1、第十一章电位法及双指示电极电流滴定法第一节 概述v电位法电位法电分析化学方法电分析化学方法1.1.电位法电位法, ,又分为又分为直接电位法直接电位法和和电位滴定法电位滴定法2.2.伏安法，又分为极谱法伏安法，又分为极谱法、溶出伏安法和电流滴定溶出伏安法和电流滴定法法，包括单指示电极电流滴定法和包括单指示电极电流滴定法和双指示电极电流双指示电极电流滴定法滴定法）。）。3.3.电导法，又分为直接电导法和电导滴定法电导法，又分为直接电导法和电导滴定法4.4.电解法，又分电重量法电解法，又分电重量法、库仑法和库仑滴定法库仑法和库仑滴定法 电分析化学法是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析电分析化学法是
2、建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法。电解质溶液通电时其化学组成和活（浓）度随电位、方法。电解质溶液通电时其化学组成和活（浓）度随电位、电流、电导或电量等电学特性而变化的性质电流、电导或电量等电学特性而变化的性质。 v双指示电极电流滴定法双指示电极电流滴定法直接电位法直接电位法EMFEMF E E正正 - - E E负负电位滴定法电位滴定法双指示电极滴定法双指示电极滴定法第二节第二节 电化学电池电化学电池一、原电池和电解池一、原电池和电解池 原电池原电池( (galvanic cell)galvanic cell) 自发地将化学能变成电能自发地将化学能变成电能的装置的装置电解池电解池( (
3、electrolytic cell) electrolytic cell) 实现电化学反应的实现电化学反应的能量由外电源供给能量由外电源供给, , 将电能转变成化学能的装置将电能转变成化学能的装置。二、液接电位二、液接电位 当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面时，在界面两侧产生的电位差称为液体接界电位时，在界面两侧产生的电位差称为液体接界电位, ,记为记为Ej离子在溶液中扩散速率不同是产生液接电位的主要原因。离子在溶液中扩散速率不同是产生液接电位的主要原因。 （1）将正负两极电解质溶液分开，避免其互相混合；）将正负两极电解质溶液分开，
4、避免其互相混合； （2）沟通内电路；）沟通内电路； （3）消除或减小液体接界电位消除或减小液体接界电位； （4）保护参比电极内充液不受试液沾污，以使电极电位恒定）保护参比电极内充液不受试液沾污，以使电极电位恒定盐桥的作用：盐桥的作用：第三节第三节 参比电极和指示电极参比电极和指示电极 基本要求基本要求：电池中电极电位恒定的电极电池中电极电位恒定的电极 标准氢电极（标准氢电极（SHE）1.1.图图10-310-3饱和甘汞电极示意图饱和甘汞电极示意图1.1.电极引线电极引线 2. 2.玻璃管玻璃管 3. 3.汞汞 4. 4.甘汞糊（甘汞糊（HgHg2 2ClCl2 2和和HgHg研成的糊）研成的糊
5、）5.5.玻璃外套玻璃外套 6. 6.石棉或纸浆石棉或纸浆7.7.饱和饱和KClKCl溶液溶液 8. 8.素烧瓷片素烧瓷片双盐桥饱和甘汞电极示意图双盐桥饱和甘汞电极示意图 （一）第一类电极（一）第一类电极 由金属插入含有该金属离子的溶液组成由金属插入含有该金属离子的溶液组成。Ag-Ag组成的银电极：组成的银电极：AgAg（a），）， A Ag g e e Ag 电池中电极电位随溶液中待测离子电池中电极电位随溶液中待测离子的活度（浓度）变化而改变的电极的活度（浓度）变化而改变的电极 E E E E 0 0 Ag+Ag 0.0592lg0.0592lg a Ag+E EE EE EE EE EE
6、EE EE EE E E E I Ir r：为电池内阻（为电池内阻（r r）产生的电压降产生的电压降 E E E E + +Ej- -Ir 当当I0，则则Ir0 E E E SCE E E Ej 已知：已知：pHpH玻璃电极示意图玻璃电极示意图,1111lg059.0aankE,2222lg059.0aankE21EEE膜1021lg059. 0lg059. 0aKaaE膜110lg059. 0lg059. 0aKaKEEEEAgClAgAgClAg膜玻pHKE059.0玻HaKElg059.0玻jSCEEEEE玻)lg059. 0(HjSCEaKEEHaKlg059. 0,pHK059. 0
7、,pHESpHKE059.0玻jSCEEEEE玻)lg059. 0(HjSCEaKEEHaKlg059. 0,pHK059. 0,059. 0sxsxEEpHpH3 pHspHx )(22)(3)/1 . 0()1 . 0()()(,HgClHgKClFLaFNaFNaClAgClAglmolmols饱和未知pFKaKaKEEEFFjSCE059.0lg059.0)lg059.0(,059. 0sxsxEEpApASsAxAECC/10)()(将小体积的标准溶液加入到试样溶液中将小体积的标准溶液加入到试样溶液中，通过测量加入前后的电池电动势，得到待测离子浓度。，通过测量加入前后的电池电动势，得
8、到待测离子浓度。%4%9 . 3%/10EnEnCCESInCCV Vepep24.3024.3024.4024.300.004.45.94.4 IIIIoCCEE22lg059.02/ 2-2-2-2-氧化还原电对分为：氧化还原电对分为：IIIIoCCEE22lg059. 02/ 是是基于基于 碘、二氧化硫在吡碘、二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中能与水定量反应的原理测定水分。啶和甲醇溶液中能与水定量反应的原理测定水分。SO4CH3HN+32IHNH2O+CH3OH+SO2+I2N 电位法和双指示电极电流滴定法电位法和双指示电极电流滴定法-所需仪器所需仪器设备简单设备简单，操作或携带方便，测量速度较
9、快，不受操作或携带方便，测量速度较快，不受试样颜色、浊度等因素的干扰。试样颜色、浊度等因素的干扰。直接电位法直接电位法:用于连续测定和遥控测定，易于实现用于连续测定和遥控测定，易于实现自动化，且不破坏试样，检测下限一般为自动化，且不破坏试样，检测下限一般为10-710-8或更低，适用于或更低，适用于微量微量组分的测定。组分的测定。电位滴定法和双指示电极滴定法电位滴定法和双指示电极滴定法:用仪器替代指示剂用仪器替代指示剂确定滴定终点的滴定分析法，它们的应用扩大了滴确定滴定终点的滴定分析法，它们的应用扩大了滴定分析法的适用范围，并使对终点的判断更为客观定分析法的适用范围，并使对终点的判断更为客观、准确。它们不仅用于、准确。它们不仅用于常量常量分析，而且还用于热力分析，而且还用于热力学平衡常数的测定。学平衡常数的测定。
