衡量金属的电化学腐蚀速度。可通过法拉第定律把电流指标和质量指标联系起来，： 腐蚀电流A金属原子量金属的表面积m2金属溶解为离子价数法拉弟常数96.500腐蚀速度g/（m2.h）（g/m2.h） u即腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比。因此可用腐蚀电流密度A表示金属的电化学腐蚀速度。640.4.2 局部腐蚀程度评价指标 局部腐蚀程度评定较为复杂，没有统一的定量评定标准。金属的局部腐蚀形式很多，反映在物理和机械性能方
27、面的变化也各不相同。例如小孔腐蚀，只在小孔处反映出腐蚀深度的变化，而其他部位并无明显改变。又如晶间腐蚀，虽然金属的重量和外形尺寸并没有发生多大变化，但其机械强度却下降很大。 65 由此可见，评价局部腐蚀不能用简单的重量变化或外形尺寸的变化来进行评定，需要根据腐蚀形式采用合适的物理、机械性能变化指标来进行评定。目前对点蚀的评价采用点蚀密度、平均点蚀深度、最大点蚀深度等指标进行综合评价。晶间腐蚀和应力腐蚀则采用腐蚀前后机械强度的损失来进行评定。66式中 K腐蚀后的强度极限下降率， ； bo腐蚀前的强度极限； b腐蚀后的强度极限。 670.4. 3腐蚀评价标准 根据金属年腐蚀深度的不同，管道及储罐的介质腐蚀性评价标准及大气腐蚀性评价按SY/T0087-95进行，数据见表2与表3。最大坑深及点蚀的评价标准见表4及表5。 表1 管道及储罐内介质及环境腐蚀性评价指标68等级等级弱弱中中较强较强强强第一年的腐蚀速率第一年的腐蚀速率m. .a-11.28252551518383表2 大气腐蚀性评价
