1、第五章第五章Chapter 5气固相催化反应宏观动力学气固相催化反应宏观动力学Macro- Kinetics of Gas-Solid Catalytic Reaction整个多相催化反应过程可概括为整个多相催化反应过程可概括为7个步骤：个步骤：1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递；反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递；2、反应组分从外表面向催化剂内表面传递；反应组分从外表面向催化剂内表面传递；3、反应组分在催化剂表面的活性中心上吸附；反应组分在催化剂表面的活性中心上吸附；4、在催化剂表面上进行化学反应；在催化剂表面上进行化学反应；5、反应产物在催化剂表面上解吸；反应产物在催化剂表
2、面上解吸；6、反应产物从催化剂内表面向外表面传递；反应产物从催化剂内表面向外表面传递；7、反应产物从催化剂的外表面向流体主体传递。反应产物从催化剂的外表面向流体主体传递。本征本征动力学动力学n第一节第一节 催化剂颗粒内的气体扩散催化剂颗粒内的气体扩散n第二节第二节 气固相催化等温反应的宏观动力学方程气固相催化等温反应的宏观动力学方程n第三节第三节 非等温过程的宏观动力学非等温过程的宏观动力学n第四节第四节 流体与催化剂外表面间的传质与传热流体与催化剂外表面间的传质与传热n第五节第五节 催化剂的失活催化剂的失活n学习目的学习目的 n掌握掌握球形催化剂上等温反应宏观动力学方程、球形催化剂上等温反应
3、宏观动力学方程、内扩散对复合反应选择性的影响；内扩散对复合反应选择性的影响；n了解了解气体在催化剂颗粒内的内扩散情况、其它气体在催化剂颗粒内的内扩散情况、其它形状催化剂的等温反应宏观动力学方程、流体形状催化剂的等温反应宏观动力学方程、流体与催化剂外表面间的传质和传热、催化剂的失与催化剂外表面间的传质和传热、催化剂的失活。活。n重点与难点重点与难点 n气体在催化剂颗粒内的内扩散，球形催化剂上气体在催化剂颗粒内的内扩散，球形催化剂上等温反应宏观动力学方程、内扩散对复合反应等温反应宏观动力学方程、内扩散对复合反应选择性的影响。选择性的影响。本征动力学与宏观动力学的关系本征动力学与宏观动力学的关系本特
4、动力学本特动力学研究研究反应分子反应分子之间的反应机理和反应速率的化学反之间的反应机理和反应速率的化学反应动力学；应动力学； 对于气固相催化反应，研究没有扩散过程存在，即排对于气固相催化反应，研究没有扩散过程存在，即排除流体在固体表面处的外扩散影响及流体在固体孔隙除流体在固体表面处的外扩散影响及流体在固体孔隙中的内扩散影响的情况下，固体催化剂某一点及与该中的内扩散影响的情况下，固体催化剂某一点及与该点相接触的气体分子之间的化学反应动力学。点相接触的气体分子之间的化学反应动力学。（点的局部速率）（点的局部速率）宏观反应速率宏观反应速率:以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速以颗粒催化剂体积为基准的平
5、均反应速率。率。 如果将动力学方程表示成以催化剂颗粒体积为基准的平如果将动力学方程表示成以催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的关联式，则应用起来方均反应速率与其影响因素之间的关联式，则应用起来方便得多。便得多。宏观反应速率与本征反应速率关系：宏观反应速率与本征反应速率关系：SSVSVSAAdVdVrR00)()(涉及到：涉及到：本征反应速率本征反应速率、催化剂颗粒内的浓度和温度催化剂颗粒内的浓度和温度分布分布（催化剂颗粒大小、形状及气体扩散过程）。（催化剂颗粒大小、形状及气体扩散过程）。 宏观动力学宏观动力学研究工业规模化学反应器中，化学反应研究工业规模化学反应器中，化学反应与
6、与“三传三传”过程同时进行的、化学反应与物理变化过程综过程同时进行的、化学反应与物理变化过程综合的过程动力学。合的过程动力学。宏观动力学就是用以宏观反应速率与其影响因素之间关系的宏观动力学就是用以宏观反应速率与其影响因素之间关系的过程动力学过程动力学。 （宏观区域的速率）（宏观区域的速率） SSVSVSAAdVdVrR00)()(宏观动力学在本征反应动力学的基础上，讨论宏观动力学在本征反应动力学的基础上，讨论以下内容：以下内容：1）气体在固体颗粒内的扩散规律；）气体在固体颗粒内的扩散规律；2）固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律；）固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律；3）宏观反应速率的关联式。）
7、宏观反应速率的关联式。要解决的问题：要解决的问题：我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。的位置的温度浓度。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。催化
8、剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）（外扩散问题）催化剂主要由多孔物质组成；催化剂主要由多孔物质组成；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；化学反应主要发生在催化剂内表面；化学反应主要发生在催化剂内表面；由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。浓度可能会有较大差别。如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布布（内扩散问题）（内扩散问题）。不同控制步骤示意不同控制步骤示意气流主体气流主体滞流内层滞流内层cAcAgcAs平衡浓度平衡浓度43211 外扩散控
9、制外扩散控制 3内扩散控制内扩散控制2内外扩散同时控制内外扩散同时控制 4动力学控制动力学控制第一节第一节 催化剂颗粒内的气体扩散催化剂颗粒内的气体扩散气体在多孔催化剂颗粒内的扩散现象：气体在多孔催化剂颗粒内的扩散现象：扩散路径不规则、扩散路径不规则、孔大小不同，气体扩散机理不同。孔大小不同，气体扩散机理不同。1、孔径较大：、孔径较大：分子扩散分子扩散/容积扩散容积扩散分子扩散阻力主要是由于分子间碰撞所致。分子扩散阻力主要是由于分子间碰撞所致。2、孔径、孔径kg：则颗粒外表面处浓度接近于则颗粒外表面处浓度接近于0，反应为，反应为外扩散控制外扩散控制，此时，有：，此时，有：AgSgAcdkR6)
10、(kkg：ASAgcc外扩散影响可以不予考虑，则：外扩散影响可以不予考虑，则： )()(AgAckfRRTpcAAg)1 (BgSemGdR例：例：在实验室中，苯加氢反应器在在实验室中，苯加氢反应器在1013.3kPa下操作，气体质量速度下操作，气体质量速度)/(30002hmkgG，催化剂为，催化剂为mm98圆柱体，颗粒密度圆柱体，颗粒密度3/9 . 0cmgP，床层堆积密度，床层堆积密度3/6 . 0cmgB在反应器某处气体温度为在反应器某处气体温度为220，气体组成为，气体组成为10%苯，苯，80%氢，氢，5%环己烷和环己烷和5%甲烷（体积分率），测得该处宏观反应速率甲烷（体积分率），测
11、得该处宏观反应速率)(/(015. 0)(catghmolRA试估算该处催化剂的外表面浓度。气体粘度试估算该处催化剂的外表面浓度。气体粘度)/(104 . 14scmg扩散系数扩散系数scmD/267. 02SgSPwASgSVAASAgSkVRSkVRcc)()(3/2)(ScGkJggDRTpMmg解：解：1）催化剂的粒径）催化剂的粒径 :Sd： 22276. 342cmdLdSS324524. 04cmLdVScmSVdSSS8308. 06比表面当量直径比表面当量直径 2）床层中气体）床层中气体 :eR333. 0/1PBB7 .814)1 (BgSemGdR3）计算）计算 :gDkJ
12、 ,0762. 019. 141. 0emDRJ4 .14iimMxM33/1056. 3cmgRTpMmgscmDGJkgggDg/397. 6)(3/2 4）计算）计算 :ASAgcc,LmolRTpcAAg/10472. 22LmolSkVRccSgSPAASAg/10101. 1)(4LmolccAgAS/10461. 21001. 124二、流体与催化剂颗粒外表面间的传热二、流体与催化剂颗粒外表面间的传热气体与催化剂颗粒外表面之间存在层流边界层，从而使得主体气体与催化剂颗粒外表面之间存在层流边界层，从而使得主体相中的温度与颗粒外表面处的温度不同，因此两者之间必然有相中的温度与颗粒外表
13、面处的温度不同，因此两者之间必然有热量的交换。热量的交换。 牛顿冷却定律牛顿冷却定律)(gSSgTTSdtdQ当物体表面与周围存在温度差时当物体表面与周围存在温度差时,单位时间从单位面积散失单位时间从单位面积散失的热量与温度差成正比的热量与温度差成正比:1、流体对颗粒的给热系数、流体对颗粒的给热系数传热因子法：传热因子法： 3/2Pr)(pgHGcJggpcPr传热传热J因子是雷诺数的函数：因子是雷诺数的函数： 41. 051. 028. 1600030026. 230006. 0emHememHemRJRRJRgHemJR2、外扩散过程对表面温度的影响、外扩散过程对表面温度的影响单位时间内反
14、应放出的热量：单位时间内反应放出的热量： )()(HVRdtdQSA该式将催化剂表面浓度与表面温度联系起来该式将催化剂表面浓度与表面温度联系起来.在已知流体主体温度和浓度以及催化剂表面浓度后，通过该式在已知流体主体温度和浓度以及催化剂表面浓度后，通过该式可求得催化剂表面温度。可求得催化剂表面温度。)()()()()()()()()(ASAggggSccVSkRSgSSgAgSSgSAccHkTTHVTTSRTTSHVRdtdQASAgSSgA稳态稳态:)(ASAggggSccHkTT对气相而言，对气相而言，PrSc则：则： 076. 16000300076. 130006. 0DHemDHem
15、JJRJJR076. 1)Pr(/)/(3/2pgggggpgDHckScGkGcJJpgggck93. 0)()(93. 0ASAgpggScccHTT例：例：在实验室中，苯加氢反应器在在实验室中，苯加氢反应器在1013.3kPa下操作，气体质量速度下操作，气体质量速度)/(30002hmkgG，催化剂为，催化剂为mm98圆柱体，颗粒密度圆柱体，颗粒密度3/9 . 0cmgP，床层堆积密度，床层堆积密度3/6 . 0cmgB在反应器某处气体温度为在反应器某处气体温度为220，气体组成为，气体组成为10%苯，苯，80%氢，氢，5%环己烷和环己烷和5%甲烷（体积分率），测得该处宏观反应速率甲烷（
16、体积分率），测得该处宏观反应速率)(/(015. 0)(catghmolRA试估算该处催化剂的外表面浓度。气体粘度试估算该处催化剂的外表面浓度。气体粘度)/(104 . 14scmg扩散系数扩散系数scmD/267. 02反应热反应热molJH/10135. 2)(5气体的定压比热气体的定压比热容)/(49KmolJcp解：解： CTCcccHTTSASAgpggS12.22012. 022012. 010101. 1491056. 310135. 293. 0)()(93. 0735第五节第五节 催化剂的失活催化剂的失活催化剂的活性都随时间而降低。催化剂的活性都随时间而降低。固体催化剂应：固
17、体催化剂应：活性高、选择性好、强度高、寿命长活性高、选择性好、强度高、寿命长等特点。等特点。一、失活现象一、失活现象 开始使用时活性很高开始使用时活性很高shortTime降低到稳定值降低到稳定值SomeTime逐渐失活。逐渐失活。 失活的类型和原因：失活的类型和原因：物理结构在反应过程中发生变化。物理结构在反应过程中发生变化。如晶型改变、细分散晶粒长大，颗粒烧结及载体粉化等。如晶型改变、细分散晶粒长大，颗粒烧结及载体粉化等。这种失活是不可逆的。这种失活是不可逆的。原因：原因：温度过高、气体带进杂质组分造成。温度过高、气体带进杂质组分造成。结构变化：结构变化：物理中毒：物理中毒： 固体杂质（粉
18、尘、炭）沉积在催化剂表面上，遮盖了活性中心，固体杂质（粉尘、炭）沉积在催化剂表面上，遮盖了活性中心，使内扩散阻力增加，导致活性下降。使内扩散阻力增加，导致活性下降。原因：原因：杂质物理作用引起的，清除杂质后，可恢复大部分活性。杂质物理作用引起的，清除杂质后，可恢复大部分活性。例如，石化催化反应中的例如，石化催化反应中的“结炭结炭”现象，这时，用空气或水蒸气现象，这时，用空气或水蒸气使炭燃烧成使炭燃烧成CO/CO2后，即可使催化剂再生；后，即可使催化剂再生；另外，一些惰性气体组分也可以占据催化剂活性中心，使其另外，一些惰性气体组分也可以占据催化剂活性中心，使其活性降低，但是当反应气体中这部分组分
19、减少时，还可脱附，活性降低，但是当反应气体中这部分组分减少时，还可脱附，恢复催化剂活性。恢复催化剂活性。化学中毒：化学中毒： 1)生成无活性物质生成无活性物质 2)挥发性物质逸入气相挥发性物质逸入气相 3)固定在催化剂表面，催化副反应，降低目的产物的选择性固定在催化剂表面，催化副反应，降低目的产物的选择性 吸附物气体杂质分子吸附物气体杂质分子(毒物毒物)与催化剂活性物质发生不可逆反应与催化剂活性物质发生不可逆反应失活原因很复杂，考察起来很困难。失活原因很复杂，考察起来很困难。在失活动力学方面的研究近年来呈现明显增加的趋势。在失活动力学方面的研究近年来呈现明显增加的趋势。目前具有代表性的动力学模
20、型有均匀中毒模型、壳层逐渐中毒模型。目前具有代表性的动力学模型有均匀中毒模型、壳层逐渐中毒模型。 二、失活动力学二、失活动力学1、均匀中毒模型、均匀中毒模型1）模型假定：）模型假定：有毒物质在活性中心上的吸附速率远比该组分在有毒物质在活性中心上的吸附速率远比该组分在 微孔内的扩散速率慢得多，故颗粒内各处均匀地失活。微孔内的扩散速率慢得多，故颗粒内各处均匀地失活。2）模型：）模型：假设中毒表面所占分率为假设中毒表面所占分率为 ，对于，对于1级反应级反应, 其反应速率有其反应速率有p催化剂有效系数:)1 ()(ASpAckR催化剂活性度（比活性）催化剂活性度（比活性） 速率在新鲜催化剂上的反应相同
21、反应条件下反应物在催化剂上的反应速率某一时刻反应物初始反应速率实际反应速率AARRLAAR0)()(无内扩散阻力无内扩散阻力:1pRL1 ASAASpAkcRckR0)( ,)1 ()(S/ 1内扩散阻力很大内扩散阻力很大:ASpePeASpSASpAckDRkDRckckR)1 ()/3()1 ()/3()1 ()1 ()(SASpASpSAAckckrR)1 ()1 ()()()()1 (ASepSSScfDkSVASeeASSASAckDRkDRkckcR)/3()/3()(0pRL12、壳层逐渐中毒模型、壳层逐渐中毒模型1）模型假定：）模型假定：中毒性吸附速率比扩散速率快得多，随着中毒
22、中毒性吸附速率比扩散速率快得多，随着中毒过程的进行，失活壳层逐渐向颗粒中心扩展，直至全部失活。过程的进行，失活壳层逐渐向颗粒中心扩展，直至全部失活。2）模型：）模型：活性与中毒表面分率：活性与中毒表面分率： 3/13/12)1/()1 (1 3)11(1ppSpRLRpL的关系图见教材的关系图见教材P154图图5-7. 实际失活远比上述情况复杂，而且失活速率还因体系不同差别很实际失活远比上述情况复杂，而且失活速率还因体系不同差别很大。到目前为止，还未达到可用于设计的程度。大。到目前为止，还未达到可用于设计的程度。三、工业上处理失活问题的方法（自学）三、工业上处理失活问题的方法（自学）1、改进催
23、化剂、改进催化剂2、采用、采用“中期活性中期活性”或安全系数设计反应器或安全系数设计反应器3、严格控制操作条件、严格控制操作条件4、优化操作，以弥补失活造成的生产能力下降、优化操作，以弥补失活造成的生产能力下降保证原料气的净化指标、精细操作、防止超温及减少温保证原料气的净化指标、精细操作、防止超温及减少温度波动是延长催化剂寿命的主要措施。度波动是延长催化剂寿命的主要措施。小结小结一、基本概念一、基本概念宏观反应速率、宏观反应动力学、宏观反应速率、宏观反应动力学、分子扩散、努森扩分子扩散、努森扩散、综合扩散、催化剂失活原因、处理失活的方法散、综合扩散、催化剂失活原因、处理失活的方法;Thiele模数、内扩散效率因子模数、内扩散效率因子、 Damkohler准数准数 、催化、催化剂的活性度剂的活性度二、核心内容二、核心内容n任意形状催化剂上等温反应宏观动力学方程任意形状催化剂上等温反应宏观动力学方程n内扩散对复合反应选择性的影响；内扩散对复合反应选择性的影响；作业：作业：P157：3、4、6
