1、7 催化反应催化反应 催化反应在工业生产或科学实验中广泛存在催化反应在工业生产或科学实验中广泛存在, 十分重要十分重要. 由于催化反应类型多由于催化反应类型多, 机理复杂机理复杂, 其动其动力学受催化剂的影响太大力学受催化剂的影响太大, 有必要对其探讨有必要对其探讨.一、催化剂与催化作用一、催化剂与催化作用 催化剂催化剂 把某种物质加到反应系统中把某种物质加到反应系统中, 能够改能够改变反应速率变反应速率(即反应趋于平衡的速率即反应趋于平衡的速率) 而本身在反应而本身在反应前后数量和化学性质上没有变化的物质称为催化剂前后数量和化学性质上没有变化的物质称为催化剂, 这种作用称为这种作用称为催化作
2、用催化作用. 当催化剂的作用是加快反应速率时当催化剂的作用是加快反应速率时, 称为称为正催化剂正催化剂. 当催化剂的作用减慢反应速率时当催化剂的作用减慢反应速率时, 称为称为负催化剂负催化剂（阻化剂）阻化剂）. 工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶中的中的防老剂防老剂，金属防腐用的，金属防腐用的缓蚀剂缓蚀剂和汽油燃烧中的和汽油燃烧中的防爆震剂等都是防爆震剂等都是阻化剂阻化剂自催化作用自催化作用反应产物对该反应起加速作用反应产物对该反应起加速作用. 助催化剂助催化剂能使催化剂的催化作用加强的少量外加物能使催化剂的催化作用加强的少量外加物.毒物毒物使催化
3、剂的作用减弱的少量外加物使催化剂的作用减弱的少量外加物. 毒物可以毒物可以和催化剂的活性中心发生强烈吸附和催化剂的活性中心发生强烈吸附.若吸附不太强可若吸附不太强可清除并能恢复催化剂的活性清除并能恢复催化剂的活性,则为暂时中毒则为暂时中毒; 否则为永否则为永久中毒久中毒; 若发生产物的强烈吸附称为自中毒若发生产物的强烈吸附称为自中毒. 毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等.23H S, HCN, PH 为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化 均相催化反应均相催化反应 催化剂与反应物处于同一催化剂与反应物处于同一相中相中. 多相催化反应多相催化反应 催化剂与反应物不在同一催
4、化剂与反应物不在同一相中相中. 酶催化反应酶催化反应 酶是具有结构复杂的蛋白质酶是具有结构复杂的蛋白质大分子大分子, 介于均相和多相之间介于均相和多相之间.二、催化二、催化 反应分类反应分类三、催化作用的基本特征三、催化作用的基本特征 催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没有变催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没有变化化, 但物理性质发生了变化但物理性质发生了变化. 催化剂不能启动一个热力学所不允许的反应催化剂不能启动一个热力学所不允许的反应. 对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂. 催化剂不能改变化学平衡常数催化剂不能改变化学平衡常数, 即催化剂不能
5、即催化剂不能改变反应的始终态改变反应的始终态, 故不能改变反应的故不能改变反应的 , 只能只能缩短到达平衡的时间缩短到达平衡的时间.mrG 催化剂具有特殊的选择性催化剂具有特殊的选择性，同一催化剂在不同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品。同的反应条件下，有可能得到不同产品。设某基元反应为0ABABk 活化能为0E加入催化剂 K 后的反应机理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程3dABAKBdtrk12AKAKkk得：1 32KABk krkABk1 32Kk kkk1k2kAKKA KAB BAK 3k(1)(1)(2)(2) 催化剂能够加速反应催化剂能够加速反应, 是因
6、为改变了反应历程是因为改变了反应历程, 降低了反应的活化能降低了反应的活化能.1 32Kk kkk从表观速率常数 k 求得表观活化能为a132EEEE从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出所以ABABK AKA+BAK+BAB1E反应途径能量0E2EaE3EKKEaE0kk0 也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。 1Brmrmrexpexpnk TSHkchRRTaexpEART 如果活化熵改变很大，相当于指前因子改变很大，也可以明显地改变速率常数值。第 十 一
7、章表面物理化学第十一章 表面物理化学1 表面张力及表面Gibbs自由能2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压3 液-液界面的性质4 液-固界面润湿作用5 表面活性剂及其作用6 固体表面的吸附表面和界面表面和界面 界面界面是指紧密接触的相与相之间的过渡区（是指紧密接触的相与相之间的过渡区（约几个分约几个分子厚度子厚度），若其中一相为气体，这种界面通常称为，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面表面。 常见的界面有：气常见的界面有：气- -液界面，气液界面，气- -固界面，液固界面，液- -液液界面，液界面，液- -固界面，固固界面，固- -固界面。固界面。 界面上的分子和体相中的分子处境不同界面上的分
8、子和体相中的分子处境不同, 性质也性质也不同不同, 所以界面层具有某些特殊性质所以界面层具有某些特殊性质.气-液界面空气空气4CuSO溶液气气- -液液界面界面气-固界面气气- -固界面固界面液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面液-固界面固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固- -固界面固界面界面现象的本质界面现象的本质 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的在不同相中的密度不同密度不同；对于多组分系统，则特性来；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。自于界面层的组成与
9、任一相的组成均不相同。 体相内部分子所受四周邻近体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是相同分子的作用力是对称的对称的，各个方向的力彼此抵销各个方向的力彼此抵销. .但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其分子的作用，其作用力未必能相互抵销作用力未必能相互抵销，因此，界面，因此，界面层会显示出一些独特的性质。（存在剩余力场）层会显示出一些独特的性质。（存在剩余力场） 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。最简单的例子是液体及其蒸气组成的
10、表面。 液体内部分子所受的力可液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度分子的拉力小（因为气相密度小），小），所以表面分子受到被拉所以表面分子受到被拉入体相的作用力。入体相的作用力。 这种作用力使表面有这种作用力使表面有自动收缩自动收缩到最小的趋势，并到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。附、毛细现象、过饱和状态等。比表面比表面 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两比表面通常用来表示物质
11、分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：面积。即：ss00 AAAAmV或式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。分散度与比表面分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。比表面也越大。 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 可见达到可见达到
12、nmnm级的超细微粒，具有巨大的比表面级的超细微粒，具有巨大的比表面积积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。多相催化方面的研究热点。例如例如1g水作为球体存在时水作为球体存在时, 其表面积为其表面积为:3334cm1r 23/22cm85. 44344 rA若若1g水分为半径水分为半径10-7cm的小水珠的小水珠, 可得可得个个2037104 .2)10(341 表面积为表面积为:2027104 .2104 ）（ A 可见可见, 分割的愈细表面积愈大分割的愈细表面积愈大. 对胶体是高分散对胶体是高分散度度系统度度系统, 粒
13、子的尺寸在粒子的尺寸在10-910-7m 之间之间, 具有很大具有很大的表面积的表面积, 突出地表现出表面效应突出地表现出表面效应. 因此胶体化学中因此胶体化学中所研究的许多问题属于表面化学问题所研究的许多问题属于表面化学问题.2427m100 .3cm100 .3 1表面Gibbs自由能及表面张力表面张力表面热力学的基本公式表面吉布斯自由能 由于界面上的分子和体相内分子处境不同由于界面上的分子和体相内分子处境不同, ,则液则液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力. . 因此在因此在没有其它功存在时没有其它功存在时, , 任何液体都有自动缩小表面的趋任何
14、液体都有自动缩小表面的趋势势. . 若要扩展液体表面若要扩展液体表面, , 则需把液体内部分子拉则需把液体内部分子拉到表面上，此时要克服到表面上，此时要克服体相内分子的引力而作体相内分子的引力而作功功称为称为表面功表面功. .一、一、 界面界面Gibbs自由能自由能液体表面的最基本的液体表面的最基本的特性是趋向于收缩特性是趋向于收缩 。 在温度、压力、组成恒定时在温度、压力、组成恒定时, 可逆地使液体可逆地使液体表面增加表面增加dA面积所做的功为：面积所做的功为：AWd根据热力学原理根据热力学原理, 在恒温恒压可逆条件下在恒温恒压可逆条件下: :pT,dGWfpT, AG 即即 式中式中称为表
15、面称为表面Gibbs自由能自由能. 意义：意义：是指在是指在温度、压力和组成一定的条件下温度、压力和组成一定的条件下, 可逆地增加单可逆地增加单位表面时所引起系统的位表面时所引起系统的Gibbs自由能变化。自由能变化。 单位单位 Jm-2.AWfd面粉厂：粉尘爆炸面粉厂：粉尘爆炸二、表面张力二、表面张力 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 表面张力存在实例：表面张力存在实例： 在两相在两相( (特别是气特别是气- -液液) )界面上，处处存在着界面上，处处存在着一种一种
16、尽量减小表面积的使液体绷紧的力尽量减小表面积的使液体绷紧的力，叫，叫表面张力表面张力。2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=液膜自动收缩的实验液膜自动收缩的实验2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反
17、，则金属丝不再滑动。 这时 2Fl l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。2W1W2 l12=()FWW g= 物理意义物理意义: : 指指垂直作用于表面边界线上任意单位长度并垂直作用于表面边界线上任意单位长度并与表面相切而指向表面中心与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力的界面紧缩力. . 的的单位单位: : = Nm-1 -1 为力的量纲为力的量纲, 故也称为表面张故也称为表面张力力. （Jm-2-2= (Nm)m-2 -2 = Nm-1 ） 通常纯液体的表面张力通常纯液体的表面张力, , 一般是指该液体和饱和一般是指该液体和饱和了本身蒸汽
18、的空气接触而言。了本身蒸汽的空气接触而言。是物质的特性是物质的特性, , 其大其大小与温度、压力、组成及共存的另一相有关小与温度、压力、组成及共存的另一相有关. .2W1W2 l12=()FWW g=2FlpT,AG影响表面张力的因素影响表面张力的因素1 1、表面张力是强度性质，与物质的种类有关。纯、表面张力是强度性质，与物质的种类有关。纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是物质的表面张力与分子的性质有关，通常是水因为有氢键，所以表面张力也比较大。水因为有氢键，所以表面张力也比较大。 (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键) 2、安托诺夫安托诺夫发现，两种液体之间的界面张力是
19、两种液发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差（体互相饱和时的表面张力之差（Antonoff 规则规则），即），即 1,2123 3、温度升高，通常表面张力下降。、温度升高，通常表面张力下降。 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等 三、界面的热力学性质三、界面的热力学性质BBBddddUT Sp Vn根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为 B, ,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V A n所以考虑了表面功的热
20、力学基本公式为：所以考虑了表面功的热力学基本公式为：sBBBdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn 从这些热力学基本公式可得：从这些热力学基本公式可得：BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA 广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定义：B, ,s()S V nUAB, ,s()S P nHAB, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA 狭义的表面自由能定义：B, ,s()T P nGA又可称为表面Gibbs自由能 可见可见, 是在相
21、应变量不变的条件下，扩展单是在相应变量不变的条件下，扩展单位表面积所引起体系热力学函数的增量位表面积所引起体系热力学函数的增量. 界界( (表表) )面张力与温度的关系面张力与温度的关系 温度升高界面张力下降温度升高界面张力下降 ( (温度升高体相内分子作温度升高体相内分子作用力减小用力减小, , 且共存蒸汽密度增加且共存蒸汽密度增加), ), 当达到临界温度当达到临界温度时表面张力趋于零。时表面张力趋于零。从从热力学基本关系，结合全微分的性质得：热力学基本关系，结合全微分的性质得：BBn,VA,n,VT, TAS sBBBdddddAS Tp VAn BBn,pA,n,pT, TAS 上两式
22、都乘以上两式都乘以T, 则则 为正值为正值, 为为扩大表面所吸收之热。扩大表面所吸收之热。ASTTT“因为表面积增加，熵总是增加的因为表面积增加，熵总是增加的”sBBBdddddGS TV pAn 对于体系内能及焓的变化值对于体系内能及焓的变化值, 在指定条件下扩展表面时：在指定条件下扩展表面时：BBn,VT,n,VT, ASTAU sBBBdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnBn,VA, TT BBn,pT,n,pT, ASTAH Bn,pA, TT 由此两式求得恒温条件下由此两式求得恒温条件下, 体系扩展表面时内能及焓的变化值。体系扩展表面时内能及焓的变化值。
23、所以，所以， , 即即 T, . 可推知可推知, 若以若以0T绝热方式扩大表面，体系温度必下降绝热方式扩大表面，体系温度必下降. BBn,VA,n,VT, TAS BBn,pA,n,pT, TAS 2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式 一、弯曲表面上的附加压力一、弯曲表面上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。s000ppp0pABff0p2. 在凸面上 由于液
24、面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力凸面上受的总压力为：3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力凹面上受的总压力为： 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的球心。 凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关
25、0sppp总0pspR对活塞稍加压力，将毛细对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV 克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能ssddp VA 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为RR 的球状液的球状液滴与之平衡。滴与之平衡。外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：二、附加压力的大小与曲率半径的关系二、附加压力的大小与曲率半径的关系0pspRssddp VAs2pR34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dAR Rssddp VA得讨论讨论: 凸液面：凸液面：r
26、 0, ps 0, 附加压力指向液体内附加压力指向液体内部部, 液体所受压力大于外压液体所受压力大于外压; 凹液面：凹液面：r 0, ps (1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展 反之，则液体1不能在液体2上铺展 一般1为有机物，2为表面自由能较高的水。二、二、 溶液的表面吸附溶液的表面吸附1. 1. 溶液的表面张力与浓度的关系溶液的表面张力与浓度的关系纯液体的表面张力为一常数纯液体的表面张力为一常数。 溶液的表面张力随溶质的性质和浓度不同而异溶液的表面张力随溶质的性质和浓度不同而异, , 一般分为三种情况：一般分为三种情况： (I) 无机盐、不挥发性的酸碱无机盐、不挥发性的酸碱 (KN
27、O3 H2SO4 NaOH) 溶液溶液, 随浓度随浓度增大表面张力增大增大表面张力增大, 这些物质的离子这些物质的离子较多地集中在溶液内部较多地集中在溶液内部, 增加了对表增加了对表面层分子的吸引面层分子的吸引, 使表面张力增大使表面张力增大.原因：离子的水合作用，静电作用原因：离子的水合作用，静电作用非表面活性剂非表面活性剂 (II) 有机物醇、醛、酸、酯溶液有机物醇、醛、酸、酯溶液, , 随浓度增大表面张力减小。随浓度增大表面张力减小。 (III) 大分子有机物洗衣粉大分子有机物洗衣粉(ROSO3Na)、肥皂液、肥皂液, 在稀溶液中在稀溶液中, 随浓度增大表面张力急剧下降随浓度增大表面张力
28、急剧下降, 随后不随浓度变化随后不随浓度变化(有时出现最有时出现最低点低点, 是杂质原因是杂质原因)。 、 类物质类物质(8(8个碳原子以上的碳链个碳原子以上的碳链) )能显著降低表能显著降低表面张力，面张力，较多地集中在表面层。较多地集中在表面层。原因：这种物质通常含有原因：这种物质通常含有亲水的极性基团亲水的极性基团和和憎水的非憎水的非极性碳链或碳环极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性剂表面活性剂单分子表面膜单分子表面膜不溶性的表面膜不溶性的表面膜 两亲
29、分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力 1765年Franklin就曾用油滴铺展到水面上，得到厚度约为2.5 nm的很薄油层 又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜。（就被称为单分子层表面膜。（测定分子截面积）测定分子截面积） 制备时要选择制备时要选择适当的溶剂适当的溶剂，如对成膜材料有，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有足够的溶解能力，在底液上又有
30、很好的铺展能力很好的铺展能力，其其比重要低于底液比重要低于底液，且易于挥发等。，且易于挥发等。 成膜材料一般是：成膜材料一般是： （1 1）两亲分子，带有比较大的疏水基团）两亲分子，带有比较大的疏水基团 （2 2）天然的和合成的高分子化合物）天然的和合成的高分子化合物溶液貌似均匀，溶液貌似均匀，其实其实溶质在表面层和溶液体相内浓溶质在表面层和溶液体相内浓度不同，这种现象称为度不同，这种现象称为溶液的表面吸附溶液的表面吸附. . 如果溶质的加入能引起溶剂的表面张力降低，如果溶质的加入能引起溶剂的表面张力降低，则溶质在表面层的浓度大于它在溶液本体的浓度，则溶质在表面层的浓度大于它在溶液本体的浓度，
31、此时为此时为正吸附正吸附；反之为反之为负吸附负吸附。Gibbs从热力学角度给出了表面吸附量与浓度的定量从热力学角度给出了表面吸附量与浓度的定量关系：关系：a2 为溶质的活度；为溶质的活度； 是表面张力随溶液浓度的是表面张力随溶液浓度的变化率。变化率。Ta 2 2 2、溶液表面吸附、溶液表面吸附Gibbs吸附公式吸附公式222ddaRTa 2 为溶质的表面超量为溶质的表面超量. 即表面层中即表面层中溶质的量相对本体溶液超出的量溶质的量相对本体溶液超出的量. 单位单位: molm-2. 若若 , 2 0, 发生正吸附发生正吸附(表面活性物表面活性物02 Ta 质属于此情况质属于此情况). 若若 ,
32、 2 0, 发生负吸附发生负吸附(非表面活性非表面活性02 Ta 物质属于此情况物质属于此情况). 求表面吸附量求表面吸附量2 时时, 先从实验测得不同浓度先从实验测得不同浓度溶液的表面张力溶液的表面张力, 作作- - c曲线曲线, 然后求得各浓度然后求得各浓度cTa 2 时的时的 , 再利用再利用 Gibbs公式计算表面吸附量公式计算表面吸附量.222ddaRTa （表面层中溶质浓度大于本体浓度）（表面层中溶质浓度大于本体浓度）（表面层中溶质浓度小于本体浓度）（表面层中溶质浓度小于本体浓度）4 液-固界面现象粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角与润湿方程润湿过程润湿过程润湿过程可以分为三类，即：润
33、湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展粘湿、浸湿和铺展 滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之为气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之为润湿过程润湿过程 1 1、粘湿过程、粘湿过程 液体与固体从不接触到接触，使部分液液体与固体从不接触到接触，使部分液- -气界气界面和固面和固- -气界面转变成新的固气界面转变成新的固- -液界面的过程液界面的过程 一、粘湿功、浸湿功和铺展过程一、粘湿功、浸湿功和铺展过程液固g lg sl s 设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为： l-sl-gs-gGal-s
34、l-gs-gWG 称为粘湿功aW 粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢 举例：农药、防雨布举例：农药、防雨布2 2、浸湿过程、浸湿过程该过程的Gibbs自由能的变化值为： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程称为浸湿过程过程称为浸湿过程 l sg siGW 称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力 iW液体能浸湿固体0iW 固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固
35、体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固g-sl-s3 3、铺展过程、铺展过程 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这种过程称为铺展过程液界面，这种过程称为铺展过程. .l sg lg sG S 称为铺展系数，若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。（如喷洒农药如喷洒农药） 等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能的变化值为g sg ll sSG 铺展过程固液气a固液气a固液气a固
36、液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气ab液体在固体表面上的铺展二、接触角与润湿方程二、接触角与润湿方程 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。g- ls - lg- scos 接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算达到平衡时有达到平衡时有: coslgslsg 杨氏润湿方程杨氏润湿方程 可以利用实验测定的接触角和气可以利用实验测定的接触角和气- -液界面张力，液界面张力，计算润湿过程的一些参数计算润湿过程的一些参数ag l(1 cos )W ig lcosW g l(co
37、s1)S 能被液体所润湿的固体，称为能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体亲液性的固体，常见，常见的液体是水，所以极性固体皆为的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体亲水性固体。如石英。如石英 不被液体所润湿者，称为不被液体所润湿者，称为憎液性的固体憎液性的固体。非极性。非极性固体大多为憎水性固体，如石蜡固体大多为憎水性固体，如石蜡 g- ls - lg- scosal-sl-gs-gWG l sg siGW g sg ll sSG 5 表面活性剂及其作用表面活性剂分类表面活性剂的一些重要作用及其应用一、表面活性剂的结构一、表面活性剂的结构 表面活性剂不对称两亲结构特征表面活性剂不对称两亲结构特
38、征: COO)(CHCHn23 3n23SO)(CHCH憎水基团憎水基团 + 亲水基团亲水基团如如: 由于表面活性剂分子在两相界面发生了相对浓集和定向由于表面活性剂分子在两相界面发生了相对浓集和定向排列排列, , 一方面降低了表面能一方面降低了表面能, , 另一方面改变了界面性质。另一方面改变了界面性质。当它溶于水中后当它溶于水中后, , 亲水基倾向于留在水中亲水基倾向于留在水中, , 憎水基倾憎水基倾向于翘出水面向于翘出水面, , 或朝向非极性有机溶剂中或朝向非极性有机溶剂中, , 从而使表从而使表面活性剂分子倾向于界面上面活性剂分子倾向于界面上, , 并并整齐地定向排列整齐地定向排列, ,
39、使使表面的不饱和力场得到一定程度的平衡，表面的不饱和力场得到一定程度的平衡， 降低水的降低水的表面张力表面张力, , 表现为溶液的表面吸附表现为溶液的表面吸附. .二、表面活性剂的分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头 阴离子型阴离子型硬脂酸钠硬脂酸钠 NaCOO)(CHCH1623 阳离子型阳离子型月桂胺基三甲胺月桂胺基三甲胺 ClNH)(CHCH31123
40、两性型两性型十二烷基二甲基甜菜碱十二烷基二甲基甜菜碱 COOCH)CH(NHC2232512 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂聚氧乙烯类聚氧乙烯类H)OCHCH(OHC222512n临界胶束浓度 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空气形成胶束的稳定化过程胶束的形状胶束的形状-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)
41、水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 （e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图P348三、表面活性剂的一些重要作用及其应用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂捕集剂和起泡剂等表面活性剂
42、。等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。浮游选矿泡泡水矿物浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。有用矿物废矿石憎水表面2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选
43、矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。起泡剂所起的主要作用有：（1）降低表面张力（2）使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性（3）使泡沫有适当的表面黏度 有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。小肠不能直接吸收脂肪，小肠通过胆汁对
44、小肠不能直接吸收脂肪，小肠通过胆汁对脂肪的增溶作用而将其吸收。脂肪的增溶作用而将其吸收。增溶作用的特点 （1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定。 （2）增溶作用是一个可逆的平衡过程 （3）增溶后不存在两相，溶液是透明的 增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应（即乳化聚合），还可以应用于染色、农药以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象等方面。4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。 要使它
45、稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。水包油乳状液油包水乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。 用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。在品种规格繁多的化妆品中，按剂型分为：液体、乳液、膏霜类、粉类和块状。在品
46、种规格繁多的化妆品中，按剂型分为：液体、乳液、膏霜类、粉类和块状。 “油包水油包水”型：多数带有型：多数带有“膏膏” ” 、“霜霜” ” 字样。质地比较稠厚，不透明，油字样。质地比较稠厚，不透明，油的比例比水大。的比例比水大。 “ “油包水油包水”有利于锁水、保湿，抵御外界侵害。适合在干燥有利于锁水、保湿，抵御外界侵害。适合在干燥的秋冬季节使用，侧重于保护皮肤而非吸收。的秋冬季节使用，侧重于保护皮肤而非吸收。“水包油水包油”型：多数带有型：多数带有“乳乳” ” 、“露露” ” 、“蜜蜜”字样。质地比较轻盈清爽，字样。质地比较轻盈清爽，半透明，水的比例比油大。半透明，水的比例比油大。 中性皮肤中
47、性皮肤皮肤的面部较光滑、细腻，受季节影响不大。通常选用皮肤的面部较光滑、细腻，受季节影响不大。通常选用水包油水包油型型护肤用品，护肤用品，可在皮肤表面形成一层隔离膜，节制表皮水分的过量散发，对可在皮肤表面形成一层隔离膜，节制表皮水分的过量散发，对皮肤的柔软、弹性和健康起重要作用。皮肤的柔软、弹性和健康起重要作用。 干性皮肤干性皮肤皮肤的毛孔较细密。皮肤易干燥且有小皱纹。护肤品应选用皮肤的毛孔较细密。皮肤易干燥且有小皱纹。护肤品应选用油包油包水型护肤品，搽后可在皮肤表面形成一层油性薄膜，对皮肤有较好的保湿、柔水型护肤品，搽后可在皮肤表面形成一层油性薄膜，对皮肤有较好的保湿、柔软和滋润的作用。软和
48、滋润的作用。 油性皮肤油性皮肤皮肤的表面较粗糙，毛孔较明显、易生粉刺。选用皮肤的表面较粗糙，毛孔较明显、易生粉刺。选用水包油型水包油型的润的润肤品，对皮肤有很好的润泽和调湿的作用。肤品，对皮肤有很好的润泽和调湿的作用。 检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。5.洗涤作用 肥皂是用动、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得 肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物表面。 用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型非离子表面活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污能力比
49、肥皂强，且克服了肥皂的如上所述的缺点。 去污过程是带有污垢的固体，浸入水中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体表面的粘湿功，使污垢脱落而达到去污目的. 表面活性剂的去污过程示意图 好的洗涤剂必须具有：（1）良好的润湿性能 （2）能有效的降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，降低沾湿功 （3）有一定的起泡或增溶作用 （4）能在洁净固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积 在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂、乳化剂等表面活性物质外，还要加入一些硅酸盐、焦磷酸盐等非表面活性物质，使溶液有一定的碱性，增强去污能力，同时也可防止清洁固体表面重新被污物沉积。 由于焦磷酸盐随废水排入江湖中会引起藻类疯长，破坏水
50、质，危及鱼虾生命 现在已禁止使用含磷洗涤剂，目前主要用铝硅酸盐等一类分散度很好的白色碱性非表面活性物质代替焦磷酸盐，能达到同样的洗涤效果。 6 固体表面的吸附吸附现象的本质化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附吸附等温线一、固体表面的特点 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能 固体表面的特点是： 1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能 2固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。 3固体表面层的组
