1、无 机 化 学中南民族大学化学与材料学院 下页退出无机化学 12 卤卤 素素Chapter 12 Halogen返回下页退出上页基本内容和重点要求 卤素通性 卤素单质及其性质 卤化氢和氢卤酸 卤化物和卤素互化物 卤素含氧酸及其盐 拟卤素 重点要求掌握卤素通性、卤素单质及其化合物的性质返回q单质氧化性强弱？单质氧化性强弱？q单质的制备方法？单质的制备方法？q单质的主要性质？（色泽？溶解性？主要反应？）单质的主要性质？（色泽？溶解性？主要反应？）qHX的热稳定性相对大小？的热稳定性相对大小？qHX的还原性强弱？的还原性强弱？qHX的酸性强弱？的酸性强弱？q卤化物熔点、溶解度的递变规律？卤化物熔点、
2、溶解度的递变规律？q卤素主要氧化物？卤素主要氧化物？q卤素含氧酸及其氧化性强弱？卤素含氧酸及其氧化性强弱？q含氧酸氧化还原性的变化规律及影响因素？含氧酸氧化还原性的变化规律及影响因素？学习要点学习要点下页退出上页1 卤素的通性卤素的通性返回VIIA : X = F、Cl、Br、I、At 利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释（1）最外层电子结构最外层电子结构ns2np5 +1e X-1 （2）电子亲合能电子亲合能E（反映得电子倾向，衡量非金属活性）反映得电子倾向，衡量非金属活性）Cl Br IF的电子亲合能不是最大，因为的电子亲合能不是最大，因为F原子半径过小
3、，电子云密度过高，以致原子半径过小，电子云密度过高，以致结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥较大使放出的能量减少。结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥较大使放出的能量减少。下页退出上页基本性质基本性质 F Cl Br I 价层电子结构价层电子结构 ns 2np 5 主要氧化数主要氧化数 -1 -1, +1, +3, +5, +7 解离能解离能/kJmol157.7 238.1 189.1 148.9 溶解度溶解度/g/100mgH2O分解水分解水0.7323.580.029原子半径原子半径/pm 71 99 114 133 X-离子半径离子半径/pm 136 181 195 216
4、 第一电离能第一电离能/kJmol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4 第一电子亲合能第一电子亲合能/kJmol-338.8 354.8 330.5 301.7 电负性电负性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 266 X-离子水合能离子水合能/kJmol-1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9 (X2/X-)/V2.87 1.36 1.08 0.535 1 卤素的通性卤素的通性返回下页退出上页1 卤素的通性卤素的通性（3）电负性（电负性（原子在分子中吸引电子的能力原子在分子中吸引电子的能力）与同周期其它元素相比，卤素与同周期其它元素相
5、比，卤素电负性电负性较大较大 。 不同卤素不同卤素电负性的大小：电负性的大小：F Cl Br I易得一个电子形成易得一个电子形成 X-1（5）主要氧化数主要氧化数 （4）卤素分子卤素分子 卤素分子是卤素分子是双原子分子双原子分子 离解能：离解能：Cl2 Br2 I2 F2 的离解能较小，因为的离解能较小，因为F原子半径过小，孤对电子间有较大的原子半径过小，孤对电子间有较大的排斥作用排斥作用Cl 、 Br、 I 的的nd空轨道可参与成键，表现出高氧化态：空轨道可参与成键，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7 返回下页退出上页3s 3p 3d基态激发态激发态激发态- 1e- 3e- 5e- 7e
6、+1+3+5+71 卤素的通性卤素的通性如如 基态基态Cl 供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：化态：+1、+3、+5、+7 。F只能形成只能形成-1价化合物。价化合物。返回下页退出上页2 卤素单质卤素单质2.1 卤素成键特征卤素成键特征（1）非极性共价键）非极性共价键（2）极性共价键）极性共价键（3）离子键）离子键（4）配位键）配位键如如CH3Cl、KClO3如如NaCl、 KCl如如AgCl2-1、 AlCl4-12.2 卤素单质物理性质卤素单质物理性质价电子层中有一个成单的价电子层中有一个成单的p电子，可电子，可形成形成一个非极性共价键，
7、如一个非极性共价键，如F2、Cl2、Br2、I2（5）除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态）除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态 氧化数可以是氧化数可以是+1，+3，+5和和+7返回下页退出上页卤素单质氟氯溴碘聚集状态气气液固颜色浅黄浅黄黄绿黄绿红棕红棕紫黑紫黑熔点/-219.6-101-7.2113.5沸点/-188-34.658.78184.3汽化热/（KJmol-1)6.3220.4130.7146.61溶解度/g(100gH2O)-1分解水0.7323.580.029密度/(gcm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s)2 卤素单质卤素单质返回下页退出上页 F2Cl2Br
8、2I2M变形性分子间色散力密度、熔点、沸点、临界温度、临界压力及汽化热 颜色颜色2.2 卤素单质物理性质卤素单质物理性质 状态状态 水溶性水溶性Cl2 Br2 I2F2不溶于水，可使水剧烈分解：不溶于水，可使水剧烈分解：溶解度减小溶解度减小2F2 + 2H2O = 4HF + O2I2微溶于水，加入微溶于水，加入KI则溶解度增大：则溶解度增大：I2 + I-1 = I3-12 卤素单质卤素单质返回下页退出上页2 卤素单质卤素单质2.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势： 1/2X2 + e-
9、X-故卤素单质最故卤素单质最突出的化学性质突出的化学性质是是氧化性氧化性。除。除I2外，均为强氧化剂。从标准外，均为强氧化剂。从标准电极电势电极电势(X2/X-)可以看出，可以看出，F2是是卤素单质中最强的氧化剂卤素单质中最强的氧化剂。随着。随着X原子原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：F2 C12 Br2 I2 X2具有强的化学活性具有强的化学活性 活性相对大小：活性相对大小：F2 C12 Br2 I2返回下页退出上页2 卤素单质卤素单质2.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质（1） 与金属作用与金属作用 F2可与所有的金属作用可与所有的金属作用 F2
10、可贮存于可贮存于Cu、Ni、Mg等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜 Cl2也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热 如如Na、Fe、Sn、Sb、Cu、Mg等可在等可在Cl2中燃烧中燃烧 但干燥条件下，但干燥条件下， Cl2不与不与Fe作用。作用。 Br2 、I2常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂 如如2Al + 3Br2 2AlBr3微热Zn + I2 ZnI2水返回下页退出上页（2） 与非金属作用与非金属作用2 卤素单质卤素单质2.3 卤素单质化学性质卤素单
11、质化学性质 F2几乎可与所有非金属（几乎可与所有非金属（O、N 除外除外）元素化合）元素化合 即使低温下也能与即使低温下也能与S、P、B、C、Si等化合，反应剧烈，产生火焰等化合，反应剧烈，产生火焰 Cl2也可与大多数非金属化合，但不如也可与大多数非金属化合，但不如F2猛烈。猛烈。 Br2 、I2更差。更差。2S + Cl2 S2Cl2S + Cl2（过量） S2Cl22P + 3Cl2 2PCl35P + 5Cl2（过量） 2PCl52P + 3Br2 2PBr32P + 3I2 2PI3返回下页退出上页2 卤素单质卤素单质2.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质（3） 与氢作用与氢作用卤素
12、单质都能与氢反应：卤素单质都能与氢反应：X2 + H2 2HX卤素卤素反应条件反应条件反应速率及程度反应速率及程度F2低温、黑暗爆炸、放出大量热Cl2常温强光或加热缓慢爆炸Br2加热，催化剂不如氯I2高温缓慢，可逆返回下页退出上页（4） 与水的反应与水的反应2 卤素单质卤素单质2.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质卤素与水可发生两类反应卤素与水可发生两类反应。 第一类：第一类：卤素对水的卤素对水的氧化作用：氧化作用：2X2 + 2H20 4HX + O2 第二类：第二类：卤素的水解，即卤素的卤素的水解，即卤素的歧化反应（歧化反应（自身氧化还原自身氧化还原）：）： X2 + H20 H+ +
13、X- + HXO卤素对水的卤素对水的氧化作用由两个电极反应组成：氧化作用由两个电极反应组成：X2 + e- X-12122H+ + O2 + e- H2OF2无此反应无此反应返回下页退出上页 =2.87V F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-=1.358V =1.067V =0.535V H+,O2/H2O=0.815V 2.054 E =0.542 0.25 -0.281 2 卤素单质卤素单质2.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质（4） 与水的反应与水的反应返回下页退出上页2.4 卤素的制备卤素的制备卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离卤素在自然界中以化
14、合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化：子的氧化：2X- - 2e- X2 X-失去电子能力（失去电子能力（还原能力还原能力）的大小顺序为：）的大小顺序为： I- Br- C1- F- （氧化能力大小：氧化能力大小： F2 C12 Br2 I2 ）根据根据X-还原性和产物还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。 对对F-来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世纪以来，来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世纪以来，制取制取F2一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾(KHF2)和
15、三份无水氟和三份无水氟化氢的熔融混合物：化氢的熔融混合物： 2KHF2 2KF + H2 + F2 (阴极阴极) (阳极阳极)2.4.1 F2的制备的制备返回下页退出上页直到直到1986年才由化学家克里斯蒂年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备设计出制备F2的的化学方法化学方法：2KMnO4 + 2KF + 10HF 2K2MnF6 + 5H2O +3/2O2 SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl K2MnF6 + 2SbF5 2KSbF6+MnF3+1/2F22.4.1 F2的制备的制备423K2.4.2 Cl2的制备的制备 工业上，氯气是工业上，氯气是电解饱和食盐水
16、溶液电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融电解制镁以及电解熔融NaCl制制Na的副产品的副产品： MgCl2(熔融) Mg + C12 (阴极阴极) (阳极阳极)实验室需要少量氯气时，可用实验室需要少量氯气时，可用Mn02、KMn04、K2Cr207、KCl03等氧化等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取：剂与浓盐酸反应的方法来制取： MnO2 + 4HCl(浓) MnCl2 + C12+ 2H20 2KMnO4 + 16HCl(浓) 2MnCl2 + 2KCl + 5C12+ 8H2O返回下页退出上页 可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：
17、可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到： C12 + 2Br- 2C1- + Br2 (a) 工业上工业上从海水中提取溴从海水中提取溴时，首先通氯气于时，首先通氯气于pH为为3.5左右晒盐后留下苦左右晒盐后留下苦卤卤(富含富含Br-离子离子)中置换出中置换出Br2。然后用空气把然后用空气把Br2吹出，再用吹出，再用Na2C03溶液吸溶液吸收，即得较浓的收，即得较浓的NaBr和和NaBrO3溶液：溶液： 3CO32- + 3Br2 5Br- + BrO33- + 3CO2(b) 最后，用最后，用硫酸硫酸将溶液酸化，将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来：即从溶液中游离出来： 5Br- + BrO33-
18、 + 6H+ 3Br2 + 3H2O (c) 2.4.3 Br2的制备的制备返回下页退出上页2.4.4 I2的制备的制备2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-2NaI + 3H2SO4 + MnO2 = I2 + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O 或还原碘酸盐或还原碘酸盐2NaIO3 + 5NaHSO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + H2O + I2 I-具有较强的还原性具有较强的还原性返回下页退出上页 3 卤素在自然界中的分布卤素在自然界中的分布存在形式存在形式 氢卤酸盐氢卤酸盐 碘酸盐碘酸盐地壳中含量地壳中含量 氟氟 氯氯 溴溴 碘碘 萤石萤石CaF2，冰晶石
19、冰晶石Na3AlF6，光卤石光卤石KClMgCl2H2O 返回下页退出上页 4 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸4.1 卤化氢的制备方法卤化氢的制备方法（1）直接合成法）直接合成法（2）复分解法）复分解法（3）非金属卤化物水解）非金属卤化物水解H2 + X2 = 2HX卤化物卤化物+高沸点酸高沸点酸2MX + H2SO4 = M2SO4 + 2HX如如 CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF 萤石萤石 2NaBr+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBr 2NaI+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBrPBr3 + 3H2O =H3PO3 + 3HBr2P+ 3Br2 +6
20、H2O = 2H3PO3 + 6HBr返回下页退出上页性质HFHClHBrHI熔点/-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/19.54-84.9-67-35.38-271.1-92.307-36.426.48键能/(kJmol-1)568.6431.8365.7298.730.3116.1217.6219.77分子偶极矩(10-30cm)6.403.612.651.27表观解离度(0.1molL-1,18)/%109393.595溶解度/g(100gH2O)-135.34249574.2 卤化氢和氢卤酸的性质卤化氢和氢卤酸的性质1 卤化氢的物理化学性质卤化氢的物理化学性质返回下页退出上
21、页2 氢卤酸的酸性氢卤酸的酸性4.2 卤化氢和氢卤酸的性质卤化氢和氢卤酸的性质酸性递变规律： HF HCl HBr HBr HCl HFX-可由可由 衡量还原性大小衡量还原性大小X2/X-HF难以被氧化难以被氧化HCl可被强氧化剂如可被强氧化剂如F2、MnO2、KMnO4、PbO2等氧化等氧化Br-、I-易被氧化易被氧化4H+ + 4I- + H2O = 2I2 + 2H2O4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O6HF + CaSiO3 = SiF4 + CaF2 + 2H2O4 卤化氢和氢卤酸的热稳定性卤化氢和氢卤酸的热稳定性 卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：卤化氢的热
22、稳定性是指其受热是否易分解为单质：2HX H2 + X2卤化氢的热稳定性大小：卤化氢的热稳定性大小： HF HCl HBr HI返回下页退出上页5 卤化物和卤素互化物卤化物和卤素互化物5.1 卤化物卤化物（1）类型）类型X2与电负性较小的元素所形成的化合物与电负性较小的元素所形成的化合物 卤化物卤化物离子型，如金属卤化物离子型，如金属卤化物共价型，如非金属卤化物共价型，如非金属卤化物 （2）键型）键型 随着随着金属离子半径金属离子半径的减小、的减小、离子电荷（氧化数）离子电荷（氧化数）的增加以及的增加以及X半半径径的增大，键型由的增大，键型由离子型离子型向向共价型共价型过渡。过渡。如如 NaF
23、 NaCl NaBr NaI离子性离子性 ，共价性，共价性返回下页退出上页（3）水溶性）水溶性AgCl、 AgBr 、 AgI不溶于水，而不溶于水，而AgF可溶于水可溶于水 Ag+极化作用较强，而极化作用较强，而F- 变形性较小变形性较小 AgF为离子型化合物为离子型化合物重金属卤化物溶解度：重金属卤化物溶解度：MFn MCln MBrn MIn5 卤化物和卤素互化物卤化物和卤素互化物5.2 卤素互化物卤素互化物由两种卤素组成的化合物。由两种卤素组成的化合物。(1)(1) 通式通式XXnX是原子量较大的卤素原子，是原子量较大的卤素原子，n=1,3,5,7，原子半径比原子半径比 rx/rx, 则
24、则n。P538表表12-5（2）本质）本质 卤素的卤化物卤素的卤化物返回下页退出上页（3） 几何构型：几何构型： 可用可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测。价层电子对排斥模型）预测。 例：例：IF5 (7 + 15) / 2 = 6（杂化轨道理论：杂化轨道理论：sp3d2)，四方锥四方锥5 卤化物、卤素互化物卤化物、卤素互化物5.2 卤素互化物卤素互化物（4） 化学性质化学性质 多数不稳定，化学活性高。似卤素：多数不稳定，化学活性高。似卤素：强氧化性、歧化强氧化性、歧化等。等。ICl + H2O = HIO + HCl 可与多数金属、非金属作用生成相应卤化物可与多数金属、非金属作用生成相应
25、卤化物 都易发生水解都易发生水解XX + H2O = HXO + HXIF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF3BrF3 + 5H2O = HBrO3 + 9HF + Br2 +O22ICl3 + 3H2O = HIO3 + 5HCl + ICl卤氟化物氧化性最强卤氟化物氧化性最强. 可由卤素单质直接化合得到可由卤素单质直接化合得到返回下页退出上页5.3 多多卤化物卤化物5 卤化物、卤素互化物卤化物、卤素互化物结构和性质与卤素互化物类似，加热易分解结构和性质与卤素互化物类似，加热易分解可用可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测其构型。如价层电子对排斥模型）预测其构型。如 ICl4-为四
26、边形为四边形CsBr3 CsBr + Br2CsICl2 CsCl + ICl 多卤化物分解倾向于生成多卤化物分解倾向于生成晶格能较大晶格能较大的化合物。的化合物。晶格能晶格能与与rx-有有关，关， rx-越小晶格能越大越小晶格能越大返回下页退出上页电负性电负性 F 0， F2O、F2O2为氟化物。为氟化物。常见常见氧化物氧化物：见教材：见教材P.540表表12-6。 一些卤素氧化物是酸酐一些卤素氧化物是酸酐： 例：例： Cl2O + H2O = 2 HClO Cl2O 是是HClO 的酸酐的酸酐 歧化歧化 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O 混合混合酸
27、酐酸酐 6.1 OF2 制法制法 性质性质 分子结构分子结构2F2(g) + 2NaOH(2%) = 2 NaF + H2O + OF2氧化性氧化性O原子原子sp3杂化，杂化， OF2为为V字形字形返回6 卤素的氧化物卤素的氧化物下页退出上页 按按VSEPR预测预测 中心中心O原子价电子对数目原子价电子对数目 =（6+1+1）/ 2 = 4 价电子几何分布：四面体（对应价电子几何分布：四面体（对应“价键理论价键理论”sp3 杂化）；杂化）；6.2 ClO2 制法制法 性质性质 分子结构分子结构Cl2O(g)为黄色，为黄色， Cl2O(l)为红色为红色常用作氧化剂，氧化能力比强常用作氧化剂，氧化
28、能力比强Cl2O为为V字形字形.OClCl170pm11006 卤素的氧化物卤素的氧化物返回下页退出上页6.3 Cl2O7 6.4 I2O5 2HClO4 + P2O5(s) = 2HPO3 + Cl2O7 (l)2HIO3(l) = H2O + I2O56 卤素的氧化物卤素的氧化物 制法制法 性质性质 制法制法最稳定的卤素氧化物最稳定的卤素氧化物2I2O5 2I2 + 5O2573K5NO + I2O5 I2 + 5NO25CO + I2O5 I2 + 5CO25H2S + 4I2O5 4I2 + 5H2SO4氧化剂：氧化剂：卤素氧化物只能间接制备；稳定性差；常用作氧化剂卤素氧化物只能间接制
29、备；稳定性差；常用作氧化剂返回下页退出上页 X可形成四种含氧酸可形成四种含氧酸 HXO HXO2 HXO3 HXO4 次卤酸次卤酸 亚卤酸亚卤酸 卤酸卤酸 高卤酸高卤酸对应酸根对应酸根 XO- XO2- XO3- XO4- 直线形直线形 V字形字形 三角锥形三角锥形 四面体形四面体形空轨道充满电子-+ +-3d2pClO 在这些酸根离子中，在这些酸根离子中，X 均采取均采取sp3 杂化。杂化。X与与O间以杂化轨道成键，间以杂化轨道成键，同时同时O的的2p轨道与轨道与X的空的空nd轨道形成轨道形成d-p 键。键。O Clp d 反馈反馈键键返回7 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐下页退出上页酸性
30、增强酸性增强酸性增强酸性增强 HXO HXO2 HXO3 HXO4Cl 3.210-8 1.110-2 103 108 Br 2.110-9 1I 1.010-11 5.110-4 1.710-7 7 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐 四种含氧酸酸性递变规律四种含氧酸酸性递变规律解释解释 ROH模型模型 ROH = RO- + H+ 酸式电离酸式电离 ROH = R+ + OH- 碱式电离碱式电离返回下页退出上页rZ由中心原子由中心原子R的的离子势离子势决定：决定：7 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐 ,酸式电离倾向酸式电离倾向; ，碱式电离倾向，碱式电离倾向经验规则经验规则（r单位为单位为p
31、m）：）： 0.32 酸式电离酸式电离 与实际情况相符与实际情况相符返回下页退出上页 L.Pauling规则规则（半定量经验规则）（半定量经验规则） 多元酸逐级离解常数多元酸逐级离解常数： Ka1 : Ka2 : Ka3 1 : 10-5 : 10-10 例：例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3 但有机酸和许多无机酸不适用。但有机酸和许多无机酸不适用。 含氧酸含氧酸非羟基非羟基氧原子数目氧原子数目m，则酸性则酸性 例1 含氧酸 按结构写 m Ka HClO Cl(OH) 0 3.210-8 HClO2 ClO(OH) 1 1.110-2 HClO3 ClO2(OH) 2 103
32、 HClO4 ClO3(OH) 3 1087 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐返回下页退出上页可利用电子诱导效应进行分析 - +OClOOHO7 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐7.1 次卤酸及其盐次卤酸及其盐（1） 次卤酸是极弱酸次卤酸是极弱酸HClO HBrO HIO酸性酸性 稳定性稳定性 （2） 碱金属次卤酸盐易水解碱金属次卤酸盐易水解XO- + H2O = HXO + OH-返回下页退出上页（3） 不稳定不稳定2HXO HX + O2 (a) 强氧化剂强氧化剂7 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐7.1 次卤酸及其盐次卤酸及其盐3HXO 2HX + HXO3 (b) 歧化歧化（4） 制备
33、制备X2 + H2O HX + HXO（5） 次卤酸盐次卤酸盐Cl2 + H2O + 2HgO HgOHgCl2 + HClO2Cl2 + H2O+ CaCO3 CaCl2 + CO2 + HClOX2 + 2KOH KX + KXO + H2O水解反应中加入碱，使水解完全水解反应中加入碱，使水解完全2Cl2 + 3Ca(OH)2 Ca(ClO)2 + CaCl2 Ca(OH)2 H2O + H2O漂白粉漂白粉返回下页退出上页7 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐7.2 亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐已知的仅已知的仅HClO2Ba(ClO2)2 + H2SO4 BaSO4 + HClO28HClO2
34、6ClO2 + Cl2 +4H2O7.3 卤酸及其盐卤酸及其盐（1）制法）制法Ba(XO3)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HXO3X = Cl, Br（2）性质）性质浓的HClO3迅速分解、歧化 ，易发生爆炸26HClO3 = 15O2 +8Cl2 + 10 HClO4 + 8H2O4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2OHClO3 HBrO3 HIO3酸性 稳定性返回下页退出上页 （3）卤酸盐）卤酸盐7 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐7.3 卤酸及其盐卤酸及其盐 卤酸盐制备卤酸盐制备 卤酸盐氧化能力卤酸盐氧化能力 卤酸盐稳定性卤酸盐稳定性卤素与热碱性溶液作用卤素与热碱性
35、溶液作用3Cl2 + 6NaOH 5NaCl + NaClO3 + 3H2O溴酸盐溴酸盐 氯酸盐氯酸盐 碘酸盐碘酸盐盐比对应酸稳定盐比对应酸稳定盐的热分解较复杂盐的热分解较复杂4KClO3 KCl + 3KClO4 2KClO3 2KCl + O2MnO22Zn(ClO3)2 2ZnO2 + 2Cl2 + 5O2返回下页退出上页7 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐7.4 高卤酸及其盐高卤酸及其盐（1）高氯酸及其盐）高氯酸及其盐KClO4 + H2SO4 HClO4 + KHSO4 制法制法 性质性质最强无机酸（最强无机酸（Ka = 108 )，约为约为100% H2SO4的的10倍；倍；热的热
36、的HClO4溶液有强氧化性；溶液有强氧化性；未酸化的未酸化的ClO4- 盐溶氧化性很弱，连盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等等都不反应。都不反应。浓浓HClO4不稳定，加热分解；不稳定，加热分解；（2）高碘酸及其盐）高碘酸及其盐HIO4H5IO6偏高碘酸偏高碘酸正高碘酸正高碘酸可看作可看作 I2O7 5H2O水合物水合物返回下页退出上页 性质性质7 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐 结构结构H5IO6单斜晶体，八面体单斜晶体，八面体HOOHOOHHOIOH 制备制备Ba5(IO6)2+ 5H2SO4 = BaSO4 + H5IO6酸性比酸性比HClO4小，氧化能力比小，氧化能力比H
37、ClO4强强H5IO6H4I2O9HIO4HIO3 + O2-H2O-3H2O返回下页退出上页含氧酸及其盐小结含氧酸及其盐小结7 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐HClO4HClO3HClO2HClOMClOMClO2MClO3MClO4酸酸性性氧氧化化性性阴阴离离子子碱碱强强度度热热稳稳定定性性热热稳稳定定性性氧氧化化性性氧化能力氧化能力热稳定性热稳定性返回下页退出上页8.1 组成组成以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团， 其性质与卤素单质其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子相似，其阴离子性质与卤离子X- 相似。相似。 例：例： （
38、CN）2 （SCN）2 （SeCN）2 (OCN)2（1）在水中或碱中歧化）在水中或碱中歧化 （CN）2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O 氰根氰根 氧氰根氧氰根 似：似：Cl2 + 2OH- = Cl- + OCl- +H2O （2）配位作用配位作用 Fe2+ + 6CN- = Fe(CN)64- 毒性小毒性小,可用可用Fe2+ 除除CN- 。 Fe3+ + 6CN- = Fe(CN)63- 迅速离解，毒性大。迅速离解，毒性大。 比较：比较： HgI2 (s) + 2I- = HgI4 2-8.2 性质性质返回8 拟卤素和拟卤化物拟卤素和拟卤化物下页退出上页（3）还原性）还
39、原性 2CN- + 5Cl2 + 8OH- = 2CO2 + N2+ 10Cl- + 4H2O CN- + O3 = OCN- + O22OCN- + 3O3 = CO32- + CO2+ N2+ 3O2 可用可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中等除去工业废水中CN-。 还原性顺序：还原性顺序： F- OCN- Cl- Br - CN- SCN- I- XOn- (n=1-4) 含氧酸含氧酸 盐盐 （酸介质）（酸介质） （碱介质）（碱介质） 9.1 氧化性规律氧化性规律2同一组成类型、不同卤素：同一组成类型、不同卤素： X属属 第三第三 四四 五周期五周期 (1) HClO HBrO H
40、IO ClO- BrO- IO-(2) HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3- BrO3- IO3-(3) HClO4 H5IO6 正高碘酸，正高碘酸， ClO4- H3IO62- HIO4（偏高碘酸）偏高碘酸）返回 9 含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性下页退出上页01234567-5-4-3-2-1012345 碱性 介 质酸 性 介 质Mn的 G / F Z图 G / F ( V )Mn3+(-0.85)MnO2(0.10)MnO4-(5.18)MnO42-(4.62)MnO4-(-1.44)MnO42-(-2.0)Mn2+(-2.36)MnO2(-3.2)Mn(OH)3(-3.
41、0)Mn(OH)2(-3.13)Z返回下页退出上页3.同一元素，不同氧化态：同一元素，不同氧化态： HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4-(宏观宏观) (Nernst) rH热力学热力学 解释解释 H+极化作用极化作用 有效离子势结构有效离子势结构 原子轨道原子轨道“钻穿效应钻穿效应” XOn-结构结构(微观微观)9 含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性返回下页退出上页XOn-+ 2ne+ 2nH+ = X-+ 2nH2O 据据Nernst方程方程, H+,则则(XOn-/ X-), XOn-氧化性氧化性 rH0(生成生成H2O,放热放热)G=H-TS 为主为主 (
42、无相变无相变,小小)所以，焓驱动的反应所以，焓驱动的反应. H H+ +反极化作用反极化作用XOOOO_H+H+X-O键断开趋势XOn-氧化性9 含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性返回下页退出上页中心原子中心原子X X的有效离子势：的有效离子势： rZ*Z Z* *有效核电荷（有效核电荷（Z Z* *=Z-=Z-），），r r为原子半径为原子半径* *，则则XOXOn n- -中中X X原子回收电子能力原子回收电子能力，XOXOn n- -氧化性氧化性。 X氧化态r *Z*HClO4 HBrO4 H5IO6小大小大+7+7+7。电子构型2S22P63S03d104s04d105s09 含氧酸
43、的氧化还原性含氧酸的氧化还原性返回下页退出上页所以氧化性：所以氧化性：HClO4 HBrO4，ClO4- BrO4-第四周期元素的特殊性第四周期元素的特殊性其高价态化合物显示特别强的氧化性其高价态化合物显示特别强的氧化性 三三 四四类似有：氧化性类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4-9 含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性返回下页退出上页思考题思考题 问题：根据VSEPR理论，判断IBrCl3，中心价电子的对数为 ，几何构型为 ，孤对电子数为 ，ClICl ClIBr。 6对 ，几何构型为 平面四边形 ，孤对电子数为 2对
44、 ，ClICl 小于 ClIBr。 有一钠盐有一钠盐A易溶于水，易溶于水，A与浓硫酸共热有气体与浓硫酸共热有气体B产生，趁热将产生，趁热将B通入通入KMnO4溶溶液中，有黄绿色气体液中，有黄绿色气体C产生，将产生，将C通另一钠盐通另一钠盐D溶液中，溶液中，得红棕色物体得红棕色物体E，加碱液于加碱液于E中，发现颜色立即中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现。褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现。判断判断A、B、C、D、E各识什么物质；各识什么物质；写出上述变化的反应方程式。写出上述变化的反应方程式。A: NaCl, B: HCl, C: Cl2; D: NaBr, E:Br2,返回下页退出上页 练习：排列下列各组含氧酸的氧化性强弱顺序 (1) HBrO4 、 HClO4、 (2) HClO、 HClO3 、HClO4 (3) HClO 、 HBrO 、 HIO (4) ClO- 、 BrO- 、 IO- (5) HClO3、 HBrO3 、 HIO3 (6) ClO3- 、 BrO3- 、 IO3- (7) HBrO4 、 H5IO6 、 HClO4 问题：下列各组试剂均可以用来除去CN-的是：A. O3, F2, Fe2+, H2O2B. O3, Cl2, Fe3+, H2O2C. O3, Fe2+, Cl2, H2O2返回
