1、第四章第四章 天然气制氢及装置天然气制氢及装置第一节第一节 天然气概述天然气概述第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置第三章第三章 工业制氢方法的比较与选择工业制氢方法的比较与选择一、什么是天然气一、什么是天然气v天然气，广义上是指埋藏于天然气，广义上是指埋藏于地层中自然形成的气地层中自然形成的气体的总称体的总称。v通常所称的天然气只指贮存于地层较深部的一种通常所称的天然气只指贮存于地层较深部的一种富含碳氢化合物富含碳氢化合物的可燃气体（主要成分是的可燃气体（主要成分是甲烷甲烷），），是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的，
2、是一种作用而形成的，是一种热值高、燃烧稳定、洁净环热值高、燃烧稳定、洁净环保的优质能源和化工原料保的优质能源和化工原料。第一节第一节 天然气概述天然气概述天然气的组成天然气的组成甲烷，占甲烷，占85以上以上硫化物硫化物乙烷、丙烷乙烷、丙烷二氧化碳、氮气二氧化碳、氮气和水气和水气微量的惰性微量的惰性气体，如氦和氩等气体，如氦和氩等: 二、天然气的组成二、天然气的组成第一节第一节 天然气概述天然气概述天天然然气气的的分分类类按烃类组分按烃类组分关系关系按矿藏特点按矿藏特点按按H2S、CO2含量含量干气：地下地面均呈气态，干气：地下地面均呈气态， 5碳以上几乎没有碳以上几乎没有湿气：地下气态，地面有
3、液烃，湿气：地下气态，地面有液烃， 5碳以上很少碳以上很少纯气藏气：地下气态，纯气藏气：地下气态， C190%，C2-C4少，少，C5+甚微，甚微，g0.5-0.6酸性天然气：酸性天然气：S1g/标标m3贫气：贫气：3C以上以上100cm3 3/m3富气：富气：3C以上以上100cm3 3/m3凝析气藏气：地层原始状态呈气态，开发过程中，当地层压凝析气藏气：地层原始状态呈气态，开发过程中，当地层压力低于露点压力时有液烃析出，力低于露点压力时有液烃析出，C160-90%， C5+较高，较高， g0.7-0.9油田伴生气：地下与原油共存，伴随原油产出，油田伴生气：地下与原油共存，伴随原油产出，C1
4、60%， C5+甚微甚微净气：净气： S1g/标标m3三、天然气的分类三、天然气的分类第一节第一节 天然气概述天然气概述天天然然气气的的分分类类蕴藏状态蕴藏状态构造性天构造性天然气然气构造性天然气构造性天然气水溶性天然气水溶性天然气煤矿天然气煤矿天然气伴随原油出产的湿性天然伴随原油出产的湿性天然气气不含液体成份的干性天然气不含液体成份的干性天然气天然气的分类天然气的分类第一节第一节 天然气概述天然气概述 1、相对密度小相对密度小，比空气轻，比空气轻，易向高处流动易向高处流动。 2、具有易燃易爆性，遇到静电火花也会引爆具有易燃易爆性，遇到静电火花也会引爆。爆炸极限为。爆炸极限为5.0-15.1%
5、。 3、热值高热值高，天然气的热值为，天然气的热值为33.47-46.02MJ/NM3(8000-11000Kcal/NM3)大约是煤气的两倍，是液化石油气的大约是煤气的两倍，是液化石油气的1/3左右左右. 爆炸下限爆炸下限：天然气与空气在形式爆炸的混合气体中天然气的最：天然气与空气在形式爆炸的混合气体中天然气的最低含量，低于比值就不会爆炸。低含量，低于比值就不会爆炸。爆炸上限爆炸上限：最高天然气含量为爆炸上限，高于此值也不会爆炸。：最高天然气含量为爆炸上限，高于此值也不会爆炸。爆炸范围或爆炸极限爆炸范围或爆炸极限：上、下限之间，对天然气为：上、下限之间，对天然气为5-15%。四、天然气基本物
6、性四、天然气基本物性第一节第一节 天然气概述天然气概述 4、具有溶解性具有溶解性，能溶解普通橡胶和石化产品，因此用户，能溶解普通橡胶和石化产品，因此用户必须使用耐油的胶管或棉线纺织的塑料管。必须使用耐油的胶管或棉线纺织的塑料管。 5、天然气具有、天然气具有腐蚀性腐蚀性。 6、天然气具有、天然气具有麻醉性麻醉性，在空气中浓度较高时对人体中枢，在空气中浓度较高时对人体中枢神经具有麻痹性。神经具有麻痹性。 7、天然气、天然气无毒性无毒性，不含一氧化碳，不含一氧化碳，但燃烧不完全时，也但燃烧不完全时，也容易产生一氧化碳有毒气体，造成人身中毒。容易产生一氧化碳有毒气体，造成人身中毒。 8、天然气为天然气
7、为“干气干气”，杂质少，燃烧更完全、更卫生，杂质少，燃烧更完全、更卫生 9、天然气的输送一般经过降压、计量、加臭后直接采用、天然气的输送一般经过降压、计量、加臭后直接采用管道输送到用户灶前，因此管道输送到用户灶前，因此运输、使用天然气极为方运输、使用天然气极为方便。便。 第一节第一节 天然气概述天然气概述 中国天然气探明储量集中在中国天然气探明储量集中在10个大型盆地个大型盆地,依次为：依次为：渤海湾、四川、松辽、准噶尔、莺歌海渤海湾、四川、松辽、准噶尔、莺歌海-琼东南、柴琼东南、柴达木、吐达木、吐-哈、塔里木、渤海、鄂尔多斯。从以上来哈、塔里木、渤海、鄂尔多斯。从以上来看，看，我国天然气资源
8、量区域主要分布在我国的中西我国天然气资源量区域主要分布在我国的中西盆地盆地。同时，我国还具有主要富集于华北地区非常。同时，我国还具有主要富集于华北地区非常规的煤层气远景资源。规的煤层气远景资源。五、天然气资源分布五、天然气资源分布第一节第一节 天然气概述天然气概述 由于天然气由于天然气密度小密度小，为，为0.650.8千克千克/立方米，井筒气柱对井立方米，井筒气柱对井底的压力小；天然气底的压力小；天然气粘度小粘度小，在地层和管道中的流动阻力也，在地层和管道中的流动阻力也小；又由于小；又由于膨胀系数大膨胀系数大，其弹性能量也大。因此天然气开采，其弹性能量也大。因此天然气开采时一般采用时一般采用自
9、喷方式自喷方式。这和自喷采油方式基本一样。这和自喷采油方式基本一样。不过因不过因为气井压力一般较高加上天然气属于易燃易爆气体，对采气为气井压力一般较高加上天然气属于易燃易爆气体，对采气井口装置的承压能力和密封性能比对采油井口装置的要求要井口装置的承压能力和密封性能比对采油井口装置的要求要高的多。高的多。 目前治理气藏水患主要从两方面入手，目前治理气藏水患主要从两方面入手，一是排水，一是堵水一是排水，一是堵水。五、天然气开采五、天然气开采第一节第一节 天然气概述天然气概述排水排水 目前目前排水排水办法较多，主要原理是排除井筒积水，专办法较多，主要原理是排除井筒积水，专业术语叫排水采气法。主要有小
10、油管排水采气法、业术语叫排水采气法。主要有小油管排水采气法、泡沫排水采气法、柱塞气举排水采气法、深井泵排泡沫排水采气法、柱塞气举排水采气法、深井泵排水采气方法水采气方法。堵水堵水 堵水堵水就是采用机械卡堵、化学封堵等方法将产气层就是采用机械卡堵、化学封堵等方法将产气层和产水层分隔开或是在油藏内建立阻水屏障。和产水层分隔开或是在油藏内建立阻水屏障。第一节第一节 天然气概述天然气概述五、天然气主要用途五、天然气主要用途 天然气发电天然气发电 天燃气发电具有缓解能源紧缺、降低燃煤发电比天燃气发电具有缓解能源紧缺、降低燃煤发电比例，减少例，减少环境污染环境污染的有效途径，且从的有效途径，且从经济效益经
11、济效益看，看，天然气发电的单位装机容量所需投资少，建设工期天然气发电的单位装机容量所需投资少，建设工期短，上网电价较低，具有较强的竞争力。短，上网电价较低，具有较强的竞争力。第一节第一节 天然气概述天然气概述 天然气化工工业天然气化工工业 天然气是制造氮肥的最佳原料，具有投资少、天然气是制造氮肥的最佳原料，具有投资少、成本低、污染少等特点。天然气占氮肥生产原料的成本低、污染少等特点。天然气占氮肥生产原料的比重，世界平均为比重，世界平均为80%左右。左右。第一节第一节 天然气概述天然气概述 城市燃气事业城市燃气事业 特别是居民生活用燃料。随着特别是居民生活用燃料。随着人民生活水平的提高及环保意识
12、的人民生活水平的提高及环保意识的增强，大部分城市对天然气的需求增强，大部分城市对天然气的需求明显增加。天然气作为民用燃料的明显增加。天然气作为民用燃料的经济效益也大于工业燃料。经济效益也大于工业燃料。第一节第一节 天然气概述天然气概述 燃料电池燃料电池 燃料电池内部不具有化学能，而是通燃料电池内部不具有化学能，而是通过从外部供给燃料（天然气等）和化过从外部供给燃料（天然气等）和化学氧化剂而使它放出电能。燃料电池学氧化剂而使它放出电能。燃料电池是通过电化学反应将燃料自有的化学是通过电化学反应将燃料自有的化学潜能转化成直接的电能的发电装置，潜能转化成直接的电能的发电装置，在能量转化过程中损失较少，
13、不管其在能量转化过程中损失较少，不管其容量多大，都能得到高达容量多大，都能得到高达40%或更高或更高的发电效率。的发电效率。第一节第一节 天然气概述天然气概述 压缩天然气汽车压缩天然气汽车 以天然气代替汽车用油，具有价格低、污以天然气代替汽车用油，具有价格低、污染少、安全等优点。染少、安全等优点。 第一节第一节 天然气概述天然气概述补充西气东输 中国西部地区天然气向东部地区输送，主要是中国西部地区天然气向东部地区输送，主要是新疆新疆塔里木盆地的天然气输往长江三角洲地区塔里木盆地的天然气输往长江三角洲地区。输气管。输气管道西起新疆塔里木的轮南油田，向东最终到达上海，道西起新疆塔里木的轮南油田，向
14、东最终到达上海，延至杭州。途延至杭州。途11省区，全长省区，全长4000km。设计年输气能。设计年输气能力力120亿立方米，最终输气能力亿立方米，最终输气能力200亿立方米。亿立方米。2004年年10月月1日全线贯通并投产。日全线贯通并投产。第一节第一节 天然气概述天然气概述天然气水合物天然气水合物21世纪的新能源世纪的新能源（简要介绍）（简要介绍） 天然气水合物天然气水合物早在早在20世纪世纪40年代即已经被发现。它是以年代即已经被发现。它是以甲烷为主的可燃气体甲烷为主的可燃气体。由。由甲烷和水形成的水合物甲烷和水形成的水合物，在低温高在低温高压环境下，甲烷被包进水分子中，形成一种冰冷的白色
15、透明压环境下，甲烷被包进水分子中，形成一种冰冷的白色透明洁净，外貌极像冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，又叫可燃洁净，外貌极像冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，又叫可燃冰、气体或固体瓦斯冰、气体或固体瓦斯。甲烷在水合物中处于高压并冻结成固。甲烷在水合物中处于高压并冻结成固态，经测试态，经测试1立方米可燃冰释放出立方米可燃冰释放出164立方米甲烷气体立方米甲烷气体，是一，是一种能量密度高、分布广的能源矿产。种能量密度高、分布广的能源矿产。第一节第一节 天然气概述天然气概述 天然气水合物的性质天然气水合物的性质 天然气水合物是一种天然气水合物是一种白色固体物质白色固体物质，外形像冰，有，外形像冰，有极强的
16、燃烧力极强的燃烧力，可作为，可作为上等能源上等能源。它主要由水分子。它主要由水分子和烃类气体分子（主要是甲烷）组成，所以也称它和烃类气体分子（主要是甲烷）组成，所以也称它为甲烷水合物。天然气水合物是在一定条件（合适为甲烷水合物。天然气水合物是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等）值等）下，由气体或挥发性液体与水相互作用过程中形成下，由气体或挥发性液体与水相互作用过程中形成的白色固态结晶物质。的白色固态结晶物质。第一节第一节 天然气概述天然气概述天然气水合物的性质天然气水合物的性质 一旦温度升高或压强降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便一
17、旦温度升高或压强降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。（趋于崩解。（1立方米的可燃冰可在常温常压下释放立方米的可燃冰可在常温常压下释放164立方立方米的天然气及米的天然气及0.8立方米的淡水）。所以立方米的淡水）。所以固体状的天然气水合固体状的天然气水合物往往分布于水深大于物往往分布于水深大于 300 米米 以上的海底沉积物或寒冷的永以上的海底沉积物或寒冷的永久冻土中久冻土中。海底天然气水合物依赖巨厚水层的压力来维持其。海底天然气水合物依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态，其分布可以从海底到海底之下固体状态，其分布可以从海底到海底之下 1000 米米 的范围以的范围以内，再往深处则由于地温
18、升高其固体状态遭到破坏而难以存内，再往深处则由于地温升高其固体状态遭到破坏而难以存在。在。第一节第一节 天然气概述天然气概述产生天然气水合物的条件产生天然气水合物的条件v 第一是温度不能太高第一是温度不能太高，如果温度高于，如果温度高于20，它就会，它就会“烟消云烟消云散散”，所以，所以，海底的温度最适合可燃冰的形成海底的温度最适合可燃冰的形成；v 第二是第二是压力要足够大压力要足够大，海底越深压力就越大，可燃冰也就越，海底越深压力就越大，可燃冰也就越稳定；稳定；v 第三是要有第三是要有甲烷气源甲烷气源，海底古生物尸体的沉积物，被细菌分，海底古生物尸体的沉积物，被细菌分解后会产生甲烷。所以，可
19、燃冰在世界各大洋中均有分布。解后会产生甲烷。所以，可燃冰在世界各大洋中均有分布。第一节第一节 天然气概述天然气概述 重要性重要性由于含有大量甲烷等可燃气体，所以燃点很低，极由于含有大量甲烷等可燃气体，所以燃点很低，极易燃烧。同等条件下，可燃冰燃烧产生的能量比煤、易燃烧。同等条件下，可燃冰燃烧产生的能量比煤、石油、天然气要多出数十倍，而且燃烧后不产生任石油、天然气要多出数十倍，而且燃烧后不产生任何残渣和废气，避免了最让人们头疼的污染问题。何残渣和废气，避免了最让人们头疼的污染问题。科学家们如获至宝，把科学家们如获至宝，把可燃冰称作可燃冰称作“属于未来的能属于未来的能源源”。 第一节第一节 天然气
20、概述天然气概述 利用先进的技术，增加天然气的生产和消费，利用先进的技术，增加天然气的生产和消费，以缓解能源供需矛盾，实现能源工业的良性以缓解能源供需矛盾，实现能源工业的良性发展，优化能源消费结构，减少污染物排放发展，优化能源消费结构，减少污染物排放量，为实现社会经济发展和控制目标以及实量，为实现社会经济发展和控制目标以及实现可持续发展战略做出积极地贡献。现可持续发展战略做出积极地贡献。第一节第一节 天然气概述天然气概述第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置一、天然气蒸气转化法制氢一、天然气蒸气转化法制氢二、天然气部分氧化法制氢二、天然气部分氧化法制氢三、甲烷自热转化制氢三、甲烷自热转化
21、制氢四、甲烷催化裂解制氢四、甲烷催化裂解制氢一、天然气蒸气转化法制一、天然气蒸气转化法制氢氢 目前，越有目前，越有1/21/2的氢气是通过的氢气是通过天然气蒸气转化法天然气蒸气转化法（SRMSRM）制取的）制取的。其基本工艺流程大致相同，整个工。其基本工艺流程大致相同，整个工艺流程是由艺流程是由原料气处理、蒸气转化、原料气处理、蒸气转化、COCO变换和氢气变换和氢气提纯提纯四大单元组成。工艺流程如下图所示：四大单元组成。工艺流程如下图所示：第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置COCO变换变换氢气提纯氢气提纯原料气处理原料气处理蒸气转化蒸气转化原料气原料气 原料烃中的硫化物以多种形态存
22、在，一般分为无机硫化物和原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫有机硫化物化物, , 有机硫化物有机硫化物不能在不能在氧化锌脱硫剂上氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须直接反应被脱除，必须经加氢经加氢生成无机硫化物生成无机硫化物方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物。分是有机硫化物。 加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金属氧化物为加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性
23、的金属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。原料气处理原料气处理1 1、化学反应机理、化学反应机理第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 原料气处理主要是采用原料气处理主要是采用加氢催化脱除天然气中的硫加氢催化脱除天然气中的硫，普，普遍采用的方法是遍采用的方法是Co-MoCo-Mo加氢转化串加氢转化串ZnOZnO脱硫技术脱硫技术： 原料气先在转化炉对流段预热到约原料气先在转化炉对流段预热到约350350400400，先采用，先采用Co-MoCo-Mo催化剂催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原
24、料中的加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫有机硫转化为无机硫转化为无机硫H H2 2S S，再用，再用ZnOZnO吸附脱硫吸附脱硫槽脱除槽脱除H H2 2S S使原料气含硫使原料气含硫量降至量降至0.5PPm0.5PPm，以保护好后续催化剂的正常运行。，以保护好后续催化剂的正常运行。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 硫醇加氢硫醇加氢: R-SH+H: R-SH+H2 2=RH+H=RH+H2 2S S 硫醚加氢硫醚加氢: R-S-R: R-S-R+H+H2 2=RH+R=RH+RH+HH+H2 2S S 噻吩加氢噻吩加氢: C: C4 4H H4 4S+4HS+4H2 2=C
25、=C4 4H H1010+H+H2 2S S 二硫化碳加氢：二硫化碳加氢：CSCS2 2+H+H2 2=CH=CH4 4+H+H2 2S S 氧化锌脱硫：氧化锌脱硫： H H2 2S+ZnO=ZnS+HS+ZnO=ZnS+H2 20 0第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 通常情况下，使用通常情况下，使用Co-MoCo-Mo催化剂催化剂加氢设加氢设1 1台设台设备备，使用，使用ZnOZnO2 2脱硫设脱硫设2 2台设备台设备，更换脱硫剂时装置不更换脱硫剂时装置不停车停车。在大规模的制氢装置由于原料气的处理量较。在大规模的制氢装置由于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，需选择较大的
26、大，因此在压缩原料气时，需选择较大的离心式压离心式压缩机缩机。离心式压缩机可选择电驱动和燃气驱动。离心式压缩机可选择电驱动和燃气驱动。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置蒸气转化蒸气转化v蒸气转化是在催化剂存在及高温条件下，以蒸气转化是在催化剂存在及高温条件下，以水蒸气为氧化水蒸气为氧化剂剂，在，在镍催化剂镍催化剂的作用下将烃类物质与水蒸气反应，生成的作用下将烃类物质与水蒸气反应，生成H H2 2、COCO等混和气等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。，该反应是强吸热的，需要外界供热。蒸气转化工序的关键设备是主蒸气转化工序的关键设备是主转化炉转化炉。转化炉中转化的场所是。转化炉中
27、转化的场所是转化炉管转化炉管，炉管材料大多为炉管材料大多为Ni/Gr/NbNi/Gr/Nb合金钢，炉管数目平均合金钢，炉管数目平均500500根左右，炉管的长度根左右，炉管的长度约为约为13m13m，内径平均值为，内径平均值为120mm120mm，管内装填催化剂，炉管进，管内装填催化剂，炉管进/ /出口的平均温出口的平均温度为度为600/880600/880。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 转化炉为制氢装置的核心设备，其结构形式主要：转化炉为制氢装置的核心设备，其结构形式主要：目前广泛目前广泛应用的炉型只有顶烧和侧烧两种，炉型选择主要取决于下列应用的炉型只有顶烧和侧烧两种，炉型
28、选择主要取决于下列因素。因素。 转化炉的大小。转化炉的大小。 应用场合。应用场合。 燃料种类。燃料种类。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置顶烧炉的特点顶烧炉的特点： 1 1）最适合转化反应的要求）最适合转化反应的要求 2 2）有利于延长炉管的使用寿命。）有利于延长炉管的使用寿命。 3 3）辐射效率高，燃料消耗少。）辐射效率高，燃料消耗少。 4 4）烧嘴种类众多，燃料的适应性强。）烧嘴种类众多，燃料的适应性强。 5 5）烧嘴数量少，易于操作。）烧嘴数量少，易于操作。 6 6）操作弹性大。）操作弹性大。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 7 7）对流段设置于地面上，与侧烧炉
29、对流段设置在辐射段）对流段设置于地面上，与侧烧炉对流段设置在辐射段顶部相比，对流段的安装和检修都较为方便，汽包安装高顶部相比，对流段的安装和检修都较为方便，汽包安装高度亦大大降低。度亦大大降低。 8 8）由于顶烧炉火嘴较少，便于采用空气预热器，空气经）由于顶烧炉火嘴较少，便于采用空气预热器，空气经对流段低温热预热后进入火嘴助燃，可节省燃料消耗。对流段低温热预热后进入火嘴助燃，可节省燃料消耗。 9 9）顶烧炉因火嘴集中，能量大、数量少更适合于燃烧低）顶烧炉因火嘴集中，能量大、数量少更适合于燃烧低热值的热值的PSAPSA脱附气。脱附气。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 蒸气转化单元大
30、致由蒸气转化单元大致由预转化炉预转化炉 、辐射段、辐射段 、对流段、对流段 、转化、转化气废热锅炉气废热锅炉等构成。等构成。 在蒸气转化前设预转化炉在蒸气转化前设预转化炉 ,可可降低降低转化炉负荷约转化炉负荷约20% ,同时同时可将天然气中的高碳烃和不饱和烃可将天然气中的高碳烃和不饱和烃转化转化 ,还可起到还可起到脱硫脱硫的的作用作用 ,从而从而减少减少转化积碳的风险转化积碳的风险 ,降低降低水碳比及工艺蒸气的水碳比及工艺蒸气的消耗消耗 。未采用。未采用 预转化炉预转化炉 的水碳的水碳 比为比为2.7-3.0，采用预转化，采用预转化炉后水碳比为炉后水碳比为2.0-2.5 。 废热锅炉可以按照需
31、要生产所需的蒸气等级废热锅炉可以按照需要生产所需的蒸气等级 。对流段的。对流段的设置基本上是水平对流段设置基本上是水平对流段 。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置v拥有天然气制氢技术的各大公司拥有天然气制氢技术的各大公司 ,其转化炉的型式其转化炉的型式 、结构、结构各有特点各有特点 ,上上 、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同 ,但是从进出但是从进出对流段烟气温度数据可知对流段烟气温度数据可知 ,烟道气的热回收率相差不大。烟道气的热回收率相差不大。v在近期的工
32、艺设置上在近期的工艺设置上 ,各公司在蒸气转化单元都采用了高温各公司在蒸气转化单元都采用了高温转化转化 。采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数。采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置设置 ,有利于转化深度的提高有利于转化深度的提高 ,从而节约原料消耗。从而节约原料消耗。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 COCO变换是使来自蒸气转化单元的混合气体在装有变换是使来自蒸气转化单元的混合气体在装有催化剂的变换炉中进行水煤气反应，催化剂的变换炉中进行水煤气反应，COCO进一步与进一步与水蒸气反应，大部分水蒸气反应，大部分COCO转化为转化为COCO2 2和和H H2
33、2。其工艺一。其工艺一般按照变换温度可分为高温变换和中温变换。变般按照变换温度可分为高温变换和中温变换。变换后的气体经冷却后，分离工艺冷凝液，气体送换后的气体经冷却后，分离工艺冷凝液，气体送氢气提纯工艺。氢气提纯工艺。COCO变换变换CO+HCO+H2 20 =CO0 =CO2 2+H+H2 2第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 冷凝冷凝- -低温吸附法低温吸附法 低温吸收低温吸收- -吸附法吸附法 变压吸附法（变压吸附法（PSAPSA） 钯膜扩散法等钯膜扩散法等氢气提纯氢气提纯 氢气提纯的方法氢气提纯的方法 PSAPSA技术具有能耗低，产品纯度高，工艺流程简单等技术具有能耗低，产
34、品纯度高，工艺流程简单等优点。吸附塔内的吸附剂吸附除氢气以外的其他杂质而使优点。吸附塔内的吸附剂吸附除氢气以外的其他杂质而使氢气得以净化，净化后的氢气纯度可达到氢气得以净化，净化后的氢气纯度可达到99.9%-99.99%99.9%-99.99%。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置v 变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附。混。混合气体中的杂质组分在高压具有较大的吸附能力，低压下合气体中的杂质组分在高压具有较大的吸附能力，低压下具有
35、较小的吸附能力，就是利用这种原理吸附剂吸附，解具有较小的吸附能力，就是利用这种原理吸附剂吸附，解析达到循环吸附解析过程析达到循环吸附解析过程 分子筛对一般气体分子的吸附顺序分子筛对一般气体分子的吸附顺序: H: H2 2NN2 2CHCH4 4COCOCOCO2 2 活性炭对一般气体吸附顺序活性炭对一般气体吸附顺序: H: H2 2NN2 2COCHCOCH4 4COCO2 2变压吸附原理变压吸附原理第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置（1 1）原料气压缩部分）原料气压缩部分 来自装置外的原料气进入原料油缓冲来自装置外的原料气进入原料油缓冲罐，经原料气压缩机升压后进入原料预热罐，经原
36、料气压缩机升压后进入原料预热炉，预热至炉，预热至300300进入脱硫部分。进入脱硫部分。2 2、生产工艺过程、生产工艺过程第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置（2 2）脱硫部分）脱硫部分 进入脱硫部分的原料气，进入加氢反应器，先在进入脱硫部分的原料气，进入加氢反应器，先在加加氢催化剂氢催化剂的作用下，发生的作用下，发生烯烃饱和反应烯烃饱和反应同时发生同时发生有机硫有机硫转化反应转化反应和和有机氯的转化反应有机氯的转化反应，使有机硫转化为无机硫，使有机硫转化为无机硫，有机氯转化为无机氯被脱除。然后在进有机氯转化为无机氯被脱除。然后在进入氧化锌脱硫反入氧化锌脱硫反应器应器，在此氧化锌与硫
37、化氢发生，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应脱硫反应，脱除原料中，脱除原料中的硫，的硫，精制后的气体硫含量小于精制后的气体硫含量小于0.5PPm0.5PPm。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置（3 3）转化部分）转化部分 精制后的原料气在进入转化炉，按一定的水碳比与水蒸气精制后的原料气在进入转化炉，按一定的水碳比与水蒸气混合，在进转化炉对流段（原料混合，在进转化炉对流段（原料预热段预热段）预热到）预热到500500，由上集合管进入转化炉辐射段。由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装有催化剂，转化炉管内装有催化剂，在催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转化反应，在催化剂的作用下，原
38、料气与水蒸气发生复杂的转化反应，整个反应过程表现为强吸热过程，反应所需热量由转化炉整个反应过程表现为强吸热过程，反应所需热量由转化炉燃烧气提供。燃烧气提供。出转化炉的高温转化气经转化蒸气发生器发出转化炉的高温转化气经转化蒸气发生器发生中压蒸气后，温度降至生中压蒸气后，温度降至360-380360-380进入进入中温度变换部分中温度变换部分. .第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置（4 4）中温变换部分）中温变换部分 由转化气蒸气发生器来的由转化气蒸气发生器来的360-380360-380转化气进入中温转化气进入中温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反
39、应变换反应，将变换气，将变换气中中COCO降至降至3%3%左右。在经中变器水冷器降温至左右。在经中变器水冷器降温至4040，并经分，并经分水后进入水后进入PSAPSA部分部分。（5 5）PSAPSA部分部分 来自中温变换部分的中变气进入界区后自塔底进入吸来自中温变换部分的中变气进入界区后自塔底进入吸附塔附塔( (始终同时有两台始终同时有两台) )在其中多种吸附剂吸附下，一次性在其中多种吸附剂吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9%99.9%的氢气，的氢气，经压力调节系统稳压后出界区。经压力调节系统稳压后出界区。第二节第二节 天然气制氢
40、及装置天然气制氢及装置图图1-1 1-1 天然气蒸气转化制氢天然气蒸气转化制氢工艺流程图工艺流程图中变中变转化转化稀烃稀烃饱和饱和高纯氢气高纯氢气蒸气蒸气燃料气燃料气PSA原料原料（天然气（天然气干气干气轻石脑油）轻石脑油）确定流程：确定流程：脱硫脱硫第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置图图1-2 1-2 天然气蒸气转化原理制氢天然气蒸气转化原理制氢流程图流程图第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 天然气蒸气转化过程使用天然气蒸气转化过程使用镍基镍基催化剂催化剂，载体载体通常都用通常都用硅硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物，如，如3 3、
41、生产工艺条件、生产工艺条件v近年来一般使用近年来一般使用 作为载体。目前国内外开发的作为载体。目前国内外开发的Ni型天然气蒸气型天然气蒸气转化催化剂组成申转化催化剂组成申NIO占占15。只含活性组分和载体的催化剂往往活性易只含活性组分和载体的催化剂往往活性易衰退，抗结炭性能也有待提高。衰退，抗结炭性能也有待提高。v在催化剂中添加在催化剂中添加助剂助剂可以抑制催化剂的熔结过程，防止晶粒的长大，从可以抑制催化剂的熔结过程，防止晶粒的长大，从而使它有较高的、较稳定的活性，延长使用寿命并增加抗硫或抗积炭能力。而使它有较高的、较稳定的活性，延长使用寿命并增加抗硫或抗积炭能力。 当前催化剂选用的助剂已从利
42、用当前催化剂选用的助剂已从利用碱金属和碱上金属、稀有金属氧化物碱金属和碱上金属、稀有金属氧化物发展发展到利用到利用稀上金属氧化物稀上金属氧化物来改善催化剂的活性、抗结炭性、热稳定性。来改善催化剂的活性、抗结炭性、热稳定性。（1）催化剂）催化剂第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 反应温度反应温度820 反应压力反应压力1.5-3.0MPa 停留时间为几秒停留时间为几秒 转化水碳比为转化水碳比为3-3.5，为了防止催化剂积炭失活，为了防止催化剂积炭失活,采用过量采用过量的蒸气的蒸气,过量多少取决于天然气组成和催化剂的性质过量多少取决于天然气组成和催化剂的性质 催化剂中加入催化剂中加入碱
43、金属碱金属(钾钾)、碱土金属、碱土金属(钙、镁钙、镁)作为助剂作为助剂,以以加速碳从催化剂表面去除。加速碳从催化剂表面去除。 甲烷蒸气转化反应的甲烷蒸气转化反应的转化率一般为转化率一般为90-92%,但该过程中会但该过程中会产生积碳产生积碳,反应如下：反应如下：（2）操作条件）操作条件第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 镍催化剂表面生成的碳为碳纤维，会破坏催化镍催化剂表面生成的碳为碳纤维，会破坏催化剂结构，引起转化管压降增大，严重时会堵塞反剂结构，引起转化管压降增大，严重时会堵塞反应管，进而发生管区局部过热。因此，操作过程应管，进而发生管区局部过热。因此，操作过程应该设法防止积碳产
44、生。工业生产中一般采用高应该设法防止积碳产生。工业生产中一般采用高水碳比水碳比(3.5左右左右)来抑制积炭，但会造成过程能耗来抑制积炭，但会造成过程能耗增加和反应器效率降低，增加和反应器效率降低，研究高抗积炭催化剂以研究高抗积炭催化剂以降低水碳比成为研究重点。降低水碳比成为研究重点。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置（1）制氢过程成本高，燃料成本占生产成本的）制氢过程成本高，燃料成本占生产成本的52%-68%；（2）烟道气出口温度仍然很高，浪费了大量热能；）烟道气出口温度仍然很高，浪费了大量热能；（3）反应温度高，需要昂贵的耐高温反应器，同时）反应温度高，需要昂贵的耐高温反应器，同
45、时也要用大量燃料气也要用大量燃料气（4）会排放大量的）会排放大量的CO2不仅造成能源浪费，也造成不仅造成能源浪费，也造成CO2对全球气候的负面影响。对全球气候的负面影响。 4 4、传统天然气制氢工艺存在的问题、传统天然气制氢工艺存在的问题第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置v天然气制氢装量大型化天然气制氢装量大型化v长周期稳定运转长周期稳定运转v注重能耗及原料的节省注重能耗及原料的节省v高效耐用催化剂高效耐用催化剂5、天然气制氢最新研究动态、天然气制氢最新研究动态天然气制氢的主要趋势天然气制氢的主要趋势设备水平提出了较高的要求设备水平提出了较高的要求对设备和工艺流程的具体设量、对高对
46、设备和工艺流程的具体设量、对高效耐用催化剂的研发也提出了较高的效耐用催化剂的研发也提出了较高的要求要求我国在关键设备加大型转化炉及其关键配套设备、大型压我国在关键设备加大型转化炉及其关键配套设备、大型压缩机、大型缩机、大型PSA设备以及高效耐用催化剂等方面，与国际水设备以及高效耐用催化剂等方面，与国际水平还有很大差距。平还有很大差距。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 为缩小与国外公司的差距，国内天然气制氢技术应从为缩小与国外公司的差距，国内天然气制氢技术应从以下几个方面发展：以下几个方面发展：1）开发）开发相应工艺相应工艺及及配套配套的系列的系列催化剂催化剂；2）以节能为目标、进
47、一步）以节能为目标、进一步优化天然气制氢工艺优化天然气制氢工艺，简化操作简化操作流程，提高转化率流程，提高转化率；3）提高）提高催化剂的抗积炭能力催化剂的抗积炭能力，同时在，同时在贵金属催化剂贵金属催化剂方面进方面进行探讨和研究行探讨和研究4）进行）进行大型转化炉以及大型转化炉以及PSA设备设备等的攻关。等的攻关。发展方向发展方向第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 非催化部分氧化工艺以非催化部分氧化工艺以甲烷、氧气甲烷、氧气的混合气为原料在的混合气为原料在1000-1500下反应，主要涉及部分氧化反应：下反应，主要涉及部分氧化反应： CH4+1/2O2 CO+2H2二、天然气部分氧
48、化法制二、天然气部分氧化法制氢氢1、非催化部分氧化工艺（、非催化部分氧化工艺（POM）在部分氧化法中，氢气是由烃类高温裂解而得到的，而裂解在部分氧化法中，氢气是由烃类高温裂解而得到的，而裂解所需的热量则是由部分烃类原料燃烧提供的，所需的热量则是由部分烃类原料燃烧提供的，此工艺是纯粹此工艺是纯粹的热过程，无需催化剂，的热过程，无需催化剂，其原料可以从天然气直至渣油或沥其原料可以从天然气直至渣油或沥青，在工业上常用较重的原料。青，在工业上常用较重的原料。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 进入部分氧化反应器前，原料及氧化剂均需进入部分氧化反应器前，原料及氧化剂均需预热至预热至300左左
49、右。反应温度约在右。反应温度约在1000-1500之间，压力在之间，压力在3-8MPa，原料原料及氧化剂必须混合均匀及氧化剂必须混合均匀，否则局部氧浓度太大会使局部温，否则局部氧浓度太大会使局部温度过高，而局部氧浓度态度则会导致生焦量增多。度过高，而局部氧浓度态度则会导致生焦量增多。 反应过程中，反应过程中，原料的燃料和裂解部分的比例必须适当原料的燃料和裂解部分的比例必须适当，这，这可以用通入水蒸气的方法来调节。随着原料的变重，其生可以用通入水蒸气的方法来调节。随着原料的变重，其生焦量增大。焦量增大。 所产气体需除去炭黑，并脱除所产气体需除去炭黑，并脱除H2S，才能进入一氧化碳变换才能进入一氧
50、化碳变换反应器，然后再用化学吸收法除去反应器，然后再用化学吸收法除去CO2，最后再经甲烷化得，最后再经甲烷化得到氢气。到氢气。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 优点优点 可以用比较便宜的重油作原料，对原料的硫含量可以用比较便宜的重油作原料，对原料的硫含量没有限制；没有限制； 由于反应压力较高可节省压缩氢气的费用；由于反应压力较高可节省压缩氢气的费用； 缺点缺点 需要专门的空气分离装置以提供纯氧需要专门的空气分离装置以提供纯氧 所需的投资较高，成本较贵。所需的投资较高，成本较贵。第二节第二节 天然气制氢及装置天然气制氢及装置 甲烷催化部分氧化过程是甲烷催化部分氧化过程是温和的放热反
