1、1 1 2009 PerkinElmer 2009 PerkinElmer 2009 PerkinElmer 2009 PerkinElmerICP-MS 干扰消除技术的选择及其应用2 2ICP-MS的性能特点1. 分析元素种类宽泛2. 低检出限：多数元素具有非常低的检出限，具有痕量检测能力(ppt-ppq)3. 非常快的分析速度，多元素同时分析4. 宽动态范围：9个数量级的线性范围5. 迅速获取同位素信息6. 尤其适合分析其它方法难测定的元素如稀土元素,贵金属,铀等7. 半定量分析8. 能与色谱分析联用进行元素形态研究3 3ICP-MS的基本原理及工作模式直接对离子进行检测，从而得到所有原子
2、光谱类仪器中最高的灵敏度和最低的检出限。进样系统射频发生器和ICP动态反应池(碰撞反应池)检测器控制系统和数据处理软件质量分析器接口系统离子透镜系统4 4ICP-MS中的干扰（环境检测领域）1. 环境样品中的常量元素对测定的干扰（Na+、K、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42- 、PO43-、C）AnalytemassH2OClSPCNaMgCaKAlCNAs75ArClCa40Ar Co59CaOCr52ArCClOHSOHArCCu63,65PO2 ArNaArMgFe54, 56, 58ArO, ArNCaOGa69,71ClO2Ge72, 74ArSK39ArHClH2MgCCMn5
3、5ArOH, ArNKONi58, 60CaOSe76, 77, 78, 80ArArArClTi46, 47, 48, 49, 50O3SO, SNPO, POHV51ClOSOHZn64,66,68S2, SO2PO2HArMgCaO2. 基体效应5 5ICP-MS中干扰可分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰(基体效应) 质谱干扰质谱干扰 同量异位素重叠； 多原子或加合物离子； 难熔氧化物离子； 双电荷离子。 非质谱干扰非质谱干扰基体效应基体效应空间电荷效应 信号的抑制或增强效应；由高含量总溶解固体引起的物理效应。ICP-MS中干扰的分类6 6空间电荷效应物理效应ICP-MS非质谱干扰基体效应
4、7 7ICP-MS非质谱干扰的消除方法（1）稀释样品总溶解固体量（TDS)（含盐量对接口锥和透镜系统的影响）。通常将待测溶液的TDS限制在2000 g/mL。 (溶液固溶物0.2%)（2）内标法使用样品中不含有的元素Use element not in samples所有溶液中加入统一的量add precisely to all solutions以分析元素与内标元素的比值做标准曲线calibration is on internal standard to analyte ratio as function of analyte concentration（3）标准加入法（4）去除基体8 8
5、ICP-MS质谱干扰同质异位素干扰质谱干扰质谱干扰 同量异位素干扰同量异位素干扰 ：比如40Ca和40Ar的重叠（1） 当两个元素的同位素具有相同质量时就存在同量异位素干扰。（2）一般而论，具有奇数质量的同位素不受质谱重叠干扰，而具有偶数质量的许多同位素则相反。（3）在m/z=36以下，不存在同量异位素峰干扰。（4）同量异位素重叠干扰除了来自样品基体或溶样酸中的元素外，还有一些来自等离子体用的Ar气以及液Ar中的杂质，如Kr，Xe等。 9 91010ICP-MS质谱干扰（1）多原子离子干扰 多原子离子干扰多原子离子干扰 （1）由两个或更多的原子结合而成的复合离子，如ArCl 、ArO。 （2）
6、“多原子”或“加合物”离子干扰比元素的同量异位素重叠干扰更为严重。 （3）多原子离子峰明显地存在于82 m/z以下。 （4）多原子离子形成的取决于多种因素： 酸和样品基体的性质； 离子提取的几何位置； 等离子体及雾化系统的操作参数。1111ICP-MS质谱干扰（1）多原子离子干扰(氧化物干扰) 难熔氧化物难熔氧化物 （1）难熔氧化物离子是由于样品基体不完全解离或是由于在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生的。（2）无论它们产生的原因是什么，其结果都是在M+峰后M加上质量单位为16的倍数处出现干扰峰，如：16(MO+)，32(MO2+)，或48(MO3+)。 （3）氧化物离子的产率通常是以其强度对
7、相应元素峰强度的比值，即MO+/M+，一般用百分数来表示 。一般以CeO+/Ce+。（4）RF工作功率和雾化气流速对MO+离子的形成有很大影响。 1212ICP-MS质谱干扰（2）双电荷干扰 双电荷离子双电荷离子 ：比如Ba136+对Zn68+的干扰（1）只有二次电离能低于Ar的一次电离能(16eV)的那些元素才形成明显的双电荷离子。（2）所涉及到的元素主要为碱土金属、一些过渡金属和稀土元素。（3）双电荷离子的产率通常是以双电荷离子强度对相应元素的离子强度的比值，即M+/M+，一般用百分数来表示 。一般以Ba+/Ba+。（4） RF工作功率和雾化气流速对双电荷离子的形成有很大影响。 1313I
8、CP-MS干扰如何消除质谱干扰（1）最佳化仪器以减少干扰：控制氧化物、双电荷离子（2）选择无干扰同位素（3）数学公式干扰校正（4）冷等离子体技术 能有效地消除与Ar有关的干扰，只对有些元素适用，会遇到严重的基体抑制效应，不适用于基体复杂的样品，同时分析不稳定（5）碰撞碰撞/反应池技术反应池技术（6） 消除基体1414质谱干扰的消除（1）仪器参数的优化控制仪器的氧化物产率和双电荷产率 CeO/Ce 3% Ba+/Ba 3%影响因素：RF功率、雾化气流量1515RF 功率对离子强度的影响80012001600RF Power WattsMO+Intensity80012001600RF Power
9、 WattsM+Intensity80012001600RF Power WattsM+Intensity1616雾化气流量对离子强度的影响Increasing Nebulizer Argon FlowIntensity1717ICP参数之间对离子强度的影响Increasing Nebulizer Argon FlowIntensity900W1000 W1100W1200W1818质谱干扰的消除（2）选择同位素、干扰校正方程尽量避免或者降低同质异位素干扰 比如： Ca43 Fe57 使用干扰校正方程： 1919Spectral Interference - Isobaric Correcti
10、ons2020Predictable Cl- Molecular SpeciesMolecularIonAbund.(%)InterferedIsotopeAbund.(%)38Cl18O0.0555Mn10037Cl16O1H24.454Fe37Cl17O1H0.0155Mn35Cl40Ar75.275As10035Cl38Ar0.0573Ge7.7635Cl36Ar0.2571Ga39.637Cl40Ar24.477Se7.6337Cl38Ar0.0275As37Cl36Ar0.0873Ge2121质谱干扰的消除（3）冷等离子体AnalytemassH2OClSPCNaMgCaKAlCNA
11、s75ArClCa40Ar Co59CaOCr52ArCClOHSOHArCCu63,65PO2 ArNaArMgFe54, 56, 58ArO, ArNCaOGa69,71ClO2Ge72, 74ArSK39ArHClH2MgCCMn55ArOH, ArNKONi58, 60CaOSe76, 77, 78, 80ArArArClTi46, 47, 48, 49, 50O3SO, SNPO, POHV51ClOSOHZn64,66,68S2, SO2PO2HArMgCaO红色斜体表示具有较高的离子能，无法在冷等离子体中分析红色斜体表示具有较高的离子能，无法在冷等离子体中分析。绿色带下划线的干扰
12、物无法在冷等离子体中除去绿色带下划线的干扰物无法在冷等离子体中除去2222质谱干扰的消除（3）冷等离子体冷等离子的实现方式：RF650W, Plasma gas 16L/min冷等离子的局限性：0.000.200.400.600.801.001.201.401.600%1%5%Concentration of HNO3NaAlKCaFeCuZnRelative Sensitivity of Elements in HNO3 under Cool Plasma2323质谱干扰的消除（4）碰撞/反应池技术1 将碰撞/反应气通入碰撞/反应池内2 经过大量的离子-分子碰撞和反应后，一方面，多原子离子干
13、扰转变成无害的非干扰物质或者待测元素转变成另一种离子；另一方面，碰撞/反应池中还会发生一些复杂的二次反应和碰撞，生成许多有害的干扰物质。3 为了消除或去除这些新产生的干扰物质，由于池结构的不同，可以使用两项干扰消除技术。动能甄别(KED)：碰撞模式，用惰性碰撞气体，例如He气 质量甄别(DRC)：反应模式，用纯反应性气体，例如O2, CH4, NH3等2424通用池技术 (UCT)动能甄别模式（KED ）不需要大量的优化及可以减少多原子化合物的干扰。当不需要特别低的检出限时，KED不失是一种理想的方式：一种条件，一种气体即可分析所有同位素。动态反应模式（DRC）则可以为受干扰元素提供低于ppt
14、的检出限。标准模式（STD）2525碰撞模式如何工作？ArO+ 离子比 Fe+大, 所以 ArO+ 碰撞可能性更大碰撞后离子动能显著降低碰撞后，ArO+ 离子动能比 Fe+小所以，ArO+和Fe+可以通过动能进行甄别+ArO+Fe+He+碰撞+不碰撞KED模式2727 DRC中的分子离子反应+Ca+Ar+NH3+M IP(M)Ar 15.76 eVNH310.16 eVCa 6.11 eVAr+ + NH3 NH3+ + ArD Hr = D IP = - 5.6 eV (Exothermic reaction)k = 1.60 X 10-9 cm-3 molecule-1 second-1(
15、*)Ca+ + NH3 no reactionD Hr = D IP = + 4.0 eV (Endothermic reaction)k 10-13 cm-3 molecule-1 second-1 (*)(*) : Anicich 98通用池技术反应模式2828050001000015000200007075808590amuion signal / cpsDRC的使用效果（CH4气体）常规模式1 ppb As, SeDIW05001000150020007075808590amuion signal / cpsDRC模式1 ppb As, SeDIW2929DRC对Se的干扰消除1% N
16、itric Acid MatrixIDL = 3*Standard Deviation80 Se IDL (ppt) (DRC Mode) 78 Se IDL (ppt) (DRC Mode) 82 Se IDL (ppt) (Normal Mode) 0.7 1.2 131 3030动态反应池（动态反应池（DRC）Page 30 01000200030004000500060007000707580859095As+ (std mode)AsO+ (DRC mode)O2=0.60 mL/min, Rpq=0.50As+ converted to AsO+3131低含量K，Ca, Fe分析PFA-20 雾化器，1% HNO339K40Ca52Cr3232Ar+/Ca+信号 vs 反应气流速 11010010001000010000010000001000000010000000000.511.5Cell gas flow (mL/min)Intensity (cps)Blank1 ppb STD333310% HCl中Cr的反应气优化Reaction gas: NH3RPq = 0.65Blank and 1ppb in 10% HCl 3434谢谢！姜劲锋PerkinElmer仪器
