1、forwardbackward iipTG ,ln)1ln()1()1 ( RTGBA)( BAA G G 10 A B ln)1ln()1( RT 反应平衡条件反应平衡条件: : ( )T,p（W=0）pT,G 0)(, iipTmrG G 10 A B 0, pTG 0, pTG 0, pTG 对于任意反应对于任意反应 aA + bB iiiaRTln iipTmrG ,)(iiimraRTG lngG + hHiiiiaRT ln iiiiiiaRT ln iiiiaRT ln iieqiiaRT ln Kaieqii 对于任意反应对于任意反应 aA + bB gG + hH beqBa
2、eqAheqHgeqGaaaa 令令aiiQai )/ln(KQRTGamriiiaaQ 一、一、 rGm和和 rGm的关系的关系 amrmrQRTGGln 25 rGm = 318.2 kJ mol-1 ， K =6 1055，估计正，估计正向自发。欲使正向不能进行向自发。欲使正向不能进行Qa K ，即，即6 1055, 则则O2的压力必须小于的压力必须小于2.8 10-107Pa，才能使，才能使 rGm0，这实际上是不可能实现的。这实际上是不可能实现的。 规定：规定： 任意温度任意温度T 和和p下，下， fGm (最稳定单质最稳定单质) = 0。 由稳定单质由稳定单质1mol i物质时的物
3、质时的 rGm 就是该物质就是该物质的的 fGmC2H4(g) H2O(l) C2H5OH(l) fGm /104 J mol-1 6.81623.7217.48 G(2)= G2=RTln(p /p*) rGm = rGm(1) + rGm(2) = 5.78 103+ RTln(p/p ) = 1.236 104 J mol-1 K =147 rGm(2)= 乙醇乙醇(sln, c) *乙醇乙醇(l) rGm = i i = RT ln K = ieqiiaRT )(ln ieqiiaK )( ieqiippK )/( )/()(ppKieqii )/(pKp ieqipipK )( )(
4、pKKP ieqiieqippxpKii )()( ieqixixK )( ppKpKKpx ppKKx pKx )()()(iieqiieqixnnxKii ieqininK )( iipxnnppKnpKnKK)( 总nppKKn )(innK )()()()(RTKRTcpKcieqiieqipii ieqicicK )( RTpKRTKKpc)( pRTKnppKppKpKKCnxp总总1cnxpKKKKK ieqififK )( ieqiiK )(pieqiiieqifKKpfKii )()( )(pKKKKKpf因为因为 i (sln)与与T, p有关，所以有关，所以K与与T, p
5、有关。但压力有关。但压力的影响很小，可忽略不计，的影响很小，可忽略不计， K近似只与温度有关。近似只与温度有关。 ieqiixK )( ieqiiccK ieqiiaK )(eqHAcAcHccc 12c ieqicicK )()(/ )(22,OmOpKmh eqNHCuNHCucccK 4)(32243稳稳 ieqiiaK )(32)/(CaCOCOCaOappa eqCOpp 2。eqSHeqNHppppK 23241eqpp eqHSHeqHSHppppppK 2222/ (1) rGm= i fGm,i = 16.64 33.02+55.17= 5.51 kJ mol-1108. 0
6、exp RTGKmr 108. 02223 ppppppKSHNH108. 023 ppppKSHNH ppppNHNH3341000. 4通过实验测定平衡时混合物的组成可求通过实验测定平衡时混合物的组成可求K 或或Kp测定方法测定方法: 1化学法：化学法：2 物理法：折光率，电导率，透光率，物理法：折光率，电导率，透光率，p, V innppKK )1()1()2(22422 nnnnnniONNO115. 01422 pppKCOCO2274. 62 eqpp TGKRmr/ln 2/lnTHTTGTKRmrpmrp 2lnRTHTKmrpdTRTHKdmr2ln CRTHKmr lnRH
7、slopemr 211211)()(lnTTRHTKTKmr dTCHTHpmr 0)(3312210)()()(TcTbTaH dTTRcRbRTaRTHdTRTTHKdmr 32)(ln202 62lnln20ITRcTRbTRaRTHK ln)(3612210TIcTbTTTaHGmr 解解 本题的关键是求出本题的关键是求出 rGm(T)，再从定义式求出，再从定义式求出 rHm和和 rSm 。设解离度为。设解离度为 , 1)(42 RTONpM2214 KdTRTHKdmtrs2ln dTRTT 224104 .15212 104 .15212ln4ITRRTK 541085. 9108
8、52. 15 .25ln TTK 4210852. 15 .25ln TdTKd 2lnRTHdTKdmr 22410852. 15 .25RTRTR )()(ln12TKTK 323129811071.3053.28ln32Rp bmvapTTRHpp11ln11 2111TTRHmvap 12lnpp一、压力的影响一、压力的影响( (对气相反应对气相反应) ) ppKKx惰性气体：泛指系统中未参加反应的气体惰性气体：泛指系统中未参加反应的气体 innppKK解：空气中含解：空气中含21%O2 , 79%N2 , 即即n(O2):n(N2)=1:3.76。 该反应需要该反应需要0.5molO
9、2, 根据题意参加反应的是根据题意参加反应的是1molO2， 还有还有3.76mol N2(惰性气体惰性气体) 。443. 6)2/1)(1()2/76. 5(2/12/12/1 nnnnnppKKn 因因K 较大，所以设较大，所以设n = 0.7代入上右式，计算得代入上右式，计算得 2/152.112443. 61 nnnn233. 21 nn240. 21 nn443. 6)2/1)(1()2/2(2/12/12/1 nnnnnppKKin 2/142443. 61 nnnn0328. 0325.1017 .364141)1(22 ppK0150. 0)(2)(2/)2( yxyyxyKK
10、n 0328. 02)(2)1(22 ppxyxxxppKKx0150. 0)(2)(2/)2( yxyyxyKKn 0328. 04803. 02 pp inxnppKppKK ppKKx315 . 015 . 022 pp)1)(1(2311 pp313)1(31)1)(1(12111121 K5 . 1121VpVp 5 . 11222VpnVpN 313)1()1)(1(22222222 NnKmolnN3122 5 . 11223VpnVpN 313)1(22)1)(1(22233232 ppnKNmolnN3123 ppKKx ppnnClCl2)1)(1()(22444431)1(3444
