1、醋酸仲丁酯生产技术及工业化醋酸仲丁酯生产技术及工业化应用应用主要内容主要内容1前言前言2醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况34醋酸仲丁酯生产技术醋酸仲丁酯生产技术烯烃醋酸加成技术工业应用烯烃醋酸加成技术工业应用5结语结语前言前言u醋酸仲丁酯即乙酸仲丁酯，又称为醋酸另丁酯，英文醋酸仲丁酯即乙酸仲丁酯，又称为醋酸另丁酯，英文 名称为名称为sec-butyl acetatesec-butyl acetate或者或者2-butanol acetate,2-butanol acetate, 为醋酸丁酯的四种同分异构体之一。为醋酸丁酯的四种同分异构体之一。u醋酸仲丁酯分为左旋体和右旋体，两者
2、性质基本一醋酸仲丁酯分为左旋体和右旋体，两者性质基本一 致致。其为一种无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、其为一种无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、 乙醚等多数有机溶剂乙醚等多数有机溶剂。 CHCH3 3-C-O-CH-CH-C-O-CH-CH2 2-CH-CH3 3O OCHCH3 3u分子结构式：分子结构式：序号序号项目项目指标指标1 1分子结构式分子结构式CHCH3 3COOCHCOOCH（CHCH3 3）CHCH2 2CHCH3 32 2相对分子质量相对分子质量116.2116.23 3外观外观无色液体，有较弱的水果香味无色液体，有较弱的水果香味4 4沸点（常压）沸点（常压）/112.3
3、112.35 5熔点熔点/-98.9-98.96 6蒸气压（蒸气压（2525）/kPa/kPa3.23.27 7闪点闪点/1919（闭口）（闭口）/31/31（开口）（开口） 8 8运动粘度（运动粘度（2020）/ /（mmmm2 2s s-1-1）0.77620.77629 9蒸发热蒸发热/ /（ kJkJkgkg-1-1）36.336.31010比热容（比热容（2020）/ /J J（molmolK K）-1-11.921.92前言前言醋酸仲丁酯物化性质醋酸仲丁酯物化性质2.2.沸点比醋酸正丁酯低沸点比醋酸正丁酯低1414、熔点低、熔点低2525； 3.3.比醋酸正丁酯有更高的蒸气压，更易
4、挥发；比醋酸正丁酯有更高的蒸气压，更易挥发；4.4.醋酸仲丁酯比正丁酯疏水性好。醋酸仲丁酯比正丁酯疏水性好。 1.1.醋酸仲丁酯的表面张力小于醋酸正丁酯；醋酸仲丁酯的表面张力小于醋酸正丁酯；特特点点前言前言由于由于-CH-CH3 3对对CHCH3 3COO-COO-的屏蔽作用，产生以下性质：的屏蔽作用，产生以下性质：u 醋酸仲丁酯主要用途为：溶剂、香料、医药、反应介质组分、萃取剂组分、醋酸仲丁酯主要用途为：溶剂、香料、医药、反应介质组分、萃取剂组分、金属清洗剂组分以及汽油辛烷值改性剂。金属清洗剂组分以及汽油辛烷值改性剂。u 醋酸仲丁酯最主要的用途为溶剂。近年醋酸仲丁酯最主要的用途为溶剂。近年,
5、 , 由于全球范围内对环境保护的要求由于全球范围内对环境保护的要求日趋严格日趋严格, , 人们趋向于减少甲苯、二甲苯、酮类等溶剂的用量人们趋向于减少甲苯、二甲苯、酮类等溶剂的用量, , 其发展方向其发展方向是开发和利用树脂涂料和用醋酸酯类等含氧溶剂是开发和利用树脂涂料和用醋酸酯类等含氧溶剂( Oxygenated Solvents) ( Oxygenated Solvents) 取代挥发性涂料配方中的芳烃和酮类。在溶剂配方取代中取代挥发性涂料配方中的芳烃和酮类。在溶剂配方取代中, , 醋酸丁酯及其调醋酸丁酯及其调合物可取代甲基异丁基酮；合物可取代甲基异丁基酮； 醋酸乙酯和醋酸丁酯可在某些配方中
6、取代甲苯和醋酸乙酯和醋酸丁酯可在某些配方中取代甲苯和二甲苯；此外二甲苯；此外, , 醋酸酯类也可取代某些萃取过程中所用的甲苯、二甲苯和甲醋酸酯类也可取代某些萃取过程中所用的甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮。基异丁基酮。u 醋酸仲丁酯与其它异构体的性能在大多数情况下都相似醋酸仲丁酯与其它异构体的性能在大多数情况下都相似, , 其作溶剂最大的区其作溶剂最大的区别在于其沸点较常用的正丁酯和异丁酯低别在于其沸点较常用的正丁酯和异丁酯低, , 蒸发速度较快蒸发速度较快, , 因此因此, , 与正丁酯与正丁酯相比相比, , 应用时要加入挥发度较低的组分以调节体系的挥发度或减少高挥发度应用时要加入挥发度较低的组分
7、以调节体系的挥发度或减少高挥发度溶剂的用量溶剂的用量, , 以达到良好的性能。以达到良好的性能。前言前言醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况u中国中国7070年代前在涂料中用过醋酸仲丁酯。当时由于正丙醇来源困难年代前在涂料中用过醋酸仲丁酯。当时由于正丙醇来源困难, , 制正丙酯成本制正丙酯成本较高。醋酸仲丁酯可由发酵法和水合法制得的醇合成较高。醋酸仲丁酯可由发酵法和水合法制得的醇合成, , 价格较低价格较低, , 可用其替代醋酸正可用其替代醋酸正丙酯丙酯, , 因此存在一定规模的工业应用。因此存在一定规模的工业应用。u7070年代以后年代以后, , 随着羰基合成工艺的改进随着羰基合
8、成工艺的改进, , 特别是采用铑催化剂以来特别是采用铑催化剂以来, , 制备正构醇已制备正构醇已变得相当容易变得相当容易, , 价格也相对较低价格也相对较低, , 制成的醋酸正丙酯价格也相对较廉制成的醋酸正丙酯价格也相对较廉, , 由于其大规模由于其大规模生产生产, , 它不仅夺回了被醋酸仲丁酯取代的部分它不仅夺回了被醋酸仲丁酯取代的部分, , 而且还取代了醋酸仲丁酯。而且还取代了醋酸仲丁酯。u虽然国外早有烯烃法醋酸仲丁酯的开发报道虽然国外早有烯烃法醋酸仲丁酯的开发报道, , 但由于但由于8080年代以前异丁烯未能找到很年代以前异丁烯未能找到很好利用的途径好利用的途径, , 分离正丁烯较困难分
9、离正丁烯较困难, , 且在烯烃浓度较低时且在烯烃浓度较低时, , 酯化转化率低酯化转化率低, , 使得成本使得成本较高较高, , 不如用正丁酯法生产简单。不如用正丁酯法生产简单。u由于近十余年由于近十余年MTBEMTBE生产的急剧增长生产的急剧增长, , 异丁烯获得了良好的利用异丁烯获得了良好的利用, , 副产正丁烯组分的副产正丁烯组分的浓度获得了提高。特别是由于聚乙烯工业的发展浓度获得了提高。特别是由于聚乙烯工业的发展, 1-, 1-丁烯作为共聚单体被分出后可获丁烯作为共聚单体被分出后可获得纯度高达得纯度高达95%95%以上的以上的2-2-丁烯副产品丁烯副产品, , 目前常用作液化气组分。用
10、于生产醋酸仲丁酯目前常用作液化气组分。用于生产醋酸仲丁酯, , 借助其原料较低的价格优势借助其原料较低的价格优势, , 在市场中处于有利地位。醋酸仲丁酯也得到了较好的发在市场中处于有利地位。醋酸仲丁酯也得到了较好的发展。展。 醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯作为溶剂：醋酸仲丁酯作为溶剂：u醋酸仲丁酯对许多物质具有良好溶解性。工业上它可用作制造硝基纤维醋酸仲丁酯对许多物质具有良好溶解性。工业上它可用作制造硝基纤维素漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆等的溶剂素漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆等的溶剂, , 这些漆类可用作飞机机翼涂料、人这些漆类可用作飞机机翼涂料、人造皮革涂料、汽车涂料等。醋酸
11、仲丁酯也可用于赛璐珞制品、铜板纸、漆造皮革涂料、汽车涂料等。醋酸仲丁酯也可用于赛璐珞制品、铜板纸、漆皮等的制造。它还可用作印刷油墨中的挥发性溶剂皮等的制造。它还可用作印刷油墨中的挥发性溶剂, , 用于胶印等应用中用于胶印等应用中; ; 此外还可用作感光材料的快干剂。此外还可用作感光材料的快干剂。uSBACSBAC与与BACBAC相似，具有很好的相溶性，取代醋酸丁酯不影响漆膜的最终相似，具有很好的相溶性，取代醋酸丁酯不影响漆膜的最终性能。性能。u在树脂合成、涂料稀释剂配方中使用时，可以在不降低产品性能的同时在树脂合成、涂料稀释剂配方中使用时，可以在不降低产品性能的同时降低产品成本。降低产品成本。
12、u SBACSBAC溶解力强，挥发较快，设计涂料稀释剂配方时要兼顾溶解性和挥溶解力强，挥发较快，设计涂料稀释剂配方时要兼顾溶解性和挥发速率对涂料性能的影响。发速率对涂料性能的影响。uSBACSBAC在某些涂料中、特定环境下比醋酸丁酯更适用；但在某些高装饰涂在某些涂料中、特定环境下比醋酸丁酯更适用；但在某些高装饰涂料中，要注意其对光泽的影响。料中，要注意其对光泽的影响。 u作为香料：作为香料：它存在于贻贝、熟香蕉、烘山芋、苹果汁香精等物质中它存在于贻贝、熟香蕉、烘山芋、苹果汁香精等物质中。具有果具有果实香味实香味, ,可用作果实味香精。可用作果实味香精。u用于医药：用于医药：醋酸仲丁酯由于其挥发
13、度适中醋酸仲丁酯由于其挥发度适中, , 具有良好的皮肤渗透性具有良好的皮肤渗透性, , 可用作可用作药物吸收促进组分。药物吸收促进组分。u作反应介质组分：作反应介质组分：醋酸仲丁酯和其它两种常用的醋酸丁酯一样醋酸仲丁酯和其它两种常用的醋酸丁酯一样, , 可作为反应可作为反应介质介质, , 如用于合成三烷基胺氧化物，如用于合成三烷基胺氧化物，N,N-N,N-二丙烯基乙二胶等。二丙烯基乙二胶等。u作萃取剂组分：作萃取剂组分：醋酸仲丁酯可用作萃取剂组分醋酸仲丁酯可用作萃取剂组分, , 用作共沸蒸馏溶剂组分和部用作共沸蒸馏溶剂组分和部分取代以往采用甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮等作为溶剂的场合分取代以往采
14、用甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮等作为溶剂的场合, , 如萃取分离如萃取分离乙醇丙醇、丙烯酸等物质。乙醇丙醇、丙烯酸等物质。u作金属清洗剂组分：作金属清洗剂组分：醋酸仲丁酯可以用作金属清洗剂组分醋酸仲丁酯可以用作金属清洗剂组分, , 清除金属表面的清除金属表面的涂料。涂料。u作为燃料添加剂：作为燃料添加剂：醋酸仲丁酯辛烷值大于醋酸仲丁酯辛烷值大于110110，可作为汽油辛烷值增加组分。，可作为汽油辛烷值增加组分。醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况2011-20122011-2012年年7 7月全球醋酸仲丁酯行业市场需求情况月全球醋酸仲丁
15、酯行业市场需求情况2012-20162012-2016年全球醋酸仲丁酯行业市场需求预测年全球醋酸仲丁酯行业市场需求预测醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况国内醋酸仲丁酯生产企业分布国内醋酸仲丁酯生产企业分布醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况中国醋酸仲丁酯行业需求预测中国醋酸仲丁酯行业需求预测中国醋酸仲丁酯产能预测中国醋酸仲丁酯产能预测醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况u 目前发现醋酸仲丁酯可以替代目前发现醋酸仲丁酯可以替代MTBEMTBE作为汽油添加组分的新型化学品，作为汽油添加组分的新型化学品，市场发展前
16、景极其广阔。市场发展前景极其广阔。u 因产品自身特性，在调和油中添加比例只能在因产品自身特性，在调和油中添加比例只能在5%5%8%8%， 但是，中石但是，中石化和中石油公布的外采汽油标准中，虽未明文规定限用醋酸仲丁酯，化和中石油公布的外采汽油标准中，虽未明文规定限用醋酸仲丁酯，但难以进入中石化、中石油系统加油站，只能应用在民营加油站上。但难以进入中石化、中石油系统加油站，只能应用在民营加油站上。目前醋酸仲丁酯在调和油领域消费量约占其消费总量的目前醋酸仲丁酯在调和油领域消费量约占其消费总量的30%30%，u 如果可以进入中石化和中石油两大系统加油站，我国醋酸仲丁酯潜在如果可以进入中石化和中石油两
17、大系统加油站，我国醋酸仲丁酯潜在市场将超过市场将超过200200万吨万吨/ /年，而目前其产量远远不能满足市场需求。年，而目前其产量远远不能满足市场需求。u 预计支撑醋酸仲丁酯未来产品市场的最大动力来自于汽油调和组分。预计支撑醋酸仲丁酯未来产品市场的最大动力来自于汽油调和组分。醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况醋酸仲丁酯生产及市场情况序号序号企业名称企业名称1 1维坊亿兴化工科技有限公司维坊亿兴化工科技有限公司2 2惠州中创化工有限责任公司惠州中创化工有限责任公司3 3湖南中创化工股份有限责任公司湖南中创化工股份有限责任公司4 4大庆油田飞马有限公司大庆油
18、田飞马有限公司我国醋酸仲丁酯行业销售收入前我国醋酸仲丁酯行业销售收入前4 4家企业家企业 醋酸仲丁酯生产技术醋酸仲丁酯生产技术u醋酸仲丁酯的生产方法有两种醋酸仲丁酯的生产方法有两种: : 醇酸酯化法和烯烃醋酸醇酸酯化法和烯烃醋酸加成法。加成法。u前者包括仲丁醇和醋酸酯化反应及仲丁醇与醋酸酐反应前者包括仲丁醇和醋酸酯化反应及仲丁醇与醋酸酐反应, , 均已有工业生产装置。但主要采用仲丁醇和醋酸酯化反应均已有工业生产装置。但主要采用仲丁醇和醋酸酯化反应工艺。工艺。u后者是指采用正丁烯与醋酸直接加成反应生产醋酸仲丁后者是指采用正丁烯与醋酸直接加成反应生产醋酸仲丁酯工艺。酯工艺。u传统硫酸法醇酸酯化工艺
19、传统硫酸法醇酸酯化工艺u反应精馏醇酸酯化工艺反应精馏醇酸酯化工艺u新型催化精馏工艺新型催化精馏工艺醇酸酯化法醇酸酯化法u 对于醋酸仲丁酯的生产对于醋酸仲丁酯的生产, ,传统生产方法是以浓硫酸为催化剂传统生产方法是以浓硫酸为催化剂, ,由醋酸和仲丁醇由醋酸和仲丁醇直接进行酯化。浓硫酸所起的作用是催化和脱水直接进行酯化。浓硫酸所起的作用是催化和脱水, ,即吸收由醋酸与正丁醇酯化即吸收由醋酸与正丁醇酯化时所生成的水时所生成的水, ,使平衡向右移动使平衡向右移动, ,促进反应向右进行。这是一个很成熟的工艺促进反应向右进行。这是一个很成熟的工艺路线路线, ,其催化剂价格低廉其催化剂价格低廉, ,来源易来
20、源易, ,因此而吸引着人们。因此而吸引着人们。u 缺点缺点: : 硫酸对设备腐蚀严重硫酸对设备腐蚀严重, ,三废处理难三废处理难, ,设备费用高设备费用高; ; 硫酸选择性差硫酸选择性差, ,具有强氧化性并能导致磺化具有强氧化性并能导致磺化, ,炭化或聚合等副反应炭化或聚合等副反应, ,留下一定的留下一定的酯化残液酯化残液, ,给后处理带来麻烦给后处理带来麻烦; ; 醋酸正丁酯的收率不高且反应结束后为除去多余的硫酸还需经过中和与水处醋酸正丁酯的收率不高且反应结束后为除去多余的硫酸还需经过中和与水处理理, ,致使生产工序繁杂致使生产工序繁杂, ,产品损失多产品损失多, ,并产生大量废水并产生大量
21、废水, ,所制得的醋酸正丁酯成所制得的醋酸正丁酯成本高本高, ,生产效益并不高。生产效益并不高。醇酸酯化法醇酸酯化法- -硫酸法硫酸法分相器分相器分相器冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器原料原料头油头油分分离离塔塔精精馏馏塔塔酯酯化化重重沸沸器器酯酯化化釜釜分相器分相器精精馏馏重重沸沸器器去仲丁酯罐去仲丁酯罐醇酸酯化法醇酸酯化法-硫酸法硫酸法传统硫酸催化酯化法生产醋酸仲丁酯的工流程图传统硫酸催化酯化法生产醋酸仲丁酯的工流程图u 随着环保法规对环境要求的不断提高随着环保法规对环境要求的不断提高, ,以固体酸取代硫酸的新型催化剂己用于以固体酸取代硫酸的新型催化剂己用于当代工业生产中。而以固体酸为催化剂的反应
22、精馏生产技术当代工业生产中。而以固体酸为催化剂的反应精馏生产技术, ,将催化剂制成填将催化剂制成填料置于塔中料置于塔中, ,不但生产效率高，并且设备腐蚀轻不但生产效率高，并且设备腐蚀轻, ,副反应少。副反应少。u 与用硫酸作催化剂生产醋酸丁酯工艺相比与用硫酸作催化剂生产醋酸丁酯工艺相比, ,催化精馏工艺由于采用了以固体酸催化精馏工艺由于采用了以固体酸为催化剂的反应精馏生产技术为催化剂的反应精馏生产技术, ,将催化剂制成填料置于塔中将催化剂制成填料置于塔中, ,不但克服了催化不但克服了催化剂放在塔釜中的不足剂放在塔釜中的不足, ,而且使反应与分离同时进行而且使反应与分离同时进行, ,生产效率高生
23、产效率高; ; 另外另外, ,由于使由于使用固体酸用固体酸, ,设备腐蚀轻设备腐蚀轻, ,副反应少副反应少, ,因此该工艺的生产效益要明显高于硫酸法工因此该工艺的生产效益要明显高于硫酸法工艺，具有明显的先进性。艺，具有明显的先进性。u 但与硫酸法连续生产工艺相比但与硫酸法连续生产工艺相比, ,该工艺由于从反应精馏塔的得到的粗酯的酸含该工艺由于从反应精馏塔的得到的粗酯的酸含量相对较多量相对较多, ,在精馏前需要用进行中和在精馏前需要用进行中和, ,多了中和段多了中和段, ,增加了原料和设备成本的增加了原料和设备成本的消耗。消耗。醇酸酯化法醇酸酯化法- -反应精馏反应精馏u技术关键为开发出能够取代
24、浓硫酸的催化剂。目前开发的技术关键为开发出能够取代浓硫酸的催化剂。目前开发的催化剂有杂多酸、分子筛、离子交换树脂等固体酸，酸性催化剂有杂多酸、分子筛、离子交换树脂等固体酸，酸性离子液体等液体酸催化剂。离子液体等液体酸催化剂。u其中工业应用最多的为强酸性阳离子树脂催化剂其中工业应用最多的为强酸性阳离子树脂催化剂。醇酸酯化法醇酸酯化法- -反应精馏反应精馏反应精馏技术醇酸酯化法工艺流程图反应精馏技术醇酸酯化法工艺流程图醇酸酯化法醇酸酯化法- -反应精馏反应精馏u 醋酸和仲丁醇按一定比例加入配料槽醋酸和仲丁醇按一定比例加入配料槽, , 混合均匀混合均匀, , 经流量计计量后连续进入预热器及经流量计计
25、量后连续进入预热器及反应精馏塔系统反应精馏塔系统, , 在反应精馏塔内在反应精馏塔内, , 由于催化填料的作用由于催化填料的作用, , 醋酸与仲丁醇边反应边分醋酸与仲丁醇边反应边分离离, , 最后从系统的顶部分离出反应生成的废水最后从系统的顶部分离出反应生成的废水1, 1, 而在底部得到含醋酸丁酯而在底部得到含醋酸丁酯96%96%97%97%的的粗酯粗酯, , 粗酯经冷却后粗酯经冷却后, , 进入间歇中和系统进入间歇中和系统, , 以中和粗酯中的以中和粗酯中的0.15%0.15%1%1%的醋酸的醋酸, , 中和后中和后的粗酯经连续精制的粗酯经连续精制( (精馏精馏) ) 最后得到优等品的醋酸仲
26、丁酯产品。最后得到优等品的醋酸仲丁酯产品。u 在反应精馏塔内在反应精馏塔内, , 反应物从塔的上部进入反应物从塔的上部进入, ,主要反应区在进料口以下主要反应区在进料口以下, , 反应在液相中进反应在液相中进行。由于反应区温度高于行。由于反应区温度高于100, 100, 反应生成的水被气化后进入气相反应生成的水被气化后进入气相, , 使得液相中的反应使得液相中的反应几乎不受平衡限制几乎不受平衡限制, , 反应速度快反应速度快, , 生产效率高。由于不受平衡限制生产效率高。由于不受平衡限制, , 塔底醋酸丁酯含塔底醋酸丁酯含量高达量高达96%96%97% , 97% , 醋酸的转化率达到醋酸的转
27、化率达到97% , 97% , 大大高于传统工艺。高产物含量大大高于传统工艺。高产物含量, , 大大减大大减少了精制过程的塔顶流出物的返回量少了精制过程的塔顶流出物的返回量, , 而且很容易得到醋酸丁酯含量超过而且很容易得到醋酸丁酯含量超过99%99%的优质产的优质产品。而在反应塔塔顶品。而在反应塔塔顶, , 温度控制在醇、酯、水三相点。由于系统不加水温度控制在醇、酯、水三相点。由于系统不加水, , 由系统顶部由系统顶部分相器出来的水全为反应生成分相器出来的水全为反应生成, , 水量少水量少, , 带出的醇、酸及酯也少带出的醇、酸及酯也少, ,因而回流量也少。因而回流量也少。u 工艺产生两股废
28、水工艺产生两股废水, , 废水废水1 1由反应生成由反应生成, ,含有含有2%2%3%3%的有机物的有机物, , 废水量为废水量为0.16t/t0.16t/t产品产品; ;而废水而废水2 2为中和废水为中和废水, , 含含0.2%0.2%0.3%0.3%的有机物及少量钠盐的有机物及少量钠盐, , 每吨产品的废水量在每吨产品的废水量在0.5t 0.5t 以下以下, ,这些废水经回收有机物后这些废水经回收有机物后, , 可安全排放。可安全排放。醇酸酯化法醇酸酯化法- -反应精馏反应精馏6000t/a6000t/a醋酸仲丁酯主要设备表醋酸仲丁酯主要设备表醇酸酯化法醇酸酯化法- -反应精馏反应精馏u
29、装置的核心设备为催化反应精馏塔及产品精制塔。装置的核心设备为催化反应精馏塔及产品精制塔。u 催化反应精馏塔的结构与精馏塔相近催化反应精馏塔的结构与精馏塔相近, , 塔身的尺寸为塔身的尺寸为600mm 600mm 8200mm, 8200mm, 内装内装30mm30mm60mm 60mm 的催化剂填料的催化剂填料, , 进料口在塔的上部进料口在塔的上部, , 塔釜的尺寸为塔釜的尺寸为1200mm1200mm1600mm , 1600mm , 较大容积的塔釜则使塔底出料更较大容积的塔釜则使塔底出料更为稳定。本装置采用两套反应精馏塔系统为稳定。本装置采用两套反应精馏塔系统, , 其原因一是其中一个塔
30、更其原因一是其中一个塔更换催化填料时可避免全线停车换催化填料时可避免全线停车; ; 二是塔小二是塔小, , 物料分布容易均匀物料分布容易均匀, , 反应反应催化剂填料利用率高催化剂填料利用率高, , 用量少。用量少。u 精制塔为填料精馏塔精制塔为填料精馏塔, , 塔身的尺寸为塔身的尺寸为800mm800mm8000mm , 8000mm , 内装内装50mm 50mm 的金属填料的金属填料, ,进料口在塔的中部进料口在塔的中部, , 塔釜的尺寸为塔釜的尺寸为1200mm1200mm2600mm , 2600mm , 塔底产品采用气相出料塔底产品采用气相出料, , 以保证产品的色度达到要求。以保
31、证产品的色度达到要求。醇酸酯化法醇酸酯化法- -反应精馏反应精馏醋酸仲丁酯消耗成本醋酸仲丁酯消耗成本u与传统硫酸法相比与传统硫酸法相比, , 虽然催化剂消耗成本约高虽然催化剂消耗成本约高35 35 元元/t/t产品产品, , 但原料单耗但原料单耗( (传统工艺醋酸为传统工艺醋酸为0.54t, 0.54t, 丁醇为丁醇为0.65t) 0.65t) 减少减少94 94 元元, , 水蒸汽消耗水蒸汽消耗( (传统工艺传统工艺多多1 1倍倍) ) 减少减少5757元元, , 其它消耗成本相差不多其它消耗成本相差不多, , 因而总的消耗成本比硫酸法低因而总的消耗成本比硫酸法低约约116116元。元。醇酸
32、酯化法醇酸酯化法- -反应精馏反应精馏u 反应精馏技术醇酸酯化法的完善：原反应精馏塔全是装填催化反应填料反应精馏技术醇酸酯化法的完善：原反应精馏塔全是装填催化反应填料, ,一边一边反应一边分离反应一边分离, ,改进后的反应精馏塔由三部分组成，上部为具有部分冷凝作用改进后的反应精馏塔由三部分组成，上部为具有部分冷凝作用的精馏段的精馏段, ,装填普通填料装填普通填料; ; 中部为反应精馏段中部为反应精馏段, ,如同以前装有催化反应填料如同以前装有催化反应填料; ; 下部为提馏段下部为提馏段, ,装填普通的填料。装填普通的填料。u 其中上部具有部分冷凝作用的精馏段是一种新的精馏内回流方法其中上部具有
33、部分冷凝作用的精馏段是一种新的精馏内回流方法, ,该法将普通该法将普通精馏塔的精馏和回流合为一体精馏塔的精馏和回流合为一体, ,上升的蒸汽在精馏的同时上升的蒸汽在精馏的同时, ,冷凝一部分作为回冷凝一部分作为回流流, ,所提供的回流量大小由外部冷却介质自动控制所提供的回流量大小由外部冷却介质自动控制, ,同时具有分离作用和回流同时具有分离作用和回流作用作用, ,不仅省去了复杂的塔顶回流控制装置不仅省去了复杂的塔顶回流控制装置, ,操作亦方便。操作亦方便。u 在反应塔和精馏塔间省去了中和段在反应塔和精馏塔间省去了中和段, ,采用直接精馏就能除去粗醋中的少量醋酸采用直接精馏就能除去粗醋中的少量醋酸
34、, ,省去了麻烦的间歇中和工序省去了麻烦的间歇中和工序, ,生产成本及设备投资都有所下降。生产成本及设备投资都有所下降。u 研究表明使用改进后的工艺流程研究表明使用改进后的工艺流程, ,不但不但, ,醋酸丁醋的产率有所提高醋酸丁醋的产率有所提高, ,而且产品纯而且产品纯度也要好于原工艺度也要好于原工艺, ,比原工艺更具有优越性和经济性比原工艺更具有优越性和经济性醇酸酯化法醇酸酯化法- -新型催化精馏新型催化精馏新型醋酸仲丁酯催化反应精馏工艺流程图新型醋酸仲丁酯催化反应精馏工艺流程图醇酸酯化法醇酸酯化法- -新型催化精馏新型催化精馏烯烃醋酸加成法u醋酸仲丁酯另外一种生产技术为以正丁烯与醋酸为原料
35、，醋酸仲丁酯另外一种生产技术为以正丁烯与醋酸为原料，在酸性催化剂的作用下，直接加成制备。在酸性催化剂的作用下，直接加成制备。u该技术要求正丁烯（包括丁烯该技术要求正丁烯（包括丁烯-1-1，顺，顺- -丁烯丁烯-2-2，反，反- -丁烯丁烯-2-2）含量最少含量最少60%60%，最好，最好80%80%，正丁烯含量越高越好，这样，正丁烯含量越高越好，这样正丁烯的转化率就越高。因此，正丁烯与醋酸直接加成生正丁烯的转化率就越高。因此，正丁烯与醋酸直接加成生产醋酸仲丁酯装置通常需要配套烯烃分离装置。产醋酸仲丁酯装置通常需要配套烯烃分离装置。u采用的催化剂可为固体酸催化剂或液体酸催化剂，通常为采用的催化剂
36、可为固体酸催化剂或液体酸催化剂，通常为固体酸催化剂。固体酸催化剂。n 碳四烯烃分离技术碳四烯烃分离技术n 烯烃醋酸加成生产醋酸仲丁酯反应机理烯烃醋酸加成生产醋酸仲丁酯反应机理n 烯烃醋酸加成生产醋酸仲丁酯催化剂烯烃醋酸加成生产醋酸仲丁酯催化剂烯烃醋酸加成法碳四烯烃分离技术碳四烯烃分离技术n炼油厂的碳四主要来源于催化裂化装置、炼油厂的碳四主要来源于催化裂化装置、减压裂化装置、焦化装置和热裂解装置，减压裂化装置、焦化装置和热裂解装置，但是催化裂化装置生产的碳四烃最多，但是催化裂化装置生产的碳四烃最多，占到了占到了60%60%以上。以上。n减压馏分油，常压渣油等重质油经过催减压馏分油，常压渣油等重质
37、油经过催化裂化反应后，部分转化为气体（富化裂化反应后，部分转化为气体（富气），气体经压缩、吸收、解吸、稳定、气），气体经压缩、吸收、解吸、稳定、脱硫处理后，分离出干气和液态烃。脱硫处理后，分离出干气和液态烃。 n首先经过首先经过MTBEMTBE装置将异丁烯进行利用。装置将异丁烯进行利用。MTBEMTBE后的炼油厂碳四组分含有正丁烷约后的炼油厂碳四组分含有正丁烷约13%13%、异丁烷约、异丁烷约45%45%、1-1-丁烯约丁烯约18%18%、顺、顺- -反反-2-2-丁烯约丁烯约23%23%及少量异丁烯等组分，及少量异丁烯等组分，仍然不能满足醋酸仲丁酯生产的要求，仍然不能满足醋酸仲丁酯生产的要求
38、，需要对丁烯进一步分离。需要对丁烯进一步分离。 项目项目催化裂化液态烃组成，催化裂化液态烃组成，% %（质量）（质量）C C3 3烃烃0.600.60丙烯丙烯28.8628.86丙烷丙烷10.9210.92异丁烷异丁烷18.9718.97异丁烯异丁烯10.8310.83丁烯丁烯-1-15.395.39正丁烷正丁烷5.245.24反丁烯反丁烯-2-29.159.15顺丁烯顺丁烯-2-27.377.37戊烷戊烷2.942.94合计合计100.0100.0催化裂化催化裂化C4C4典型组成典型组成碳四烯烃分离技术碳四烯烃分离技术u 丁烯分离的方法有超级精馏法、丁烯分离的方法有超级精馏法、分子筛吸附法和
39、萃取精馏法，其分子筛吸附法和萃取精馏法，其中超级精馏法和分子筛吸附法可中超级精馏法和分子筛吸附法可以分别得到高纯度丁烯以分别得到高纯度丁烯-1-1和丁烯和丁烯-2-2，萃取精馏法可得到高纯度的，萃取精馏法可得到高纯度的丁烯丁烯-1-1和丁烯和丁烯-2-2的混合物。对醋的混合物。对醋酸仲丁酯的原料要求而言，无论酸仲丁酯的原料要求而言，无论丁烯丁烯-1-1、丁烯、丁烯-2-2还是丁烯还是丁烯-1-1和丁和丁烯烯-2-2的混合物，只要纯度达到要的混合物，只要纯度达到要求，都是可以的。求，都是可以的。组分组分沸点，沸点，相对挥发度相对挥发度异丁烷异丁烷-11.73-11.731.1301.130异丁烯
40、异丁烯-6.90-6.901.0051.005丁烯丁烯-1-1-6.26-6.261.0001.000丁二烯丁二烯-4.41-4.410.9750.975正丁烷正丁烷-0.50-0.500.8630.863反反- -丁烯丁烯-2-20.880.880.8300.830顺顺- -丁烯丁烯-2-23.743.740.8000.800 uC4C4分离技术专利商分离技术专利商UOP Huels SHPUOP Huels SHP工艺工艺日本瑞翁日本瑞翁GPDGPD工艺工艺UOP SorbuteneUOP Sorbutene工艺工艺德国德国KruppKrupp公司工艺公司工艺法国法国IFPIFP工艺工艺国
41、产化工艺国产化工艺碳四烯烃分离技术碳四烯烃分离技术UOPUOP公司公司Huels SHP Huels SHP 工艺流程工艺流程闪闪蒸蒸罐罐选选择择加加氢氢反反应应器器异构丁烯异构丁烯轻组分轻组分C C4 4气体气体SWSWCWCWCWCWCWCWCWCWCWCWCWCW醚后醚后C C4 4H H2 2n-n-丁烯丁烯-2-2第一精馏塔第一精馏塔丁烯丁烯-1-1第二精馏塔第二精馏塔UOPUOP公司公司Huels SHPHuels SHP技术技术u 从从MTBEMTBE单元出来的除去异丁烯后的碳四，进入选择加氢反应器之前，先预热单元出来的除去异丁烯后的碳四，进入选择加氢反应器之前，先预热并与氢混合
42、后，进入反应器反应，主要目的是转化并与氢混合后，进入反应器反应，主要目的是转化1,3-1,3-丁二烯，使其在碳四丁二烯，使其在碳四中的含达到中的含达到25-50ppmw25-50ppmw，并实现丁烯，并实现丁烯-1-1和丁烯和丁烯-2-2达到异构最小的目的。达到异构最小的目的。u 反应器出来的产品被冷却后，进入闪蒸罐，从闪蒸罐顶部去的气体可当作燃反应器出来的产品被冷却后，进入闪蒸罐，从闪蒸罐顶部去的气体可当作燃料使用，底部的液体是含有丁烯，丁烯料使用，底部的液体是含有丁烯，丁烯-1-1，丁烯，丁烯-2-2的混合物，进入两个精馏的混合物，进入两个精馏塔进行分离。塔进行分离。u 分离丁烯类混合物是
43、相当不容易，大约需要一个分离丁烯类混合物是相当不容易，大约需要一个200200层塔板的巨大塔，因为塔层塔板的巨大塔，因为塔很高，一般分为两个塔，在第一个塔中，正丁烯类包括丁烯很高，一般分为两个塔，在第一个塔中，正丁烯类包括丁烯-2-2从塔底产出，从塔底产出，塔顶为丁烯塔顶为丁烯-1-1和比丁烯和比丁烯-1 -1 轻的组分，塔顶物质进入第二个塔中分离，分离后轻的组分，塔顶物质进入第二个塔中分离，分离后塔顶为异构丁烯和轻组分，塔底为丁烯塔顶为异构丁烯和轻组分，塔底为丁烯-1-1产品。产品。UOPUOP公司公司Huels SHPHuels SHP技术技术日本瑞翁日本瑞翁GPDGPD技术技术u日本瑞翁
44、日本瑞翁GPD GPD 工艺利用工艺利用DMF DMF 作为溶剂，采用萃取精馏的方法，从混作为溶剂，采用萃取精馏的方法，从混合碳四中将丁烯合碳四中将丁烯-1-1分离。其特点是在原有分离。其特点是在原有DMF DMF 萃取精馏法抽提丁二烯萃取精馏法抽提丁二烯的工艺技术（的工艺技术（GPBGPB）的基础上，将）的基础上，将GPB GPB 工艺中第工艺中第1 1 萃取精馏塔改为了新萃取精馏塔改为了新型的萃取精馏塔，改变其部分操作条件，使抽余碳四馏分中的丁二烯型的萃取精馏塔，改变其部分操作条件，使抽余碳四馏分中的丁二烯的可降至的可降至20-50ppmw20-50ppmw。u工艺流程为：碳四进入第一萃取
45、精馏部分，异丁烯和正丁烯从塔顶工艺流程为：碳四进入第一萃取精馏部分，异丁烯和正丁烯从塔顶流出。四个主要的碳四烯烃与溶剂形成高沸物，丁烯流出。四个主要的碳四烯烃与溶剂形成高沸物，丁烯-2-2从塔底除去。从塔底除去。得到的丁烯得到的丁烯-2 -2 产品纯度很高（产品纯度很高（91.5%91.5%），可以用作），可以用作SBASBA、醋酸仲丁酯的、醋酸仲丁酯的原料。从塔顶流出的高沸物进入第二萃取精馏部分，二烯烃和炔烃被原料。从塔顶流出的高沸物进入第二萃取精馏部分，二烯烃和炔烃被除去，达到一种能接收的水平，为了塔顶成功得到丁烯除去，达到一种能接收的水平，为了塔顶成功得到丁烯-1 -1 产品。二烯产品。
46、二烯烃、乙炔和丁烯烃、乙炔和丁烯-1-1作为净化流体从第二溶剂脱离器产出。这些脱除的作为净化流体从第二溶剂脱离器产出。这些脱除的物质一般能够允许循环返回到丁二烯萃取精馏部分循环使用。物质一般能够允许循环返回到丁二烯萃取精馏部分循环使用。碳四中各组分在碳四中各组分在DMF DMF 中的溶解度中的溶解度ComponentComponent溶解度（溶解度（1 1大气压）大气压）isobutaneisobutane9.29.2n-butanen-butane16.516.5butene-1butene-124.624.6isobuteneisobutene28.028.0trans-Butene-2t
47、rans-Butene-235.535.51 1，2-Propadiene2-Propadiene40.040.0cis-butene-2cis-butene-251.051.01 1，3-butadiene3-butadiene83.483.4日本瑞翁日本瑞翁GPDGPD技术技术日本瑞翁日本瑞翁GDPGDP工艺流程图工艺流程图丁烷丁烷/ /丁烯丁烯原料原料第二萃取第二萃取精馏部分精馏部分高沸物高沸物脱出部分脱出部分丁烯溶剂分丁烯溶剂分离离第一萃取第一萃取精馏塔精馏塔丁烯丁烯丁烯丁烯-1-1循环循环丁烯丁烯-1-1丁烯丁烯-2-2日本瑞翁日本瑞翁GPDGPD技术技术UOP SorbuteneU
48、OP Sorbutene工艺流程工艺流程uUOP Sorbutene UOP Sorbutene 技术是分子筛吸附过程，分离的基本原理是两种液体物质同技术是分子筛吸附过程，分离的基本原理是两种液体物质同时进入固体吸附剂中，吸附剂对某一种物质选择吸附。物质的进入和离开由外时进入固体吸附剂中，吸附剂对某一种物质选择吸附。物质的进入和离开由外部一个切换阀进行不断的切换。该种工艺设计简单，操作方便，在丁烯部一个切换阀进行不断的切换。该种工艺设计简单，操作方便，在丁烯-1 -1 分分离过程中，利用了分子筛对丁烯离过程中，利用了分子筛对丁烯-1-1具有选择性，进行选择吸附，进料和产品在具有选择性，进行选择
49、吸附，进料和产品在恒定的条件下，连续不断的进入和离开吸附剂床。吸附剂通过分离从两种物流恒定的条件下，连续不断的进入和离开吸附剂床。吸附剂通过分离从两种物流中除去，并返回到系统中。中除去，并返回到系统中。uUOP UOP 技术中的技术中的Sorbutene Sorbutene 单元中，由于它是分子筛吸附过程，有一定的局限单元中，由于它是分子筛吸附过程，有一定的局限性，只能作为一种商业化过程的辅助技术。性，只能作为一种商业化过程的辅助技术。UOP UOP 技术中的技术中的Sorbutene Sorbutene 与选择加与选择加氢技术结合使用，才能达到丁烯氢技术结合使用，才能达到丁烯-1 -1 分离
50、的目的。分离的目的。u该工艺设计首先对二烯烃进行选择加氢过程，特别遇到丁二烯时，进行选择该工艺设计首先对二烯烃进行选择加氢过程，特别遇到丁二烯时，进行选择加氢，将其转换。选择加氢技术和加氢，将其转换。选择加氢技术和UOP SorbuteneUOP Sorbutene工艺相结合，成为丁烯工艺相结合，成为丁烯-1-1分分离整个的工艺过程。离整个的工艺过程。u首先在选择加氢反应器中进行选择加氢反应，反应后物料经过闪蒸后进入吸首先在选择加氢反应器中进行选择加氢反应，反应后物料经过闪蒸后进入吸附塔，从吸附塔的进料和产出是通过阀控制切换，并设有吸附剂回收吸附剂，附塔，从吸附塔的进料和产出是通过阀控制切换，
