1、1、定义氯化是指以氯原子取代有机化合物中氢原子的反应，根据氯化反应条件的不同，有热氯化、光氯化、催化氯化等，在不同条件下，可得不同产品。广泛应用的氯化剂有：液态氯、气态氯、气态氯化氢、各种浓度的盐酸、磷酰氯、硫酰氯、三氯化磷等。2、应用氯化反应广泛应用于制造溶剂、各种杀虫剂、医药、农药、精细化工原料及中间体。3、氯化反应的危险性分析（1）氯化反应的各种原料原料、中间产物中间产物及部分产品部分产品都是有不同程度的火灾危险性。如烷烃、芳烃等。（2）氯化剂氯化剂具有极大的危险性，氯气为强氧化剂，能与可燃气体形成爆炸性气体混合物，能与可燃烃类、醇类、羧酸和氯化烃等形成二元混合物，极易发生爆炸。氯气与烯
2、烃形成的混合物，在受热时可自燃；与乙炔的反应更为激烈，有氧气存在时，甚至在-78的低温也可发生爆炸。（3）氯化反应是放热反应放热反应，有些温度高达500，甚至更高，如反应失控，可造成超压爆炸。某些氯化反应可自行加速，导致爆炸危险。（4）液氯气化时高热使液氯剧烈气化，可造成内压过高内压过高而爆炸。工艺操作不当使反应物倒灌至液氯钢瓶，则可能与氯发生激烈反应引起爆炸。（5）氯化氢吸收装置如发生故障，不能完全被吸收，大量氯化氢逸出会造成中毒事故及腐蚀腐蚀事故的发生。（6）氯气缓冲罐氯气缓冲罐若不定期排放三氯化氮，可能因三氯化氮积聚造成爆炸事故的发生。本课主讲本课主讲甲烷氯化甲烷氯化制甲烷氯衍生物。制甲
3、烷氯衍生物。甲烷氯化制甲烷衍生物，可以采用热氯化法和光氯化法两种。热氯化法热氯化法主要是为了获得低级氯化物，即CH3Cl和CH2Cl2；光氯化法主要是为了获得高级氯化物，如CHCl3和CCl4。甲烷的氯化产物总是四种氯代甲烷的混合物，其产物组成与反应温度有关，但主要取决于氯对甲烷的用量比。要使主要产物为一氯甲烷，甲烷必须大大过量以抑制多氯甲烷的生成，当氯和甲烷的用量比高时可获得较多的三氯甲烷和四氯化碳，但甲烷氯化是强放热反应，生成的多氯衍生物愈多，放出的热量愈大，反应愈剧烈，反应难以控制。如果温度上升至500就会发生爆炸性分解反应，即CH4+2Cl2=C+4HCl+292.2kj故工业上甲烷的
4、热氯化总是采用大量过量甲烷，CH4和Cl2摩尔比为（34）：1或更高，氯化产物以一氯甲烷和二氯甲烷为主。要获得多氯甲烷，往往将部分热氯化产物采用液相光氯化法进一步氯化而获得。本课主讲本课主讲热氯化法制甲烷氯衍生物热氯化法制甲烷氯衍生物的的相关安全技术相关安全技术。2 222ClCH1、工艺流程图：甲烷、氯和循环气以一定的比例在混合器中混合后，进入绝热式反应器，在380450进行反应，反应产物经空气冷却器冷却和水洗（除去HCl）及碱洗（中和酸性气体）后，进行压缩、冷凝冷却，使四种甲烷氯衍生物都冷凝下来，不凝气体70%左右为甲烷，其余为氮和少量氯甲烷，少部分放空，其余循环。冷凝液经精馏分别得到一氯
5、甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，若要获得更多的三氯甲烷、四氯化碳，可将分出一部分二氯甲烷后的釜液，送至第二氯化反应器，再进行光氯化。：此方法生产甲烷氯衍生物，副产物HCl没有充分利用，氯的利用率只有50%。：为了合理利用副产物HCl，工业上采用甲醇与HCl反应生成一氯甲烷和一氯甲烷再光氯化制取四种甲烷氯衍生物的工艺。CH3OH+HCl=CH3Cl+H2O反应可在气相中进行，也可在液相中进行。气相反应所用的催化剂为Al2O3、ZnCl2/浮石、Cu2Cl2/活性炭等，反应温度340350，压力0.30.6MPa。液相反应是在氯化锌水溶液中进行，反应温度100150。2、甲烷热氯化反应中的物质
6、物质物质理化特性理化特性危险特性危险特性甲烷无色无臭气体，微溶于水，易溶于乙醇乙醚，有微毒性，易燃易爆。引燃温度537，爆炸极限：5.315%易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热源及明火有爆炸的危险。与氯气、次氯酸等强氧化剂接触剧烈反应。氯气黄绿色有毒气体，有刺激性气味，易液化，熔沸点较低，沸点：-34.6，可溶于水，易溶于有机溶剂。本身不会燃烧，但可助燃，一般可燃物大都能在氯气中燃烧，一般易燃气体或蒸气也都能与氯气形成爆炸性混合物，对金属或者非金属都有腐蚀作用。盐酸无色或微黄色发烟液体，有刺鼻的酸味。与碱可发生中和反应，放出大量的热，具有较强的腐蚀性。碱液无色液体，熔点318.4，沸点1
7、390，易溶于水、甘油、乙醇，不溶于丙酮。与酸发生中和反应并放热遇潮时对铝、锌和锡有腐蚀性，并放出易燃易爆的氢气，本品不会燃烧遇水和水蒸气大量放热形成腐蚀性溶液，具有强腐蚀性。物质物质理化特性理化特性危险特性危险特性一氯甲烷无色易液化的气体，有乙醚的气味和甜味，熔点-97.6，沸点-23.76，临界温度143，临界压力6.6MPa，微溶于水，易溶于氯仿，乙醚等无腐蚀性，有可燃性，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限8.1-17.2，高温时水解成甲醇和盐酸。二氯甲烷无色透明易挥发的液体，有类似醚的气味和甜味，熔点-96.7，沸点40.4。微溶于水，易溶于其他氯代溶剂，乙醚和乙醇。二氯甲烷与高浓度氧混
8、合后会形成爆炸性混合物，但不易燃，中毒性小，二氯甲烷在一定温度下会与水发生水解反应。三氯甲烷常温下无色、透明、易挥发的液体，有特殊香甜气味；沸点61.2，熔点63.5，微溶于水，易溶于乙醇、乙醛、苯等溶剂中，有麻醉性。与火焰接触会燃烧，并放出光气；在光的作用下，能被空气中的氧气氧化生成氯化氢和剧毒的光气在氯甲烷中最易水解成甲酸和盐酸，稳定性差，450以上发生热分解，能进一步氯化为四氯化碳。四氯化碳无色透明易挥发的液体，具有特别的，无刺激性的气味，熔点-22.9，沸点76.72。不易燃，微溶于水，能与大多数有机溶剂互溶。在四种氯代甲烷中毒性是最大的。与空气不形成爆炸性混合物，在一定温度下，遇水会
9、发生分解。3、单元装置该工艺流程中主要的单元装置：混合器、反应器、空冷器、水洗涤塔、碱洗涤塔、压缩机、冷凝冷却器、分离器和蒸馏塔等。通过PHA分析发现，反应分析发现，反应器为本工艺流程中最需要器为本工艺流程中最需要监控装置监控装置，因此本课主要选取反应器进行危险源辨识及相关安全措施的设计。反应器主要由锅体，锅盖，搅拌器，加热夹套，支承及传动装置，轴封装置等组成。本反应器中主要反应组成为：氯气、甲烷氯化物、氯化氢、过量的甲烷、惰性气体和微量的游离氯。反应温度为380450。反应釜主要结构结构图1、危险源辨识（1）第一类危险源：甲烷氯化物、氯化氢、甲烷、氯气；搅拌机、电机电。（2）第二类危险源：
10、搅拌机转速不稳定，导致反应釜内温度、压力过高，从而可能发生釜体破裂、泄漏事故； 绝缘保护失效，可能导致触电事故； 直接接触，可能发生烫伤、机械打击等事故； 原料配比不合理，可能导致反应的失衡，导致反应釜内温度、压 力够高，发生釜体破裂、泄漏事故； 原料的进出料流量控制失误，导致突入进入、突出泄漏等问题； 进出料管的老化，导致物料的泄漏。 冷却未开启或冷却效果不理想，导致釜内温度、压力过高。上述可以总结为人员误操作类和机器本身危险。人员操作失误类：a、进出料流量未协调好，突入进入导致反应釜内产生过高温高压，导致釜体破裂泄露。 b、未开启冷却，温度过高导致反应失衡，压力表爆表。 c、搅拌器未开启，
11、导致反应不彻底，大量未反应物质流入单元装置。 d、人员误停机，导致大量反应物质滞留反应釜，造成压力升高。反应釜本身危险：a、反应釜本身温度较高，可能导致烫伤。 b、反应釜有传动装置可能造成机械打击伤害。 c、反应釜部件由电力驱动，可能造成触电伤害。 d、若反应釜部件老化，如法兰，可能导致泄露等危险。2、对应的相关安全措施a、为避免由于员工误操作而引起的危险，应对员工加强相关安全教育。b、应按照规章制度去操作反应釜。c、定期维护维修反应釜。d、设置相关警示标语和安全色，提醒操作人员注意。如，给危险部位涂上红色涂料。e、将氯化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、氯化剂流量、氯化反应釜夹套冷却水进水阀形成
12、联锁关系，设立紧急停车系统f、设置自动报警装置，如泄露报警器，超压超温报警器等。3、反应器中的主要反应方程CH4+Cl2=CH3Cl+HCl+100.0kjCH3Cl+Cl2=CH2Cl2+HCl+99.2kjCH2Cl2+Cl2=CHCl3+HCl+100.4kjCHCl3+Cl2=CCl4+HCl+102.1kj甲烷热氯化法主要获得低级氯化物，即前两个反应式为主要反应式。反应温度控制在380450之间。（1）车间厂房车间厂房设计应符合国家爆炸危险场所安全规定。应严格控制各种点火源，车间内电气设备要防爆，通风良好。易燃易爆设备和部位应安装可燃气体监测报警仪，本岗位采用自动控制、自动报警、自动
13、泄压等方法以提高安全度，并设置完善的消防设施。（2）最常用的氯化剂是氯气。在化工生产中，氯气通常液化储存和运输液化储存和运输，常用的容器有储罐、气瓶和槽车等。储罐中的液氯进入氯化器之前必须先进入蒸发器使其汽化。在一般情况下不能不能把储存氯气的气瓶或槽车当储罐使用，否则有可能使被氯化的有机物质倒流进气瓶或槽车，引起爆炸。一般情况下，氯化器应装设氯气缓冲罐，以防止氯气断流或压力减小时形成倒流。氯气本身的毒性较大，属剧毒化学品，须避免其泄漏。在使用、储存场所设置碱水事故应急池，在有氯气泄漏的场所应设置有毒气体监测报警器毒气体监测报警器。（3）液氯的蒸发汽化装置蒸发汽化装置，一般采用水汽混合（热水）作
14、为热源进行升温，加热温度一般不超过50。严禁用蒸汽、明火直接加热钢瓶。（4）氯化反应是一个放热过程放热过程，氯化反应设备必须具备良好的冷却系统；必须严格控制投料配比投料配比、进料速度进料速度和反应温度反应温度等，氯化生产工艺过程应实行自动控制，设置自动联锁控制装置自动联锁控制装置。尤其在较高温度下进行氯化，反应更为剧烈。例如在环氧氯丙烷生产中，丙烷预热至300左右进行氯化，反应温度可升至500，在这样的高温下，如果物料泄漏就会造成燃烧或引起爆炸，若反应速度控制不当，正常冷却失效，温度剧烈升高亦可引起事故。（5）反应过程中存在遇水猛烈分解的物料如三氯化磷、三氯氧磷等，不宜用水作为冷却介质。（6）氯化反应几乎都有氯化氢气体生成，因此所用设备必须防腐蚀，设备应保证严密不漏，且应通过增设吸收和冷却装置除去尾气中的氯化氢。（7）定期排放三氯化氮，以防积聚爆炸。（8）严格执行氯气安全规程（GB11984-1989）。（9）应设置应急电源。
