1、第七章第七章 过渡金属对小分子的活化过渡金属对小分子的活化本章要点：本章要点：1.掌握过渡金属配合物催化或参与的分子氢、掌握过渡金属配合物催化或参与的分子氢、 烯烃、炔烃、烯烃、炔烃、CO等的典型的有机反应；等的典型的有机反应；2. 掌握部分反应的机理（催化循环）。掌握部分反应的机理（催化循环）。2催化剂与催化作用催化剂与催化作用 催化剂（催化剂（Catalyst）: 催化剂是这样一种物催化剂是这样一种物质质, 它能够加速它能够加速热力学允许热力学允许的化学反应，在的化学反应，在反应结束时该物质并不消耗。催化剂只能反应结束时该物质并不消耗。催化剂只能在热力学许可的情况下加快反应速度，不在热力学
2、许可的情况下加快反应速度，不能改变反应平衡常数，加速反应的根本原能改变反应平衡常数，加速反应的根本原因是降低反应的活化能。因是降低反应的活化能。 催化作用催化作用(catalysis)：催化剂对反应施加：催化剂对反应施加的作用。具体地说，催化作用是催化剂活的作用。具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子（底物）的激发与活性中心对反应物分子（底物）的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。化，使后者以很高的反应性能进行反应。 3一些工业催化过程一些工业催化过程催化反应催化反应催化剂催化剂合成氨合成氨Fe-Al2O3-K2O催化裂解催化裂解SiO2-Al2O3，沸石，沸石催化重整催化重整
3、Pt，Pt-Re乙烯水合乙烯水合H3PO4/硅藻土硅藻土乙烯氧化乙烯氧化PdCl2-CuCl2 二氧化硫氧化二氧化硫氧化V2O5/硅藻土硅藻土氨氧化氨氧化Pt丙烯氨氧化丙烯氨氧化P-Mo-Bi系系丙烯聚合丙烯聚合 -TiCl3-AlEt3乙炔选择加氢乙炔选择加氢Pt/Al2O3甲烷化甲烷化Ni/Al2O3F-T合成（费托合成）合成（费托合成）Fe，Co，Ni4催化剂的功能与分类催化剂的功能与分类催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双功能催化剂等。功能催化剂等。功能功能实例实例金属金属加氢，氢解加氢，氢解Ni, Pd, Pt
4、(Cu)Ni, Pd, Pt (Cu)氧化氧化Ag, PtAg, Pt链烷烃异构链烷烃异构Pt/Pt/酸性载体酸性载体氢解氢解Pd/Pd/沸石沸石金属氧化物金属氧化物部分氧化部分氧化复合金属氧化物复合金属氧化物脱氢脱氢FeFe2 2O O3 3，ZnOZnO，CrCr2 2O O3 3/Fe/Fe2 2O O3 3酸碱酸碱水合水合酸性离子交换树脂酸性离子交换树脂聚合聚合H H3 3POPO4 4/ /载体载体裂解，氢转移，歧化裂解，氢转移，歧化SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3酸性沸石酸性沸石有机金属化合物有机金属化合物烯烃聚合烯烃聚合 -TiCl-TiCl3 3 +Al(C +
5、Al(C2 2H H5 5) )2 2Cl Cl 羰基化，羟基化羰基化，羟基化RhCl(CO)(PPhRhCl(CO)(PPh3 3) )2 2催化剂的分类催化剂的分类5催化作用的分类催化作用的分类( (以物相分类以物相分类) )(1)(1)多相催化反应多相催化反应( (复相，非均相复相，非均相, Heterogeneous Heterogeneous catalysis): catalysis): 催化剂与反应物处于不同物相时发生催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。的催化。多用于化学工业。(2)(2)均相催化反应均相催化反应(Homogeneous catalysis)(
6、Homogeneous catalysis)：催化：催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。化合物催化剂的催化作用。(3)(3)生物催化（或酶催化，生物催化（或酶催化，Enzyme catalysis)Enzyme catalysis)：是由：是由组成十分复杂的酶（蛋白质）为催化剂的反应。反组成十分复杂的酶（蛋白质）为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。应条件温和，活性和选择性非常高。6多相催化多相催化(Heterogeneous or multiphasic ) catalysis高比表面高比表面载体载体
7、7Nobel Prize in Chemistry 2007“for his studies of chemical processes on solid surfaces. Gerhard Ertel (1936-)Fritz-Haber Institute, Berlin扎扎实实的扎扎实实的“表面文章表面文章” 格哈德埃特尔均相催化均相催化 vsvs. .多相催化多相催化Homogeneous catalysisThe catalyst and substrate are in the same fluid phaseAdvantagesHigh specificity (tailorin
8、g)Low reaction temperaturesMechanisms can be studied more easilyDisadvantagesSeparation of catalyst from the reaction mixture often problematic.Less amenable to continuous processes. Large plants requiredHeterogeneous catalysisThe “catalytic site is located at a phase boundary. Only some of the surf
9、ace atoms are active catalysts. AdvantagesThe catalyst can be separated from the reaction mixture readilyAmenable to continuous processes (bed of catalyst in a tube). DisadvantagesLow specificity (e.g. production of several isomers)High reaction temperaturesMechanisms hard to determine9均相催化均相催化 vsvs
10、. .多相催化多相催化均相催化剂的多相化均相催化剂的多相化(固载固载)10催化循环过程中注意催化剂的变催化循环过程中注意催化剂的变化化1. 配位数和构型的变化配位数和构型的变化(加成或消除加成或消除) 2. 配体的变化配体的变化3. 价电子计数的变化价电子计数的变化(16e, 18e)4. 氧化态的变化氧化态的变化(氧化或还原氧化或还原)11烯烃的活化烯烃的活化催化氢化、催化氢化、氧化、羰基氧化、羰基化、烷基化、化、烷基化、聚合、复分聚合、复分解等反应解等反应配位活化配位活化1213还原反应根据采用不同操作方法、使用不同还原剂分两大类：还原反应根据采用不同操作方法、使用不同还原剂分两大类：化学
11、还原反应化学还原反应: 化学物质作为还原剂所进行的反应；化学物质作为还原剂所进行的反应；催化氢化反应催化氢化反应: 金属催化剂等存在下，通入氢气进行加氢反应金属催化剂等存在下，通入氢气进行加氢反应。 催化氢化的优点：催化氢化的优点： 经济、简便，所得的产物比较纯净。既可经济、简便，所得的产物比较纯净。既可以用于实验室小量的制备，又可以用于工业上的大量生产。以用于实验室小量的制备，又可以用于工业上的大量生产。 还原反应是一类普遍应用的单元反应，还原反应是一类普遍应用的单元反应，在有机分子在有机分子中增加氢原子或减少氧原子的反应。中增加氢原子或减少氧原子的反应。PhOHPhHCH3(CH2)7CH
12、=CH(CH2)7COOHC17H35COOHPhNO2PhNH214多相催化氢化共同历程多相催化氢化共同历程（ Pt，Pd，Ni等）等）： H-HH HRRHHRRHHC CC C 活性氢原子与活性的不饱和化合物相互作用，活性氢原子与活性的不饱和化合物相互作用，生成加氢产物。生成加氢产物。15均相催化剂均相催化剂常用是过渡金属常用是过渡金属RuRu（钌）、（钌）、RhRh（铑）和（铑）和IrIr（铱）（铱）的有机膦络合物的有机膦络合物 :(Ph:(Ph3 3P)P)3 3RhClRhCl，(Ph(Ph3 3P)P)3 3IrHIrH等等。RhCl3.3H2O过量Ph3P沸腾乙醇(Ph3P)3
13、RhClOH2/(Ph3P)3RhClC6H6O16RhCl(PPh3)317催化氢化一般机理催化氢化一般机理18氧化反应：氧化反应：WackerWacker 流程流程蔡斯盐热分解时得到乙醛蔡斯盐热分解时得到乙醛1920烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应: :WackerWacker流程流程21WackerWacker反应：选择性反应：选择性22羰基合成羰基合成(oxo(oxo synthesis) synthesis) 1938年德国的年德国的O. Roelen将乙烯与合成气通过钴催化剂，将乙烯与合成气通过钴催化剂，得到了丙醛。这一发现很快实现了工业化，开创了配位催得到了丙醛。这一发现很快实现了工
14、业化，开创了配位催化的新纪元，形成了巨大的羰基合成工业。化的新纪元，形成了巨大的羰基合成工业。羰基合成反应羰基合成反应（oxo）：在过渡金属有机配合物催化下，）：在过渡金属有机配合物催化下，不饱和烃与合成气反应生成醛的反应称为羰基合成反应，不饱和烃与合成气反应生成醛的反应称为羰基合成反应，又称为氢甲酰化反应。又称为氢甲酰化反应。羰基化反应羰基化反应：是指在羰基金属等催化下：是指在羰基金属等催化下CO插入到有机分插入到有机分子在生成羰基化合物的反应。其中，在含活泼氢化合物如子在生成羰基化合物的反应。其中，在含活泼氢化合物如水、醇、氨存在下，水、醇、氨存在下，CO与不饱和烃反应，生成酸、酯、与不饱
15、和烃反应，生成酸、酯、酰胺（其中，乙炔、酰胺（其中，乙炔、CO、水或醇生成丙烯酸酯的反应称、水或醇生成丙烯酸酯的反应称为为Reppe反应）。由反应）。由CO插入到醇、醚、环氧化合物、酯、插入到醇、醚、环氧化合物、酯、酸酐、卤代烃等生成羧酸、酯、酸酐等的反应。酸酐、卤代烃等生成羧酸、酯、酸酐等的反应。23氢甲酰化反应氢甲酰化反应RH2/CORHOHRorHOH24Oxo 法法:烯烃的氢甲酰化（烯烃的氢甲酰化（hydroformylation）HVE?改用：改用：RhH(CO)(PPh3)2温度温度110 deg. 压力压力35 kg, 选选择性择性 高达高达95 %以上。以上。反应温度：150
16、deg, 压力200 kg, 很多支链异构体2526Monsanto process：甲醇羰基化合成乙酸甲醇羰基化合成乙酸CO, I-27合成气的反应合成气的反应(2n+1) H2 + n CO CnH2n+2 + n H2O （费托合成）（费托合成）28合成气的催化转化合成气的催化转化29乙二醇生产工艺乙二醇生产工艺30乙二醇生产工艺乙二醇生产工艺31煤制乙二醇工艺煤制乙二醇工艺32作业作业1 1 1、写出烯烃均相催化氢化的一般机理；、写出烯烃均相催化氢化的一般机理； 2.2.写出钯写出钯/ /铜催化乙烯氧化反应生成乙醛（铜催化乙烯氧化反应生成乙醛（WackerWacker法）的催化循环过程
17、。法）的催化循环过程。 3.3.写出催化丙烯氢甲酰化反应生成正丁醛（写出催化丙烯氢甲酰化反应生成正丁醛（oxooxo法）法）的催化循环过程。的催化循环过程。 4 4、查阅资料，写出自己对费、查阅资料，写出自己对费- -托合成的认识。托合成的认识。33烯烃的低聚烯烃的低聚( (或齐聚，或齐聚，oligomerization) )e.g. M=Nidimerization34 1948年年Reppe从从C2H2合成环辛四烯时提出了合成环辛四烯时提出了“空位空位”的概的概念。该反应是在念。该反应是在Ni()催化剂上均相进行的，反应条件为催化剂上均相进行的，反应条件为温度温度8095，压力为，压力为2
18、3MPa，要求，要求4个个C2H2同时配位同时配位于于Ni()中心。中心。 若用二个含氮的配体占据二个配位点，则无反应。若用二个含氮的配体占据二个配位点，则无反应。当无反应物分子存在时，可以在概念上想象有四个当无反应物分子存在时，可以在概念上想象有四个“空空位位”,实际上或为介质分子占用，或几个金属中心彼此缔合实际上或为介质分子占用，或几个金属中心彼此缔合形成金属簇形成金属簇(cluster)。 35钴催化的炔烃的环化反应钴催化的炔烃的环化反应36钯催化的炔烃的环化反应钯催化的炔烃的环化反应371953年，年，Ziegler用用Al (C2H5)3TiCl4常压聚合得到高密度聚常压聚合得到高密
19、度聚乙烯乙烯(HDPE) 1954年，年，Natta用用 Al(C2H5)3-TiCl3将将丙烯合成规整度很高的丙烯合成规整度很高的聚合物。聚合物。同年，同年，Goodrich-Gulf公司采用公司采用Al(C2H5)3TiCl4使异戊二烯使异戊二烯聚合，制得顺式聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。含量很高的聚异戊二烯。配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合单体与引发剂经过配位方式进行的聚单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。合反应。是一种新型的加聚反应。38配位聚合与络合聚合配位聚合与络合聚合同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长同义词，均指采用具有配
20、位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性物种的空位上配位（络合）并活化，然后插都是单体先在活性物种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基入烷基金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。聚合物。Ziegler-Natta聚合聚合采用采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。定向聚合定向聚合有规立构聚合有规立构聚合形成有规立构聚合物的聚合过程。形成有规立构聚合物的聚合过程。聚合物，单体，重复单元，聚合
21、度，均聚物，共聚物，聚合物，单体，重复单元，聚合度，均聚物，共聚物，分子量（分布）等等，分子量（分布）等等，39线 型支链型体 型宏观结构重复单元结构序列结构立体异构对映体结构几何异构构 象微观结构大分子链结构结 晶无定型态玻 璃 态高 弹 态粘 流 态聚集态结构聚合物结构聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性（stereoregularity）40立立体体异异构构光学异构几何异构构 象左旋左旋右旋右旋全 同间 同无规顺 式反 式 C-C单键内旋转异构体单键内旋转异构体伸展型伸展型 无规线团无规线团 螺旋型和折叠链螺旋型和折叠链手性中心碳原子：非对称取代手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或的烯
22、类单体或烯烃聚合物烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子分子链中的不对称的碳原子41HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH等规等规IsotacticIsotactic间规间规SyndiotacticSyndiotactic无规无规AtacticAtactic42未满未满2222岁获得博士学位岁获得博士学位曾在曾在Frankfort, HeidelbergFrankfort, Heidelberg大学任教大学任教19361936年任年任HalleHalle大学化学系主任，后任校长大学化学系主任，后任校长19431943年任年任Max PlanckMax Planck研究研究所所所所长长19
23、461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200200余篇余篇ZieglerZiegler发现（具有划时代重大意义）发现（具有划时代重大意义）使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PEPE（低压（低压PEPE）K. ZieglerZiegler Ziegler (1898(18981973)1973)小传小传43l意大利人，意大利人，21
24、21岁获化学工程博士学位岁获化学工程博士学位l19381938年任米兰工业大学教授，工业化学研年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长究所所长l5050年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果用化学研究，取得许多重大成果l19521952年年, , 在德国在德国 Frankfort Frankfort 参加参加ZieglerZiegler的报告会，被其研究工作深深打动的报告会，被其研究工作深深打动l19541954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂l19631963年，获年，获NobelNobel化学奖化学奖G. Natta将将
25、TiClTiCl4 4 改为改为 TiClTiCl3 3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯结晶度、高熔点的聚丙烯Natta (19031979)小传44Zigler-Natta引发剂引发剂l典型的典型的Zigler引发剂：引发剂：AlEt3(或或AliBu3)-TiCl4。l典型的典型的Natta引发剂：引发剂：TiCl3-AlEt3。u主引发剂主引发剂：族过渡金属化合物。如族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4.u共引发剂共引发剂：族的金属有机化合物。如族的金属有机化合物。如AlR3。451 1. . NattaNatta 的双金属机
26、理的双金属机理 于于19591959年由年由NattaNatta首先提出，以后得到一些人首先提出，以后得到一些人的支持的支持. .引发剂的两组分首先起反应，形成含引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物有两种金属的桥形络合物聚合活性中心聚合活性中心配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题直是该领域最活跃、最引人注目的课题至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同46l - -烯烃的富电子双键在亲烯烃的富电子双键在亲电子的过
27、渡金属电子的过渡金属TiTi上配位，上配位，生成生成 - -配合配合物物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -配合配合物物缺电子的桥形配合物缺电子的桥形配合物部分极化后，由配位的部分极化后，由配位的单体和桥形配合物形成单体和桥形配合物形成六元环过渡态六元环过渡态47极化的单体插入极化的单体插入AlAlC C键键后，六元环瓦解，重后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形新生成四元环的桥形配合配合物物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡态渡态AlTiCl
28、ClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长48 由于单体首先在由于单体首先在TiTi上配位（引发），然后上配位（引发），然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3键键断裂，断裂，CHCH2 2CHCH3 3碳负离子连接到单体的碳负离子连接到单体的 - -碳原子上（碳原子上（AlAl上增长），据此称为配位阴离子机理。上增长），据此称为配位阴离子机理。2. 2. Cossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机理单金属机理存在问题：存在问题：对聚合物链在对聚合物链在AlAl上增长提出异议上增长提出异议;
29、 ; 该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因CosseeCossee（荷兰物理化学家）于（荷兰物理化学家）于19601960年首先提出，活性中心年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体. .理论经理论经ArlmanArlman补充完善，得到补充完善，得到较多认可。较多认可。配位阴离子机理配位阴离子机理49活性物种的形成和结构活性物种的形成和结构（TiClTiCl3 3AlRAlR3 3体系体系）在晶粒的边、棱上存在带在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3TiClClClClCl
30、(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性物种是一个活性物种是一个TiTi上带有一个上带有一个R R基、基、一个空位和四个氯的五配位正八面一个空位和四个氯的五配位正八面体体；AlRAlR3 3仅起到使仅起到使TiTi烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R50l链引发、链增长链引发、链增长TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3
31、链增长链增长配位配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-插入插入移位移位51 由过渡金属锆（由过渡金属锆（Zr)或钛（或钛（Ti）与环戊二烯基或取代环戊）与环戊二烯基或取代环戊二烯基及氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催二烯基及氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷化剂甲基铝氧烷(MAO)组成的组成的 ，称作茂金属催化剂。，称作茂金属催化剂。（A） 普通结构 （B） 桥联结构 （C） 限定几何构型配位体结构茂金属引发剂茂金属引发剂52金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是8080年代出现年代出现的新
32、一代引发剂，的新一代引发剂，9090年代已发展成聚烯烃的新型高效引年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。发剂。 金属茂引发剂特点金属茂引发剂特点: : 聚合引发活性高，聚合引发活性高， 聚合物分子量均一聚合物分子量均一, ,分布窄，分布窄， 结构规整性高的特点。结构规整性高的特点。发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）、高密度聚乙烯（）、高密度聚乙烯（HDPEHDPE）、等规聚丙烯（）、等规聚丙烯（IPPIPP）、）、间规聚丙烯（间规聚丙烯（SPPSPP）、无规聚丙烯（）、无规聚丙烯（APPAPP）、间规聚苯乙烯）
33、、间规聚苯乙烯（SPSSPS）等。）等。聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。 由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。已进入工业化应用开发阶段。到了迅速发展。已进入工业化应用开发阶段。53 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解
34、，接触空共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分是氧和水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂54MXXMXXMXXMXXMXXMXXRRMXXRMXX M = Ti, Zr, Hf, X = Cl, Br, R = Me5556575859606163新一代烯烃聚合催化剂新一代烯烃聚合
35、催化剂64The Nobel Prize in Chemistry 2000A. J. Heeger A. G. MacDiarmid H. Shirakawa651971年白川英树等发现用一种改性的年白川英树等发现用一种改性的Zigler-Natta型催化体型催化体系在高催化剂浓度下可以得到具有金属光泽的系在高催化剂浓度下可以得到具有金属光泽的膜状聚乙炔膜状聚乙炔。这。这是一种具有相当规整结构的材料，有较高的结晶度，且其表观是一种具有相当规整结构的材料，有较高的结晶度，且其表观密度仅为密度仅为0.48cm2，这无疑给对其进行，这无疑给对其进行掺杂掺杂提供了极好的基提供了极好的基础。但当时这一
36、发现在日本学界井未受到特别的重视。础。但当时这一发现在日本学界井未受到特别的重视。1976年年AGMacDiarmid在日本京都大学作客座教授回国前夕在日本京都大学作客座教授回国前夕访问东京工业大学资源研究所时了解到白川英树的这一成果，访问东京工业大学资源研究所时了解到白川英树的这一成果，立即邀请他去宾夕法尼亚大学作合作研究至此由立即邀请他去宾夕法尼亚大学作合作研究至此由AJHeeger及及AGMacDiarmid两位教授所领导的跨两位教授所领导的跨学科研究小组开始了将学科研究小组开始了将半导性聚乙炔经电子受体掺杂半导性聚乙炔经电子受体掺杂为具有金为具有金属电导聚合物的研究。白川英树负责高性能
37、、适用性与掺杂的属电导聚合物的研究。白川英树负责高性能、适用性与掺杂的聚乙炔膜的合成研究聚乙炔膜的合成研究.他们经过无数日日夜夜的实验与失败，他们经过无数日日夜夜的实验与失败，终于实现了终于实现了第一个全有机的导电聚合物第一个全有机的导电聚合物。 66乙炔的高聚导电聚合物的合成乙炔的高聚导电聚合物的合成掺杂聚乙炔的电导率已超过掺杂聚乙炔的电导率已超过1l04 Scm (铜的室温电铜的室温电导率约为导率约为6l05 Scm)67作业作业2 1.齐格勒催化剂与齐格勒齐格勒催化剂与齐格勒-纳塔催化剂的区别？此纳塔催化剂的区别？此类催化剂的催化机理如何？简要说明之。类催化剂的催化机理如何？简要说明之。 2.烯烃配位聚合催化剂有那些主要类型？分别举烯烃配位聚合催化剂有那些主要类型？分别举例说明。例说明。 3. 有机化学有机化学课本，第十六章（元素有机化合课本，第十六章（元素有机化合物）后面的习题（题目靠平时的积累和自学完全物）后面的习题（题目靠平时的积累和自学完全可以弄清楚；写清题目来源和题号！）可以弄清楚；写清题目来源和题号！）
