1、1PageWWH H第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学2PageWWH H 前面介绍热力学三大定律以及这三大定前面介绍热力学三大定律以及这三大定律在单组分体系中的应用，实际上我们还常律在单组分体系中的应用，实际上我们还常常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分体系体系溶液溶液。3PageWWH H1.1.溶液定义溶液定义2.2.溶液分类溶液分类(1) (1) 按聚集状态分按聚集状态分溶液溶液 气态溶液气态溶液固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液N2(g) + O2 (g) NaCl(aq)一定条件下一定条件下Au-Ag 两种或两种以上物质两种或两种以
2、上物质均匀混合，均匀混合，且且彼此呈分子或更小的彼此呈分子或更小的粒子状态粒子状态分散的混合物称为溶液。分散的混合物称为溶液。溶液是单相。溶液是单相。4PageWWH H(2) (2) 按能否电解分按能否电解分NaCl(aqNaCl(aq)溶液溶液 电解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液 CC2 2H H5 5OH(aq)OH(aq)3. 3. 溶质、溶剂溶质、溶剂溶质：在溶液中含量较溶质：在溶液中含量较少少的物质。的物质。溶剂：在溶液中含量较溶剂：在溶液中含量较多多的物质。的物质。5PageWWH H 四个热力学基本公式只四个热力学基本公式只对组成不变的体系才对组成不变的体系才是正确的
3、是正确的。对于多组分体系，各物质的量为。对于多组分体系，各物质的量为n nB B也也是决定体系状态的变量。即是决定体系状态的变量。即对于组成可变的体系，对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质的量的量(n(nB B) )作为变量作为变量。 4.1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量6PageWWH H 在均匀的多相体系在均匀的多相体系 中，体系的某种容量中，体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。性质不等于各个纯组分这种性质之和。 (1)(1)混合体系的质量具有加和性，但混合体系混合体系的质量具有加和性，但混合体系 的体积不具有加和
4、性。的体积不具有加和性。V V( (溶液溶液) )nn1 1V V1 1* *+n+n2 2V V2 2* * H H( (溶液溶液) )nn1 1H H1 1* *+n+n2 2H H2 2* * 1. 1. 偏摩尔量概念的提出偏摩尔量概念的提出( (典型实验示例典型实验示例) )7PageWWH H S = RS = R n ni ilnxlnxi i 0 0 S S总总 S Si i G = RTG = RT n ni ilnxlnxi i 0 0 G G总总 G Gi i 多组分混合体系的某种容量性质不等于各多组分混合体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。个纯组分这种性质之和
5、。(2)(2)理想气体混合熵理想气体混合熵(3)(3)气体等温混合吉布斯函数气体等温混合吉布斯函数8PageWWH H 容量性质容量性质X (X (如如V V，G G，S S，U U等等) )除与温度、压力除与温度、压力有关外，还与体系中各组分的量有关外，还与体系中各组分的量n n1 1、n n2 2、n n3 3、n nk k有关。有关。 X = X(T,P, nX = X(T,P, n1 1、n n2 2、n n3 3、n nk k) ) dP)PX(dT)TX(dXk21k21n ,n ,n ,Tn ,n ,n ,p2n ,n ,n , p ,T21n ,n , p ,T1dn)nX(d
6、n)nX(k31k2kn ,n ,n , p ,Tkdn)nX(1k212. 2. 偏摩尔量偏摩尔量9PageWWH HBBnn ,P,TBdn)nX(dXBcBcnn ,P,TBB)nX(X(1)(1)定义定义1BBBdnXdX等温等压下，上式可写为等温等压下，上式可写为10PageWWH H 在等温等压下，在大量的体系中，除了在等温等压下，在大量的体系中，除了B B组组分以外，保持其它组分的量不变分以外，保持其它组分的量不变( (即即n nC C不变，不变，C C代代表除表除B B以外的其它组分以外的其它组分) )，加入一摩尔，加入一摩尔B B时所引起时所引起的体系容量性质的体系容量性质X
7、 X的改变。的改变。 Bcnn ,P,TBB)nX(X(2) (2) 物理意义物理意义11PageWWH HBcnnPTBBnXX,)( 或：或：在等温等压下，在等温等压下，在体系中加在体系中加dndnB B后，体后，体系容量性质改变了系容量性质改变了dXdX，dXdX与与dndnB B的比值就是的比值就是X XB B( (由由于只加入于只加入dndnB B，所以实际上体系的浓度没有变，所以实际上体系的浓度没有变) )。 或：或：在等温等压下，在等温等压下，体系容量性质体系容量性质X X随着组分随着组分B B的量的变化率就是的量的变化率就是X XB B。12PageWWH H1) X1) X代
8、表体系的任一容量性质代表体系的任一容量性质 BCnn , p ,TBBB)nG(GBCnn ,p ,TBB)nU(UBCnn , p ,TBB)nH(HBCnn , p ,TBB)nF(FBCnn , p ,TBB)nS(SBCnn ,p ,TBB)nV(V(3) (3) 说明说明13PageWWH HBCnn ,V,TBB)nX(X 3) 3)强度性质无强度性质无偏摩尔量偏摩尔量 BCnn ,P,TBB)n(2) 2) 条件：在等温、等压、条件：在等温、等压、除了除了B B组组分外其它组分的量保持不变，否则分外其它组分的量保持不变，否则不可称不可称偏摩尔量偏摩尔量14PageWWH H5)
9、5) 纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔值相同值相同，但多组分体系中某组分的偏摩尔量，但多组分体系中某组分的偏摩尔量与体系中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。与体系中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。(P168)(P168)4) 4) 偏摩尔量是体系在确定条件下某组分容偏摩尔量是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故量性质的摩尔值，故偏摩尔量是强度性质，偏摩尔量是强度性质，其值与体系中各物浓度有关其值与体系中各物浓度有关。15PageWWH HBcnn,P,TBB)nX(X二组分混合体系的偏摩尔体积与纯二组分混合体系的偏摩尔体积与纯组分摩尔体积关系示意图组分摩
10、尔体积关系示意图16PageWWH H1BBBdnXdX积分，得积分，得6) 6) 偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式k21n0kkn022n011dnXdnXdnXXk1BBBkk2211XnXnXnXn如体系只含有两个组分，以体积为例，则如体系只含有两个组分，以体积为例，则有有 V = nV = n1 1V V1 1 + n+ n2 2V V2 2 如对如对17PageWWH Hk1BBBXnX集合公式说明体系的总的容量性质等于各组集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。18PageWWH H 单从这个式子似乎可以把单
11、从这个式子似乎可以把n n1 1V V1 1看作是组看作是组分分1 1在溶液中所贡献的部分体积。但是这种在溶液中所贡献的部分体积。但是这种看法严格上讲是不恰当的。因为看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情在某些情况下况下V VB B可以为负值可以为负值。例如在的稀溶液中。例如在的稀溶液中, ,继继续加入续加入MgSOMgSO4 4时，溶液的体积缩小，此时时，溶液的体积缩小，此时溶溶质质MgSOMgSO4 4的的V VB B为负值为负值。因此我们。因此我们不能把不能把V VB B看看成是溶质在溶液中的摩尔体积成是溶质在溶液中的摩尔体积。19PageWWH H(1)(1)分析法分析法 若能求得若能求
12、得偏摩尔量偏摩尔量X X与物质浓度与物质浓度n nB B( (组成组成) )的的关系，则直接求偏微商，就可得到偏摩量。关系，则直接求偏微商，就可得到偏摩量。 Bcnn ,P,TBB)nX(X3. 3. 偏摩尔量的求法偏摩尔量的求法20PageWWH H若已知溶液的性质与组成的关系若已知溶液的性质与组成的关系 如在等温、等压下，已知在某一定量如在等温、等压下，已知在某一定量的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积V V， 则可得到一实验曲线则可得到一实验曲线(V-n(V-nB B线线) )。曲线上某。曲线上某点的斜率即为该浓度时的点的斜率即为该浓度时的V VB B。
13、Bcnn ,P,TBB)nX(X(2) (2) 图解法图解法21PageWWH H偏摩尔体积求法偏摩尔体积求法22PageWWH H偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式k1BBBXnX1BBBdnXdXBkBBkBBBdnXdXndX对集合公式微分对集合公式微分因因kBBB0dXn4. 4. 吉布斯吉布斯- -杜亥姆方程杜亥姆方程23PageWWH Hk1Bm,BB0dZx也称也称吉布斯吉布斯- -杜亥姆方程杜亥姆方程。kBBB0dXn等式两边除以等式两边除以n n总总 吉布斯吉布斯- -杜亥姆方程表明：杜亥姆方程表明：多组分体系中各多组分体系中各物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一物质的偏
14、摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的联系的定的联系的。24PageWWH HG = H-TS = U+PV-TS = A+PVG = H-TS = U+PV-TS = A+PVH = U+PVH = U+PVA = U-TSA = U-TS根据各函数定义根据各函数定义5. 5. 各各偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系25PageWWH HGB = HB - TSBHB = UB + PVBAB = UB - TSB= UB + PVB -TSB= AB + PVBV)PG(TBTBV)PG(S)TG(PBPBS)TG(所以所以26PageWWH H对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学
15、势对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势。 dGdG 0 0不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡4.2 4.2 化学势化学势对单组分体系，在等温等压且无其他功的情况下：对单组分体系，在等温等压且无其他功的情况下：27PageWWH HBCnnpTBBBnGG,)(1. 1. 多组分体系热力学基本方程多组分体系热力学基本方程G = G (T,P,nG = G (T,P,n1 1,n,n2 2,，n nk k) ) BKBnn ,T,PBn ,Tn ,Pdn)nG(dP)PG(dT)TG(dGBcBBV)PG(Bn ,TS)TG(Bn ,P对多组分体系，定义对多组分体系，定义28Pa
16、geWWH HkBBBdnVdpSdTdGBBBdnpdVTdSdUBBBdnVdPTdSdHBBBdnpdVSdTdA同理可得：同理可得： 以上四个方程即以上四个方程即多组分体系热力学基本方多组分体系热力学基本方程程，在组分体系热力学基本方程后多一项，在组分体系热力学基本方程后多一项BBBdn29PageWWH HBCBCnn ,P,SBnn ,V,SBB)nH()nU(BCBCnn ,P,TBnn ,V,TB)nG()nF(说明说明(1)(1)化学势物理意义化学势物理意义：在相应特征变量不变：在相应特征变量不变的情况下，热力学函数对的情况下，热力学函数对n nB B的偏微商。对不的偏微商。
17、对不同的热力学函数，下标特征变量不同。同的热力学函数，下标特征变量不同。2. 2. 化学势定义化学势定义30PageWWH H(2)(2)化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯函数才等于化学势函数才等于化学势 (3) (3)化学势化学势是体系在确定条件下某组分容量性是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故质的摩尔值，故化学势是强度性质，其值与体化学势是强度性质，其值与体系中各物浓度有关系中各物浓度有关。如果变量选择不当，常常会引起错误。如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任不能把任意热力学函数对意热力学函数对n nB B的偏微熵都叫做化学势的偏微熵
18、都叫做化学势。31PageWWH HkBBBdnVdpSdTdG 将多组分体系热力学基本方程代入过程方向将多组分体系热力学基本方程代入过程方向性判据：性判据：则有在等则有在等T T、等、等P P和和W Wf f = 0= 0dGdGT,P,WfT,P,Wf=0=0 0 0不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡BBBdndG 0 0不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡3. 3. 化学势判据化学势判据32PageWWH H0dnBBB不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡(1) (1) 化学势判据化学势判据: :(2) (2) 化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用 B(
19、B( ) )B(B( ) )T T、P P、W Wf f = 0= 0 dndn dndn = -dn= -dn BBBdndG= = dndn + + dndn = (= ( - - )dn)dn 33PageWWH HBBBdndG= ( - )dn 不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡1) 0dnBBB, dn 0 相向相向 相自动进行相自动进行, 0dnBBB0dnBBB34PageWWH H 自发变化的方向是物质自发变化的方向是物质B从从B较大的相流较大的相流向向B较小的相，直到物质较小的相，直到物质B在两相中的在两相中的B相等相等时为止。时为止。 组分组分B B在在,两相中
20、分配达到两相中分配达到平衡的条件平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等是该组分在两相中的化学势相等。35PageWWH H 若只有一种理想气体，则在若只有一种理想气体，则在等温等温条件下，条件下，由热力学基本方程得由热力学基本方程得dG = - SdT + VdP = VdPd = dGm = VmdP= (RT/P) dP= RT dlnP1. 1. 理想气体的化学势理想气体的化学势4.3 4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势36PageWWH H从从P P0 0积分到积分到P, P, 则得则得 000PPlnRT)P,T()P,T(000PPlnRT)P,T()P,T(00PPlnRT
21、 0 0-在温度为在温度为T T、压力为标准压力时理想气、压力为标准压力时理想气体的化学势，即体的化学势，即理想气体标准态时的化学势理想气体标准态时的化学势( (常常称称标准化学势标准化学势) )。 d d = RTdlnP= RTdlnP37PageWWH H(1)(1)对混合理想气体，各组分遵守道尔顿分压定律对混合理想气体，各组分遵守道尔顿分压定律P Pi i = Px = Pxi i0i0iiPPlnRT0i0iiPPxlnRTi00iixlnRTPPlnRTi*iixlnRT对理想气体的化学势分析：对理想气体的化学势分析：38PageWWH H(2)(2)对单组分理想气体，其对单组分理
22、想气体，其化学势等于摩尔化学势等于摩尔吉布斯函数。吉布斯函数。Gm =00PPlnRT * *- -在温度为在温度为T T、体系总压为、体系总压为P P时，组分时，组分i i的化学势，它不等于理想气体的标准态时的的化学势，它不等于理想气体的标准态时的化学势化学势 0 0 。39PageWWH H 真实气体的标准态规定：温度真实气体的标准态规定：温度T T、标准压标准压力力P P0 0下的下的假想的纯态理想气体状态。假想的纯态理想气体状态。2. 2. 真实气体的化学势真实气体的化学势 G3B(pg,T,P0) 0 (g,T) B(g,T,P) (g,T)B(pg,T,P) G G1 G2B(g,
23、T,PB(g,T,P0 0) )40PageWWH H= (g,T) - 0 (g,T) G1 = RT ln(P/P0) G2 =0PmdPVdP)P/RT(P0 G3 = P0mdPV (g,T) = 0 (g,T) + RT ln(P/P0)dP)P/RTV(P0m G = G1 + G2 + G341PageWWH H i i (g,T) = (g,T) = i i0 0 (g,T) + RT ln(P (g,T) + RT ln(Pi i/P/P0 0) )dP)P/RTV(P0m. i混合真实气体的化学势混合真实气体的化学势( (同理可得同理可得) )42PageWWH H 稀溶液
24、两个重要的经验公式稀溶液两个重要的经验公式拉乌尔定拉乌尔定律和亨利定律。律和亨利定律。这两个定律都是经验的总结。这两个定律都是经验的总结。 1. 1. 拉乌尔定律文字表述拉乌尔定律文字表述 稀溶液中溶剂的稀溶液中溶剂的蒸气压等于蒸气压等于同温下同温下纯溶纯溶剂的蒸气压剂的蒸气压与溶液中与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积溶剂的摩尔分数的乘积。一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律4.4 4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律43PageWWH HP PA A=P=PA A* * x xA A P PA A* *代表纯溶剂代表纯溶剂A A的蒸气压，的蒸气压，x xA A代表溶液中代表溶液中A A的摩尔分
25、数。的摩尔分数。若溶液中仅有若溶液中仅有A A、B B两组分，两组分，因因x xA A+x+xB B=1 =1 P PA A= P= PA A* *(1-x(1-xB B) ) P PA A= P= PA A* *x xB B (P(PA A* *-P-PA A)/ P)/ PA A* *=x=xB B 2. 2. 数学表达式数学表达式44PageWWH H 即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。 P PA A= P= PA A* *x xB B 定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后减少了单位定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后减少了单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了
26、单位时间内可表面上溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可以达到平衡，剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可以达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压为低。即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压为低。 3. 3. 拉乌尔定律微观解释拉乌尔定律微观解释45PageWWH H(1) (1) P PA A=P=PA A* * x xA A，所以，所以P PA A仅与溶剂本性有关仅与溶剂本性有关，与溶质性，与溶质性质、溶质是否挥发无关。质、溶质是否挥发无关。 (2)(2)适用于
27、非电解质稀溶液中的溶剂适用于非电解质稀溶液中的溶剂。对于电解质，须。对于电解质，须按实际质点分数计算。如摩尔分数为按实际质点分数计算。如摩尔分数为0.050.05的的NaClNaCl水溶液水溶液，P PA A= P= PA A* *(1-x(1-xB B) ) = P= PA A* *(1-0.05(1-0.05 2 2)=0.9 P)=0.9 PA A* *P PA A P PA A* *(1-0.05)=0.95P(1-0.05)=0.95PA A* *4. 4. 说明说明46PageWWH HT T、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量x x(4) (4) 当溶剂与
28、溶质性质很接近时，此定律适当溶剂与溶质性质很接近时，此定律适 用浓度范围较广，否则只适用于稀溶液。用浓度范围较广，否则只适用于稀溶液。(3) (3) 温度对温度对P PA A* *有影响有影响( (由克由克- -克方程计算克方程计算) )，因，因 而对而对PAPA有影响。所以影响有影响。所以影响PAPA的总因素有：的总因素有：47PageWWH H(5)(5)在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔 质量应使用相应气体的摩尔质量，如水虽质量应使用相应气体的摩尔质量，如水虽 有缔合分子，但仍以有缔合分子，但仍以18g18g molmol-1-1计。计。(6)(6)
29、拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一， 溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等 都可以用溶剂蒸气压降低来解释。都可以用溶剂蒸气压降低来解释。48PageWWH H1.1. 亨利亨利定律文字表述定律文字表述 在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的溶溶解度解度( (物质的量分数物质的量分数) )与该气体的与该气体的平衡分压成正比平衡分压成正比。 或或 在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔性溶质在气相中的平
30、衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。分数成正比。 二、亨利定律二、亨利定律49PageWWH HP PB B = k = kX,BX,B x xB B 3.3.亨利亨利定律微观解释定律微观解释 在稀溶液中，溶质在稀溶液中，溶质B B在单位溶液表面上的蒸在单位溶液表面上的蒸发速率正比于溶液表面发速率正比于溶液表面B B分子的浓度。在溶解平分子的浓度。在溶解平衡时，气相中衡时，气相中B B的在单位表面上的凝结速度与蒸的在单位表面上的凝结速度与蒸发速率相等，故所相中发速率相等，故所相中B B的平衡分压力正比于溶的平衡分压力正比于溶液中液中B B的浓度。的浓度。2. 2. 数学表达式数学表达式50Pa
31、geWWH H(1) k(1) kB B是一比例常数，具有压力单位，一般是一比例常数，具有压力单位，一般情况下不等于情况下不等于P PB B* *， k kB B P PB B* *(2) k(2) kB B数值决定于溶液的温度、压力及溶质和数值决定于溶液的温度、压力及溶质和溶剂的性质。溶剂的性质。 k kB B = f (T= f (T、B B性质、性质、A A性质性质) )4. 4. 说明说明51PageWWH HABBB,XBB,XBnnnkxkPAABB,XABB,XWMnknnk M MA A为溶剂的摩尔质量，为溶剂的摩尔质量，W WA A为溶剂的质量，为溶剂的质量，n nB B和和
32、n nA A分别代表溶质和溶剂的物质的量。分别代表溶质和溶剂的物质的量。 (3) (3) 对稀溶液，亨利对稀溶液，亨利定律可简化为定律可简化为52PageWWH H 如上式中如上式中n nB B/W/WA A为每为每1.00kg1.00kg溶剂中所溶剂中所含溶质的物质的量，即等于溶质的质量摩含溶质的物质的量，即等于溶质的质量摩尔浓度尔浓度(m(mB B) ) BB,mBBB,XAABB,XBmkmnkWMnkP 在稀溶液中，若溶质的浓度用物质的在稀溶液中，若溶质的浓度用物质的量浓度量浓度C CB B表示，同样可得表示，同样可得(P212) (P212) P PB B = k = kx,x,c
33、cC CB BM MA A/ / A A = k = kc,c,c cC CB B (4) (4) 亨利亨利定律的其它形式定律的其它形式53PageWWH H(6) (6) 溶质在气相溶液中的溶质在气相溶液中的分子状态必须是相同分子状态必须是相同的。的。 如氯化氢溶于苯或如氯化氢溶于苯或CHClCHCl3 3中，在气相和液相中，在气相和液相里都是呈里都是呈HClHCl的分子状态，所以服从亨利定律。的分子状态，所以服从亨利定律。 (5) P(5) P是该气体在液面上的分压力。是该气体在液面上的分压力。对于混合气对于混合气 体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于体在总压力不大时，亨利定律能分别适用
34、于 每一种气体，每一种气体，可以近似地认为与其它气体的可以近似地认为与其它气体的 分压无关。分压无关。54PageWWH H 例如例如NHNH3 3溶于水，只有在溶于水，只有在NHNH3 3的压力十分的压力十分低的情况下才能适用。因为低的情况下才能适用。因为NHNH3 3在水中有电在水中有电离平衡离平衡( (有有NHNH4 4+ +、OHOH- -) )，并存在下列平衡。，并存在下列平衡。NHNH3 3+H+H2 2O = NHO = NH3 3H H2 2O O 一部分一部分NHNH3 3以以NHNH3 3H H2 2O O的形式存在的形式存在 但如果氯化氢溶在水里，在气相中是但如果氯化氢溶
35、在水里，在气相中是HClHCl分子，在液相中则为分子，在液相中则为H H+ +和和ClCl- -，这时亨利定，这时亨利定律就不适用律就不适用( (书书P214P214其它例子其它例子) )。55PageWWH H(7) (7) 温度不同，亨利常数也不同。温度升高，温度不同，亨利常数也不同。温度升高， 挥发性溶质的挥发性增强，挥发性溶质的挥发性增强， kBkB值增大。值增大。对对 于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升 高而降低，因此升高温度或降低气体的分压高而降低，因此升高温度或降低气体的分压 都能使溶液更稀更能服从亨利定律。但在有都能使溶液更稀更能服从亨
36、利定律。但在有 相溶剂中，也有一些气体的溶解随着温度的相溶剂中，也有一些气体的溶解随着温度的 升高而增大。升高而增大。56PageWWH H(1) (1) 适用对象不同。适用对象不同。 亨利亨利定律是指稀溶液中挥发性定律是指稀溶液中挥发性溶质溶质在在 气相中的平衡分压。气相中的平衡分压。 拉乌尔定律是指稀溶液中拉乌尔定律是指稀溶液中溶剂溶剂的蒸气压。的蒸气压。(2) (2) 都是稀溶液中的经验定律。如果溶液都是稀溶液中的经验定律。如果溶液 为为理想溶液理想溶液，可以证明，可以证明亨利定律与拉亨利定律与拉 乌尔定律等同乌尔定律等同。4. 4. 亨利亨利定律与拉乌尔定律比较定律与拉乌尔定律比较57
37、PageWWH HP PA A= f(T= f(T、A A性质、溶剂与溶质相对量性质、溶剂与溶质相对量x)x) k kB B = f(T= f(T、B B性质、性质、A A性质性质) )P PB B= f(T= f(T、B B性质、性质、A A性质、溶剂与溶质相对量性质、溶剂与溶质相对量x)x)(4) (4) 同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定 律，则溶质将适用于律，则溶质将适用于亨利亨利定律。定律。(3)(3)58PageWWH H同一溶液，拉同一溶液，拉乌尔定律和亨乌尔定律和亨利定律的适用利定律的适用范围相同。范围相同。(P180(P180图图) )5
38、9PageWWH H1. 1. 理想液态混合物理想液态混合物( (理想溶液理想溶液) )(1) (1) 定义定义 任任一组分一组分在在全部浓度范围全部浓度范围内内都符合拉乌尔都符合拉乌尔定律定律的溶液称为理想液态混合物的溶液称为理想液态混合物( (理想溶液理想溶液) )。 4.5 4.5 理想液态混合物理想液态混合物60PageWWH H 各组分分子的各组分分子的大小和作用力彼此相似大小和作用力彼此相似，f fA A-A-A = f = fA A-B-B = f = fB B-B-B。 因此，当一种组分的分子被另一种组分因此，当一种组分的分子被另一种组分分子取代时，没有能量的变化或空间结构的分
39、子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。即当各组分混合成溶液时，没有热效变化。即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。应和体积的变化。mixmixH H = 0 = 0 mixmixV V=0=0(2) (2) 模型模型61PageWWH HPA= PA* xA = PA* (1-xB) PB= PB* xB P = PA + PB= PA* (1-xB) + PB* xB = PA* + (PB* - PA* )xB (3) (3) 溶液蒸气压溶液蒸气压62PageWWH H根据分压定律根据分压定律P PA A= y= yA A P PP PB B= y= yB B P = (1-
40、 y P = (1- yA A) P ) P B*BA*ABABABAxPxPyyPyPyPP(5) (5) 根据定义，对理想溶液，根据定义，对理想溶液，拉乌尔定律与拉乌尔定律与 亨利定律等同亨利定律等同。 (4) (4) 气相、液相组成气相、液相组成63PageWWH H00lnPPRT前面以得理想气体的前面以得理想气体的化学势化学势 对纯物质气对纯物质气- -液平衡液平衡A(l) A(l) A(g) A(g) ) l (*A-纯液体的纯液体的化学势化学势 0*A0AgA*APPlnRT)T() l (2. 2. 理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势64PageWWH H0A0A
41、gAsinAPPRTIn)T(减去减去0*A0A*APPlnRT)T() l (得得*AA*AsinAPPRTIn) l (因为溶液服从拉乌尔定律因为溶液服从拉乌尔定律 P PA A= P= PA A* * x xA AA*AsinAxlnRT) l (若溶液中有若溶液中有A A、B B同时存在，平衡时同时存在，平衡时65PageWWH H) l (*A 因因与与)T(0A相差不大，除非特别相差不大，除非特别 说明外，常视相等，则说明外，常视相等，则B0BBxlnRT)T(A0AAxlnRT)T(66PageWWH H(1) (1) mixmixV V = 0 = 0 自化学势与压力的关系自化
42、学势与压力的关系)B(VP)P,T()P(V*mn ,n ,T*Bn ,n ,TBBCBCB 即理想溶液中某组分的偏摩尔体积等即理想溶液中某组分的偏摩尔体积等于该组分于该组分( (纯组分纯组分) )的摩尔体积，所以混合的摩尔体积，所以混合前后体积不变。前后体积不变。 3. 3. 理想溶液的混合性质理想溶液的混合性质67PageWWH H化学势与温度的关系，除以化学势与温度的关系，除以T T B*BBxlnRTT对对T T微商，得微商，得 CBCBn ,n , p*Bn ,n , pBT)T(T)T(2) (2) mixH = 0mixH = 068PageWWH HH HB B = H= Hm
43、 m* *(B) (B) 即在混合过程中，物质即在混合过程中，物质B B的摩尔焓没有变化。的摩尔焓没有变化。所以混合前后总焓不变，不产生热效应。所以混合前后总焓不变，不产生热效应。 (3) (3) 具有理想的混合熵具有理想的混合熵 mixmixS S = =BBBxlnnR根据吉布斯根据吉布斯亥姆霍兹公式得亥姆霍兹公式得69PageWWH HBn ,n ,p*Bn ,n ,pBxlnRT)T(CBCBB*mBxlnR)B(SSA*mAxlnR)A(SSB*mBxlnR)B(SSmixS = S混合后混合后 - S混合前混合前 BBBB*mBBBBxlnnR)B(SnSnmixS = 由化学势与
44、温度的关系，对由化学势与温度的关系，对T T微分微分70PageWWH HG = H - TS mixG =mixH - TmixS = 0 - TmixS BBBxlnnRTBBBxlnnRT(4) mixG =71PageWWH H 在稀溶液中，溶剂服从拉乌尔定律，溶在稀溶液中，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。质服从亨利定律。 稀溶液的最高浓度以所在浓度范围内同稀溶液的最高浓度以所在浓度范围内同时符合两个定律为准。时符合两个定律为准。4.6 4.6 理想稀溶液理想稀溶液72PageWWH H 在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，与导在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，与导出理想溶液中出理想溶液中
45、溶剂的化学势相同的方法，可溶剂的化学势相同的方法，可得：得：A*AsinAxlnRT) l () l (*A 因因与与)T(0A相差不大，除非特相差不大，除非特别说明外，常视相等，则别说明外，常视相等，则A0AAxlnRT)T(1. 1. 溶剂的化学势溶剂的化学势73PageWWH H 在稀溶液中，溶质服从亨利定律，在气在稀溶液中，溶质服从亨利定律，在气- -液液平衡时平衡时 B B=B Bg g=B B0 0(T)+RTIn(P(T)+RTIn(PB B/P/P0 0) ) 因溶质服从亨利定律，因溶质服从亨利定律，P PB B=k=kX Xx xB B，代入，代入 B B=B B0 0(T(
46、T)+RTln(k)+RTln(kX X/P/P0 0)+RTlnx)+RTlnxB B 或或 B B=B B* *(T,P)+RTlnx(T,P)+RTlnxB B 2. 2. 溶质的化学势溶质的化学势74PageWWH H(1)(1)因为亨利常数因为亨利常数k kB B与溶液所处的与溶液所处的T T、P P有关外，还有关外，还 与溶剂性质、溶质性质有关。所以与溶剂性质、溶质性质有关。所以B B* *(T,P)(T,P)也也 与溶液所处的与溶液所处的T T、P P、溶剂性质、溶质性质有、溶剂性质、溶质性质有 关，它不等于纯关，它不等于纯B B的化学势。的化学势。(2)(2)亨利常数亨利常数k
47、 kB B除上述影响因素外，还与所用浓除上述影响因素外，还与所用浓 度的单位有关，如浓度以量分数表示，则化度的单位有关，如浓度以量分数表示，则化 学势为学势为：B B=B B* *(T,P)+RTlnx(T,P)+RTlnxB B 说明：说明：75PageWWH H000c0cclnRTPckRTIn)T(0cclnRT)p,T(0c0PckRTIn)T(如浓度以体积摩尔浓度表示，则溶质化学势为如浓度以体积摩尔浓度表示，则溶质化学势为76PageWWH H0m0PmkRTIn)T(如浓度以质量摩尔浓度表示，则溶质化学势为如浓度以质量摩尔浓度表示，则溶质化学势为 B B* *(T,P)(T,P)
48、、 B B (T,P) (T,P) 、B B (T,P)(T,P)三三个标准态时的个标准态时的化学势意义不同化学势意义不同，它们之间的，它们之间的关系可由亨利系数与各浓度的关系而得。关系可由亨利系数与各浓度的关系而得。000m0mmlnRTPmklnRT)T(0mmlnRT)p,T(77PageWWH HB*(T,P)、 B(T,P) 、B(T,P)三个标准态时的化学势意义。78PageWWH H 这个假想的标准态实际上并不存在，它是这个假想的标准态实际上并不存在，它是根据稀溶液的定义和人们方便使用稀溶液的化根据稀溶液的定义和人们方便使用稀溶液的化学势而提出来的，学势而提出来的，它们的值可由外
49、推法求得它们的值可由外推法求得。 B B* *(T,P)(T,P)、 B B (T,P) (T,P) 、B B (T,P) (T,P) 标标准态化学势准态化学势均指在对应浓度为均指在对应浓度为1 1个标准单位、个标准单位、并且服从并且服从亨利定律亨利定律的的假设状态假设状态。79PageWWH H 实验证明，实验证明，“在一定的温度、压力下，在一定的温度、压力下，当溶质溶解在两个同时存在的互不相溶的两当溶质溶解在两个同时存在的互不相溶的两相液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓相液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数度之比等于常数”，称为分配定律，称为分配定律 C CB B/C/CB
50、 B= K = K K- K-分配系数，影响分配系数，影响K K的因素有温度、压力、的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质。溶质及两种溶剂的性质。 3. 3. 溶质的化学势的应用溶质的化学势的应用分配定律分配定律80PageWWH H B= B*+ RTln(cB/c0) B= B*+ RTln(cB/c0) 当达到两相平衡时，当达到两相平衡时，B在两相中化学势相等在两相中化学势相等 B= B*+ RTln(cB/c0) = B*+ RTln(cB/c0)p,T(K)RTexp(cc*B*BBB热力学证明热力学证明81PageWWH H(1)(1)从推导过程可知，分配定律从推导过程可知，分配
