1、 晶体的定义晶体的定义 由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。周期性重复排列所构成的固体物质。 晶体与非晶体结构示意图晶体与非晶体结构示意图 晶体的特性晶体的特性 晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的；而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如, 云母的传热速率, 石墨的导电性能等。1晶体的均匀性与各向异性晶体的均匀性与各向异性 2晶体的自范性晶体的自范性 在理想生长环境中, 晶体能自发地形成规则的凸多面外形。 凸多面体的晶面数（F）、晶棱数（E）和顶点数（V）
2、相互之间的关系符合欧拉定理： F+V=E+2 3晶体的对称性和对晶体的对称性和对X射线的衍射射线的衍射 晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性的反映。晶体结构的周期大小和X射线的波长相当，使它成为天然的三维光栅，能够对X射线产生衍射。而晶体的X射线衍射，成为了解晶体内部结构的重要实验方法。 4晶体具有确定的熔点晶体具有确定的熔点 晶体结构的点阵理论晶体结构的点阵理论点阵结构与点阵点阵结构与点阵晶体内部微粒呈周期性规律排布的结构，称晶体内部微粒呈周期性规律排布的结构，称为点阵结构。为点阵结构。晶体结构点阵结构无限的周期结构晶体结构点阵结构无限的周期结构点阵结构点阵结构 周期重复的大小
3、与方向周期重复的大小与方向周期重复的内容周期重复的内容点阵结构的两个要素点阵结构的两个要素点阵点阵点按一定周期在空间排列出的无限几何图形。点按一定周期在空间排列出的无限几何图形。 晶体结构点阵结构点阵结构基元晶体结构点阵结构点阵结构基元结构基元结构基元每个点阵点所代表的具体内容。每个点阵点所代表的具体内容。 直线点阵(1)以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵。以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵。a a 直线点阵的单位矢量，因是平移时阵点直线点阵的单位矢量，因是平移时阵点复原的最小距离复原的最小距离, 故为平移素向量或素单位故为平移素向量或素单位 。bb=2a含有两个以上阵点的单位为复
4、单位或复向量。含有两个以上阵点的单位为复单位或复向量。 直线点阵对应的平移群直线点阵对应的平移群, 2, 1 mamTm 点阵是晶体结构周期性的几何表达，平移点阵是晶体结构周期性的几何表达，平移群则是点阵的数学表达式，群则是点阵的数学表达式，Tm已知，直线点已知，直线点阵可知。阵可知。 结论 一维周期性结构及其直线点阵一维周期性结构及其直线点阵 一维周期性结构及其直线点阵一维周期性结构及其直线点阵 平面点阵(2) 在二维方向上排列的阵点，即为平面点阵在二维方向上排列的阵点，即为平面点阵。ab 平面点阵可划分为一组相互平行的直线点平面点阵可划分为一组相互平行的直线点阵阵, , 选择两个不平行的单
5、位向量选择两个不平行的单位向量 a a和和 b b , ,可将可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位平面点阵划分为并置的平行四边形单位, , 称为称为平面格子。平面格子。 ba二维点阵格子的划分二维点阵格子的划分 a, b的选取方式不同平面格子的划分就不同。的选取方式不同平面格子的划分就不同。当一个格子中只有一个点阵点时当一个格子中只有一个点阵点时, 称为素格子；称为素格子；当一个格子中含有一个以上点阵点时当一个格子中含有一个以上点阵点时, 称为复格子。称为复格子。平面点阵参数平面点阵参数 babbaa, 能够保持点阵整体的宏观对称性，具有尽可能够保持点阵整体的宏观对称性，具有尽可能多的直角，
6、且含点阵点最少的能多的直角，且含点阵点最少的平面格子，称为平面格子，称为正当格子，或正当正当格子，或正当点阵单位。点阵单位。划分平面格子的原则划分平面格子的原则 平面点阵对应的平移群平面点阵对应的平移群, 2, 1,nmbnamTmn 平面格子正当点阵单位平面格子正当点阵单位 正方格子正方格子六方格子六方格子矩形格子矩形格子矩形带心矩形带心格格 子子平行四形平行四形格格 子子 实例实例如何从石墨层抽取平面点阵？如何从石墨层抽取平面点阵？ab 为什么不能将每个碳原子都抽象成点阵点？为什么不能将每个碳原子都抽象成点阵点？? ? 实例实例NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？晶面如何抽象成点阵？点阵
7、结构点阵结构点点 阵阵 空间点阵(3)向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵。空间点阵与正当空间格子空间点阵与正当空间格子 尽可能选具有较规则形状的、体积较小的尽可能选具有较规则形状的、体积较小的 平行六面体单位。按此规则划分出的格子称为正平行六面体单位。按此规则划分出的格子称为正当格子。当格子。划分空间格子的原则划分空间格子的原则 正当空间格子只有正当空间格子只有 7 种形状种形状 14 种型式。种型式。 =0, 1, 2,mnpTmanbpcm,n,p 空间点阵对应的平移群空间点阵对应的平移群2点阵的严格定义点阵的严格定义 按连接其中任意两点的向量进行平移能按连接其中任意两点的向量进行平移能
8、够复原的一组点的全体够复原的一组点的全体, 称为点阵。称为点阵。点阵的性质点阵的性质(1) 点阵点必须无穷多；点阵点必须无穷多；(2) 每个阵点必须处于相同的环境；每个阵点必须处于相同的环境；(3) 用该点阵所对应的平移群中的向量作用用该点阵所对应的平移群中的向量作用到一个阵点上，必然指向一个新阵点。到一个阵点上，必然指向一个新阵点。 3点阵结构、点阵与平移群三者的关系点阵结构、点阵与平移群三者的关系 点阵结构是一个具体的图形（无限的周点阵结构是一个具体的图形（无限的周期结构），点阵是由点阵结构抽象出的几何期结构），点阵是由点阵结构抽象出的几何元素，而平移群则是该无限图形对称元素的元素，而平移
9、群则是该无限图形对称元素的代数表达式。代数表达式。 点阵结构中存在点阵，点阵的表点阵结构中存在点阵，点阵的表示符号用平移群。示符号用平移群。 晶晶 胞胞1晶胞的定义晶胞的定义 晶体结构的基本重复单元称为晶胞。晶体结构的基本重复单元称为晶胞。 结构基元空间点阵单位胞晶结构基元空间点阵点阵结构晶体结构晶胞与空间点阵的关系晶胞与空间点阵的关系 2晶胞的两个要素晶胞的两个要素 晶胞中原子的种类、数目及位置晶胞中原子的种类、数目及位置, 由由分数坐标表达。分数坐标表达。由晶胞参数由晶胞参数a, b, c；, , 表达。表达。 晶胞的大小与形状晶胞的大小与形状 晶胞的内容晶胞的内容 3晶轴系及分数坐标晶轴
10、系及分数坐标 取晶体中三个互不平取晶体中三个互不平行而且相交于一点的三个行而且相交于一点的三个晶棱，呈右手系建立坐标晶棱，呈右手系建立坐标系，取晶胞参数的三个素系，取晶胞参数的三个素向量为单位。向量为单位。 ，当090晶轴系为直角坐标系。晶轴系为直角坐标系。 晶轴系晶轴系 由于取晶胞参数的三个素向量由于取晶胞参数的三个素向量 a, b, c为为单位，一个晶胞内原子最大坐标为单位，一个晶胞内原子最大坐标为1，最小，最小坐标为坐标为0，其余坐标在，其余坐标在10之间，因此，描述之间，因此，描述晶胞中原子的坐标为分数坐标。晶胞中原子的坐标为分数坐标。 分数坐标分数坐标 NaCl晶胞晶胞 Cl)0 ,
11、 0 , 0()0 ,21,21()21, 0 ,21()21,21, 0(Na)0 , 0 ,21()21, 0 , 0()0 ,21, 0()21,21,21(晶面与晶面指标晶面与晶面指标 1晶晶 面面 晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，晶面就是平面点阵所处的平面。的平面点阵，晶面就是平面点阵所处的平面。晶面晶面 = 平面点阵平面点阵 + 结构基元结构基元 各个各个晶面的方向及结构基元排列情况不同，晶面的方向及结构基元排列情况不同，表现出的性质也不相同。为了区分不同的晶面就表现出的性质也不相同。为了区分不同的晶面就产生了晶面符号也叫晶面
12、指标产生了晶面符号也叫晶面指标。 2晶面指标晶面指标晶面在三个晶轴上的倒易截数之比划为互质晶面在三个晶轴上的倒易截数之比划为互质的三个简单整数比，称为该晶面的晶的三个简单整数比，称为该晶面的晶面指标。面指标。 *:*:*lkh)*,*,(为晶面指标。截长，为晶面在三个晶轴上的lkhtsr1 1 1:*: *: *hklrs t xyzabc1 1 11 1 1:5:5:33 3 5rs t 晶面abc的晶面指标（553） 实例实例 晶面指标的性质晶面指标的性质 相互平行的晶面具相互平行的晶面具有相同的晶面指标；有相同的晶面指标； 1 晶面指标中某一数为零，意味着晶面与该指晶面指标中某一数为零，
13、意味着晶面与该指标对应的晶轴平行。标对应的晶轴平行。 2(110)晶面在点阵中的取向晶面在点阵中的取向 晶面间距晶面间距（h*k*l*）代表一组相互平行的晶面）代表一组相互平行的晶面, 任意任意两个相邻的晶面的面间距都相等。两个相邻的晶面的面间距都相等。 正交晶系正交晶系*2221()()()* *hklabch k ld 立方晶系立方晶系 222h k ladhkl 晶体的缺陷晶体的缺陷 完全按照点阵式的周期性在空间无限伸展完全按照点阵式的周期性在空间无限伸展排列的晶体称为理想晶体。在实际晶体中都是排列的晶体称为理想晶体。在实际晶体中都是近似的点阵结构近似的点阵结构, 有两个方面的原因偏离理
14、想晶有两个方面的原因偏离理想晶体。其一体。其一, 实际晶体总有一定的大小实际晶体总有一定的大小, 不可能无不可能无限伸展的限伸展的; 其二其二, 晶体中或多或少都存在一定的晶体中或多或少都存在一定的缺陷缺陷(振动、掺杂、非整数比化合物振动、掺杂、非整数比化合物)。 晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性 对称元素和对称操作对称元素和对称操作 (1)旋转操作与对称轴A 晶体的旋转轴仅限于晶体的旋转轴仅限于 n=1, 2, 3, 4, 6. 不可能出不可能出现现5及大于及大于6的轴次的轴次, 这是晶体的点阵结构所决定的。这是晶体的点阵结构所决定的。 对称轴对称轴 n 通过点阵点通过点阵点O并与平面点阵并
15、与平面点阵(纸面纸面)相垂直相垂直, 在平面点阵上必有过在平面点阵上必有过O点的点的直线点阵直线点阵AA, 其素向量为其素向量为a. 证明证明=2/nBBAA-aanO 2222B BmaOB cosacosnn22mcosn21cosn122mm或 反映操作和镜面反映操作和镜面 (m)B反演操作和对称中心反演操作和对称中心( i )C只有只有4 4重反轴是独立的重反轴是独立的. .旋转反演和反轴( n )D 因此因此, 概括起来晶体宏观对称元素只有概括起来晶体宏观对称元素只有 4 类类 8 个个: 4, 6, 4, 3, 2, 1im 晶体的宏观对称元素与对称操作晶体的宏观对称元素与对称操作
16、 晶体宏观对称类型的三十二点群晶体宏观对称类型的三十二点群 (2) 由于晶体的对称性受到点阵的限制，晶体由于晶体的对称性受到点阵的限制，晶体的宏观对称元素只有八种，这些对称元素按一的宏观对称元素只有八种，这些对称元素按一定方式组合，可得到定方式组合，可得到32个对称元素系，相应个对称元素系，相应32个点群。个点群。 七个晶系和十四个空间点阵型式七个晶系和十四个空间点阵型式 同一类晶体所含有的公共对称元素。特征对同一类晶体所含有的公共对称元素。特征对称元素可用来判定晶体所属的晶系。称元素可用来判定晶体所属的晶系。 根据每个晶系的特征对称元素根据每个晶系的特征对称元素 ； 根据正当晶胞的形状，即晶
17、胞参数根据正当晶胞的形状，即晶胞参数a, b, c；, , 的特点分类。的特点分类。 1特征对称元素特征对称元素2七个晶系的划分七个晶系的划分 晶晶 系系特征对称元素及方向特征对称元素及方向晶胞参数晶胞参数立立 方方34cba090,cba, cba, cba六六 方方66或c00120,90四四 方方44或c09033或三三 方方cba090,cba正正 交交cba,23 090,cbam或2单单 斜斜三三 斜斜i无或090,cba090, cbab七个晶系的划分七个晶系的划分 3十四种空间点阵型式十四种空间点阵型式简单立方简单立方P 体心立方体心立方I 面心立方面心立方F 简单六方简单六方
18、H 简单三方简单三方R 体心四方体心四方I 简单四方简单四方P 正交简单正交简单P 正交底心正交底心C 正交体心正交体心I 正交面心正交面心F 单斜单斜P 单斜单斜C 三斜三斜P 晶体的微观性简介晶体的微观性简介 晶体的微观对称元素晶体的微观对称元素1点对称元素点对称元素 晶体的宏观对称元素就是点对称元素，因此晶体的宏观对称元素就是点对称元素，因此微观对称性中也存在点对称元素，即微观对称性中也存在点对称元素，即: 晶体的微观对称性就是晶体外形的宏观对称晶体的微观对称性就是晶体外形的宏观对称性，以及点阵结构所具有的空间对称性。性，以及点阵结构所具有的空间对称性。mi, 4, 6, 4, 3, 2
19、, 1 空间对称元素和对称操作空间对称元素和对称操作(1) 点阵和平移操作点阵和平移操作对称元素对称元素: mnpT对称动作对称动作: 平移平移)(tT)2, 1, 0,(,pnmcpbnamt 空间动作空间动作, , 与无限图形相对应与无限图形相对应, , 实施实施操作时操作时, , 图形每点都动。图形每点都动。 (2) 螺旋轴与螺旋旋转操作螺旋轴与螺旋旋转操作对称元素对称元素: mn对称动作对称动作: 旋转旋转+平移平移 , )()(tTL),2(anmtn1/2aa-+012 aanmtn21222 21 螺旋轴螺旋轴 例： (3) 滑移面与反映滑移操作滑移面与反映滑移操作对称元素对称元
20、素: a, b, c, n, d等滑移面。等滑移面。 其中，其中，a, b, c称为轴向滑移面，称为轴向滑移面，n为对角线滑为对角线滑移面，移面，d为菱形滑移面。为菱形滑移面。对称动作对称动作: 反映反映+平移平移)(tMT 操作时，先通过某一镜面进行反映，而后沿操作时，先通过某一镜面进行反映，而后沿此镜面轴向（此镜面轴向（ a, b, c ）或对角线）或对角线a+b 或或 a+c 或或 b+c 进行平移进行平移1/2单位。单位。 轴线滑移面轴线滑移面a 例：1/2aa+012 +aa平移量为平移量为1/2a b 菱形滑移面菱形滑移面d虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方ab 对角滑移面对
21、角滑移面 na 晶体的微观对称类型和晶体的微观对称类型和230个空间群个空间群2 晶体的微观对称性是在宏观对称操作的基础上晶体的微观对称性是在宏观对称操作的基础上增加平移操作，从而使点群也就扩展为空间群。增加平移操作，从而使点群也就扩展为空间群。 这些对称元素以一定方式组合起来可得到这些对称元素以一定方式组合起来可得到230个微观对称类型，对应着个微观对称类型，对应着 230个空间群。个空间群。晶体的微观结构中存在七类对称元素，即：晶体的微观结构中存在七类对称元素，即：滑移面,mnpmTnminn X射线的产生及其与晶体的作用射线的产生及其与晶体的作用 X射线是射线是 波长范围在约波长范围在约
22、110000 pm的电磁波，的电磁波，用于测定晶体结构的用于测定晶体结构的X射线，波长为射线，波长为50250 pm。 晶体衍射所用的晶体衍射所用的X射线，通常是在真空度约为射线，通常是在真空度约为10-4Pa的的X射线管内，由高电压加速的一束高速运射线管内，由高电压加速的一束高速运动的电子，冲击阳极金属靶面是时产生的。动的电子，冲击阳极金属靶面是时产生的。 X 射线的产生射线的产生1 X射线管产生的射线管产生的X射线包含射线包含: 白色白色X射线射线 波长连续变化波长连续变化(相当于白色光相当于白色光), 由电子动能转化而得。由电子动能转化而得。 特征特征X射线射线 波长为一固定的特征值波长
23、为一固定的特征值(单色单色X射线射线), 产生的原产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子, 外层电外层电子补此空位而辐射出的能量。子补此空位而辐射出的能量。 n=1(K)n=2(L)n=3(M)1K2K1K能量能量 X射线产生情况射线产生情况 K层留下空位后层留下空位后, L层电子进行补位层电子进行补位, 产生射线产生射线K 1，K 2。 M层电子进行补位层电子进行补位, 产生产生K 1，K 2 X射线与晶体的作用射线与晶体的作用2 衍射的两个要素衍射的两个要素3 衍射方向衍射方向 衍射强度衍射强度决定于晶胞参数。决定于晶胞参数。 决定于晶体的点阵型式
24、及晶胞内原子分布。决定于晶体的点阵型式及晶胞内原子分布。 衍射方向与晶胞参数衍射方向与晶胞参数 晶体衍射方向是晶体在入射晶体衍射方向是晶体在入射X射线照射下射线照射下产生的衍射产生的衍射 X 射线偏离入射线的角度射线偏离入射线的角度. 由晶由晶胞间（周期性相联系）散射的胞间（周期性相联系）散射的 X 射线的干涉所射线的干涉所决定决定, 依据的理论方程有两个：依据的理论方程有两个： Laue(劳埃劳埃)方程：方程： Bragg(布拉格布拉格)方程方程： Laue方程方程1直线点阵直线点阵Laue方程的推导：方程的推导：OASBPS0a 要在要在 s 方向观察到衍射方向观察到衍射, , 两列次生两
25、列次生 X 射线应相互射线应相互叠加叠加, , 其波程差必须是波长的整数倍。其波程差必须是波长的整数倍。 haBPOA)cos(cos0, 2, 1, 0hh称为衍射指标。称为衍射指标。 空间点阵的空间点阵的Laue方程为：方程为：3, 2, 1, 0,)cos(cos)cos(cos)cos(cos000lkhlckbha 当当 时，时，h=0的圆锥面成为垂直于直线点的圆锥面成为垂直于直线点阵的平面，此时阵的平面，此时h=n 的两套圆锥面对称。即衍射线的两套圆锥面对称。即衍射线是以直线点阵为轴是以直线点阵为轴, 顶角为顶角为2的一系列圆锥面。的一系列圆锥面。0090 h, k, l 称为衍射
26、指标称为衍射指标( 并不一定互质并不一定互质), 这是与这是与晶面指标的区别。晶面指标的区别。X射线与晶体作用时射线与晶体作用时, 同时要满同时要满足足Laue方程中的三个方程方程中的三个方程, 且且h, k, l 的整数性决定的整数性决定了衍射方程的分裂性了衍射方程的分裂性, 即只有在空间某些方向上出即只有在空间某些方向上出现衍射。现衍射。 Bragg 方程方程2Bragg方程的推导：方程的推导：MBNd(h k l)321(b) 相邻两个平面的间距为相邻两个平面的间距为d(hkl)，射到平面，射到平面1和平和平面面2上的上的X射线波程差为射线波程差为:sin)(hkldBNMB欲使相邻晶面
27、产生的欲使相邻晶面产生的X射线相互加强：射线相互加强：ndhklhklsin2)(,3, 2, 1n衍射级数；衍射级数；n衍射角衍射角 讨讨 论论 3A. 衍射与光的反射的同异衍射与光的反射的同异相同点：相同点： 二者的入射线二者的入射线, 法线法线, 反射线在同一平面。反射线在同一平面。 产生衍射的晶面指标产生衍射的晶面指标(h* k* l*)与衍射指与衍射指标标(hkl)间必须满足间必须满足: h=nh* k=nk* l=nl*。不同点：不同点： B. hklhkl 的制约的制约 即：只有当即：只有当 2dh*k*l* 时才可观察到衍射时才可观察到衍射, 若若 过长过长, 则不能观测到衍射
28、则不能观测到衍射. ndndlkhhkllkh*2sin2)(2sinhklhkldn C. 用衍射指标表示的面间距的用衍射指标表示的面间距的 Bragg 方程方程2sinh k lhkldn 222h k ladhkl 222h k lhkldadnhkl 对立方晶系： 2sinhklhkld2sinhklh k ldn 衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度与晶胞中原子的分布 强度公式强度公式 1 在空间某点在空间某点, 一个电子的辐射强度记为一个电子的辐射强度记为Ie , 一个一个原子中原子中, Z个电子的辐射强度个电子的辐射强度: I0=Ie Z 2 （点原子，将（点原子，将Z个电子集中在
29、一点）个电子集中在一点） 实际情况并非点原子实际情况并非点原子, 即电子不可能处在空间即电子不可能处在空间的同一点。的同一点。 由于各晶胞间散射的次生由于各晶胞间散射的次生X射线在射线在Laue和和Bragg方程规定的方向上都是相互加强的，所以方程规定的方向上都是相互加强的，所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强度我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强度的关系。的关系。 Ia = Ie f 2 ( f 为原子散射因子为原子散射因子, f Z ) A 原子散射因子原子散射因子 B 结构因子结构因子Fhkl 当晶胞中有当晶胞中有N个原子时个原子时, 这这N束次生束次生X射线间发生射线间发生干涉
30、干涉, 其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方向有关向有关, 满足的公式为：满足的公式为： NjjjjjhkllzkyhxifF1)(2exp21212)(2sin)(2cosNjjjjjNjjjjjhkllzkyhxiflzkyhxfF即：即： C 衍射强度衍射强度 IhklFhlk 2 或或 Ihkl=k Fhlk2 在结构因子中在结构因子中, 晶胞的大小和形状以及衍射方晶胞的大小和形状以及衍射方向已经隐含在衍射指标中向已经隐含在衍射指标中, 晶胞中原子种类反映在晶胞中原子种类反映在原子的散射因子中原子的散射因子中, 晶胞中原子的分布由各原子的晶胞
31、中原子的分布由各原子的坐标参数坐标参数(xj, yj, zj)表达。表达。 系统消光系统消光 2 推导推导 Laue 和和 Bragg 方程时方程时, 都以素晶胞为出都以素晶胞为出发点发点, 即晶胞顶点上的阵点在满足即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和和Bragg 方方程衍射都是加强的。当为复晶胞时程衍射都是加强的。当为复晶胞时, 非顶点上的阵非顶点上的阵点散射的点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要射线也要发生相互干涉。极端情况是使某些按发生相互干涉。极端情况是使某些按 Laue 和和 Bragg 方程出现的衍射消失方程出现的衍射消失, 这种现象称为系统消
32、光。这种现象称为系统消光。 体心点阵体心点阵 每个晶胞中两个点阵点每个晶胞中两个点阵点, 最简单的情况是最简单的情况是晶胞只有两个原子晶胞只有两个原子(结构基元为一个原子结构基元为一个原子)。例如例如: 金属金属 Na 为为A2型型(体心体心)结构结构 两个原子的分数坐标为两个原子的分数坐标为: (0,0,0), (1/2,1/2,1/2) 1 )()212121(20ilkhaNlkhiaNaNhklefefefF)cos()sin()cos()(lkhlkhilkheilkh因为：因为：)cos(1 lkhfFaNhkl所以：所以：当当h+k+l =奇数时，奇数时， ，hkl的的 衍射不出
33、现。衍射不出现。 0hklF当当h+k+l =偶数时，偶数时， ；NahklfF2 面心点阵面心点阵 晶胞中有四个点阵点晶胞中有四个点阵点, 最简单的情况是最简单的情况是结构基元为结构基元为1个原子个原子, 原子分数坐标为原子分数坐标为 (0,0,0) , (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) )cos()cos()cos(1 1 )()()(lklhkhfeeefFklilhihkihkl 当当hkl 全为奇数或全为偶数时，全为奇数或全为偶数时， ；fFhkl4 当当hkl 全为奇偶混杂时，全为奇偶混杂时，(h+k), (h+l), (k+l)三者三者之
34、中必有两奇一偶之中必有两奇一偶, 必有：必有：0hklF 底心点阵底心点阵原子分数坐标：原子分数坐标：(0,0,0), (1/2, 1/2, 1/2)22222)cos(1 )02121(2sin)000(2sin)02121(2cos)000(2coskhflkhflkhflkhflkhfFhkl当当h+k =奇数时，奇数时， 02hklF 晶体的几种晶体的几种 X 射线衍射图及应射线衍射图及应用用 1 单晶衍射法简介单晶衍射法简介单晶单晶: 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块。基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块。多晶多晶: 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成由许多很小的单晶体按不同取向聚
35、集而成 的晶块。的晶块。微晶微晶: 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小 晶粒晶粒(粉末粉末)。 回转法回转法l =0lHl转动转动单晶单晶R lx射线射线底片底片采用单晶体采用单晶体, 特征特征x射线。射线。 设使晶体绕设使晶体绕 c 轴转动轴转动, x射线从垂直于射线从垂直于 c 轴的方轴的方向入射向入射, 则衍射方向应满足劳埃方程：则衍射方向应满足劳埃方程： c(cos l cos 0) l 因因 090, 故上式简化为故上式简化为 c cos l l 图中图中R为相机的半径为相机的半径, Hl 为为 l 层线与中央层线的层线与中央层线的距离距离, 由
36、图可得：由图可得：l =0lHl转动转动单晶单晶R lx射线射线底片底片22coslllHlcHR22llHRclH 同样同样, 若使晶体分别绕若使晶体分别绕 a 或或 b 轴旋转轴旋转, 则有则有22hhHRahH 22kkHRbkH 分别求得晶胞参数分别求得晶胞参数a,b,c后后, 便可计算晶胞的体积：便可计算晶胞的体积： 2221 coscoscos2coscoscosVabc CCD面探法面探法 目前使用最为广泛的方法是目前使用最为广泛的方法是CCD面探法。面探法。测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶，测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶，测定其结构。测定其结构。CCD面探法在数小
37、时内可测出晶面探法在数小时内可测出晶体结构，应特别指出的是体结构，应特别指出的是X射线衍射不能定出射线衍射不能定出化合物中化合物中H原子的位置。因原子的位置。因 H的核外只有一个的核外只有一个电子电子, 对对X射线的衍射非常微弱。射线的衍射非常微弱。H原子的位置原子的位置要用中子要用中子, 电子等衍射来确定。电子等衍射来确定。 2 多晶衍射法多晶衍射法粉末法结构分析粉末法结构分析多晶粉末；多晶粉末； 使用特征使用特征X X射线射线; ; 测定时使晶体保持转动测定时使晶体保持转动2 x2 多晶产生衍射情况多晶产生衍射情况 (1)原理及粉末图原理及粉末图ndhkllkhsin2*)2(sin*1l
38、khlhkdn)2(sin1hkllhkd 依据依据Bragg方程方程 : hkl值的求取常用两种方法：摄谱法和照相法。值的求取常用两种方法：摄谱法和照相法。 用摄谱仪时用摄谱仪时, 记录记录 l 2 的变化的变化 衍射仪原理衍射仪原理 当用照相法时：当用照相法时： 粉末法原理示意图粉末法原理示意图 对照相法对照相法, 有如下关系：有如下关系： 正向区正向区224 4弧度弧度LLRR2L 18057.3L4R2R度 背向区背向区 057.390L2R度 实验中多采用正向区数据实验中多采用正向区数据：若相机直若相机直 2R=57.3mm，则，则 度度=L。 (2)立方晶系粉末线的指标化立方晶系粉
39、末线的指标化 给出每条衍射线对应的衍射指标给出每条衍射线对应的衍射指标hkl, 称为指标化。称为指标化。 立方晶系立方晶系 222lkhadhklhklhkldsin222222sinhklhkla )()2(sin22222lkhahkl 或改写为：或改写为：2222sinhklhkl222123222222222111222333sin:sin:sin:():():():hklhklhkl即：即： 当当(h2+k2+l2)之比为之比为: 缺缺7, 15, 23，无消光。，无消光。:310:300:220:211:210:200:111:110:100:10:9:8:6:5:4:3:2: 1
40、222hkllkh 当当(h2+k2+l2)之比为之比为: 420:331:400:222:311:220:200:11120:19:16:12:11:8:4: 3222hkllkh显然，显然，h,k,l奇偶混杂不出现。奇偶混杂不出现。立方立方P 立方立方F 当当(h2+k2+l2)之比为之比为: 420: )330(411:400:321:222:310:220:211:200:11020:18:16:14:12:10:8:6:4:2222hkllkh:10:9:8:7:6:5:4:3:2: 1222lkh不缺不缺7, 但但7不能写成三数平方和，可改写为：不能写成三数平方和，可改写为：显然，
41、显然，h+k+l=奇数不出现。奇数不出现。立方立方 I h2+k2+l2简单简单(P)hkl体心体心(I)hkl面心面心(F)hklh2+k2+l2简单简单(P)hkl体心体心(I) hkl面心面心(F)hkl1100143213212110110311111116400400400420020020017410, 322521018411, 330411,330 621121119331331204204204208220220220214219300, 221223323321031031011311311244224224221222222222225500, 4301332026510
42、, 431510,431 因此因此, 首先求各对弧线间的距离首先求各对弧线间的距离, 进而求下进而求下列有关量列有关量:点阵型式iihkllkhLLL)()222(,sin,sin,sin,322212321321 确定点阵型式与衍射指标后，可计算得到：确定点阵型式与衍射指标后，可计算得到：hklhkllkhlkhasin2sin22222222MaNZ30 最后再假定分数坐标，最后再假定分数坐标，代入强度公式计算其理论强代入强度公式计算其理论强度。再与实验值进行比较，度。再与实验值进行比较，确定粒子在晶胞中的分布。确定粒子在晶胞中的分布。 本本 章章 总总 结结 ： 七个晶系的划分，晶胞参数，特征对称元七个晶系的划分，晶胞参数，特征对称元素，可能具有的宏观对称元类型（属何点群）素，可能具有的宏观对称元类型（属何点群）及可能有的点阵型式。及可能有的点阵型式。 ：
