1、6/3/2022analytical chemistry1第六章第六章 配位滴定法配位滴定法配位滴定法：配位滴定法： 又称络合滴定法又称络合滴定法 以以配位反应配位反应为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法6/3/2022analytical chemistry2第一节第一节 分析化学中常用的配合物分析化学中常用的配合物一一.简单配合物简单配合物: 由中心离子和单齿配体组成由中心离子和单齿配体组成 NH3, Cl-, F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 配合物配合物 lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.66/3/2022analytical c
2、hemistry33常用常用无机配合剂无机配合剂NH3: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+OH : Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F : Al3+、Fe3+Cl : Ag+、Hg2+逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂.6/3/2022analytical chemistry4二二.螯合物螯合物C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺乙二胺 - Cu2+6/3/2
3、022analytical chemistry5乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2lgK1=10.6, lgK2=9.0lgK总总=19.6lgK=20.66/3/2022analytical chemistry6氨羧络合剂氨羧络合剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：6/3/2022analyti
4、cal chemistry7乙二胺二乙醚四乙酸乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)H2COH2CH2COH2CH2CNH2CNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOHNHOOCH2CH2CHOOCH2CH2C6/3/2022analytical chemistry8三三. .乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTAEDTANCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOC H2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子特点特点:1)1)反应速度快。反应速度
5、快。 2) 2)反应彻底反应彻底, ,一步完成一步完成(1:1),(1:1),无分级络合现象无分级络合现象 3) 3)水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH 或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O 4) 4)生成的络合物易溶于水生成的络合物易溶于水6/3/2022analytical chemistry9H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-各型体浓度取决于溶液pH值pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-最佳配位型体最佳配位型体6/3/2022analyti
6、cal chemistry10EDTA的螯合物的螯合物OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环6/3/2022analytical chemistry111) 广泛配位性广泛配位性 五元环螯合物五元环螯合物稳定、完全、迅速稳定、完全、迅速2) 具具6个配位原子，与金属离子个配位原子，与金属离子多形成多形成1：1配合物配合物3) 与无色金属离子形成的螯合物无色，利于指示与无色金属离子形成的螯合物无色，利于指示 终点；与有色金属离子形成的螯合物颜色更深终点；与有色金属离子形成的螯合物
7、颜色更深EDTA螯合物特点：螯合物特点：6/3/2022analytical chemistry12一一.配合物的稳定常数配合物的稳定常数 (K稳稳 , )第二节第二节 配合物的平衡常数配合物的平衡常数MYMYKMY=1.ML型型 M + Y = MY 讨论讨论：KMY越越大，配合物稳定性越高，配合反应完全大，配合物稳定性越高，配合反应完全 某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca
8、2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK6/3/2022analytical chemistry13逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=2.MLn型：逐级稳定常数型：逐级稳定常数K与累积稳定常数与累积稳定常数6/3/2022analytical c
9、hemistry14二二. 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)6/3/2022analytical chemistry15分布分数分布分数 M=M/cM = 1/(1+ 1L+ 2L2+ nLn)ML=ML/cM = 1L/(1+ 1L+ 2L2+ nLn)MLn=MLn/cM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) 只是只是L的函数，与分析浓度的函数，与
10、分析浓度c无关。无关。2ni12n11+L+LL =1Lni6/3/2022analytical chemistry16酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1
11、Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka16/3/2022analytical chemistry17图6/3/2022analytical chemistry18M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n水解效应水解效应 MLMLn络合效应络合效应H6Y酸效应酸效应 M Y MY第三节第三节 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数共存离共存离子效应子效应不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反
12、应进行6/3/2022analytical chemistry19副反应系数副反应系数:未参加主反应组分的浓度未参加主反应组分的浓度X 与游离离与游离离子平衡浓度子平衡浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT一一. 副反应系数副反应系数M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 6/3/2022analytical chemistry201. 络合剂络合剂Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 Y: Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)： 共存离子效
13、应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM + Y = MY6/3/2022analytical chemistry211）酸效应系数）酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)= = Y=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+ 1+YH+2 2+YH+6 6= Y(H) 1 Y Y(H)Y = 结论：结论： Y(H) 仅是仅是H+的函数，酸度越高，酸效应系数越大，的函数，酸度越高，酸效应系数越大，副反应越严重。副反应越严重。为方便起见，将不同为方便起见，将不同pH的的lg Y(H) 计算出来，查曲线或表可计算出来，查曲线或表可知。知。6/3/20
14、22analytical chemistry226/3/2022analytical chemistry23表表 不同不同pH时的时的 lgY(H) pH)H(YlgpH)H(YlgpH)H(Ylg0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073
15、.010.606.83.5512.00.013.4 9.707.03.3213.00.006/3/2022analytical chemistry242 2）共存离子效应系数）共存离子效应系数 Y(N) Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 6/3/2022analytical chemistry253）Y的总副反应系数的总副反应系数 Y= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +N
16、YYY Y说明：说明：在计算过程中，若两项的值相差在计算过程中，若两项的值相差100倍以倍以上时，可将较小的数值忽略。上时，可将较小的数值忽略。6/3/2022analytical chemistry262. 金属离子M的副反应及副反应系数 MM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M6/3/2022analytical chemistry27配位效应系数和水解效应系数注：注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）配位） M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度L多指多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂
17、，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论结论: MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnLLL2211高，副反应程度，）（LML)()(OHMLMOHLM(OH) 可查表，数值较小，通常可忽略。可查表，数值较小，通常可忽略。6/3/2022analytical chemistry28多种配位剂共存 M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1)6/3/2022analytical chemistry290 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)pH6
18、/3/2022analytical chemistry303. 配合物的副反应系数 酸性较强酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH- M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MY说明：不稳定，通常可忽略说明：不稳定，通常可忽略6/3/2022analytical chemistry31计算：计算：pH=3.0、5.0时的时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY
19、(H)= 06/3/2022analytical chemistry32二、条件稳定常数二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）讨论：讨论：副反应系数MYMYYMMYKMY稳定常数MYYMMYMYKKlglglglglglglglglgMYMYMYKK MMYYLMHY）（）（和由 YMMYMYYMMYMYKYMMYK，配合物稳定性，MYYMK YMMYKMY条件稳定常数6/3/2022analytical chemistry33第四节第四节 金属离子指示剂金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理二、指示剂配位原理三、
20、指示剂应具备的条件三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂6/3/2022analytical chemistry34一、金属离子指示剂及特点：一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点特点：( (与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较) ) 金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过
21、MM的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过HH+ + 的变化确定终点的变化确定终点6/3/2022analytical chemistry35变色实质：变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注注：In为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值EDTA与无色与无色M无色配合物，与有色无色配合物，与有色M颜色更深配合物颜色更深配合物终点前终点前 M + In MIn 显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程 M
22、+ Y MY终点终点 MIn + Y MY + In （置换）（置换） 显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 6/3/2022analytical chemistry36 1）MIn与与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体
23、或沉淀6/3/2022analytical chemistry37四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法v指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：产生原因： 干扰离子：干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子：待测离子： KMY KMInM与与In反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴
24、6/3/2022analytical chemistry38v指示剂的僵化现象：指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度6/3/2022analytical chemistry39五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂1. 铬黑铬黑T（EBT） 终点：酒红纯蓝 适宜的pH：7.011.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2. 二甲酚橙（二甲酚橙（XO） 终点：紫红亮黄 适宜的pH范
25、围 12， Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+3 .141 .25FeYK6/3/2022analytical chemistry69练习例： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：适用（判别式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8lg/01. 0202. 06lgFeYSPFeYFeYSPFeYKLmolCKC，）（由1 .1781 .25lglglg)(FeYFeYHYKK2 . 1pH最高酸度查
26、表9 .11324 .3733310102103FeSPSPCKFeKOH水解酸度）( 1 . 29 .1114pH1 . 22 . 1pH适宜酸度范围为6/3/2022analytical chemistry70练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸度？解：69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2663. 469. 8lgMgKMgY无法准确滴定7 . 969. 08lglg小）（应满足pHKMgYHY6/3/2022analytical
27、 chemistry71第七节第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式标准溶液及配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式二、配位滴定的主要方式6/3/2022analytical chemistry721EDTA 直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示剂： EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定6/3/2022analytical chemistry73*1直接法直接法 适用条件： 1）M与ED
28、TA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量*2返滴定法：返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀6/3/2022analytical chemistry74 直接滴定法示例直接滴定法示例1EDTA的标定的标定/1000LmolVMmCZnOEDTA323432515.1(10)10ZnOmHClmlmldNHH OpHNHNH CLpHmlpHEBTEDTAVml 边滴边摇精称基准物 克加稀约溶样加水稀释甲基红滴加至微黄（）加缓冲溶液，调至碱性区指示剂滴加标液红色恰变蓝色6/3/2022anal
29、ytical chemistry75 直接滴定法示例直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区调缓冲溶液加微热溶样，放冷约加克精称葡萄糖酸钙样品VmlEDTAMgYEBTpHpHCLNHNHmlOHS)10(20432%10010004 .448%1001000%SCVSMVCEDTAEDTA样葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙6/3/2022analytical chemistry76 返滴定法示例返滴定法示例1 1明矾含量的测定明矾含量的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾样品mlVZnSOdXOpHNa
30、AcHAcmlmlVEDTAS2412)6(1025%1001000%44样明矾）（明矾SMVCVCZnSOZnSOEDTAEDTA%1001 .4742211SVCVC）（6/3/2022analytical chemistry77 返滴定法示例返滴定法示例2 2氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入缓冲液加至析出白色沉淀滴加准确移取加水稀至滤液放冷，滤过加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶mlVZnSOmlXOmlVEDTAmlNaAcHAcOHNHmlmlmlS241231531025250,10%1001000250252
31、1322211SMVCVCOAL）（%10010002502521%324432样）（SMVCVCOALOALZnSOZnSOEDTAEDTA6/3/2022analytical chemistry78其他应用水的硬度测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂缓冲溶液加三乙醇胺准确量取水样水样VmlEDTAdEBTCLNHNHmlmlV35431000/1000/33水样水样）（）水的总硬度（）（）水的总硬度（VMCVLmgCaCOVMCVLCaOmgCaCOEDTACaOEDTA6/3/2022analytical chemistry791Y(H) 和Y的计算 2M和M的计算 YHYYY1)(YHYYY
32、Y )(12345665626)(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKHMMMMMMMM 1)()(AMLMM nnLMLLL221)(1 nnAMAAA221)(16/3/2022analytical chemistry803lgKMY计算计算（1）pH值对值对lgKMY的影响的影响仅考虑酸效应仅考虑酸效应 （2）配位效应对）配位效应对lgKMY的影响的影响（3）同时存在）同时存在M和和Y(H)时时lgKMY的计算的计算 YMYMYKKlglglgMMYMYKKlglglgYMMYMYKKlglglglg6/3/2022analytical chemistry814M能否被准确滴定
33、判断能否被准确滴定判断 5最高酸度最高酸度 6lgMYspMKC2MspMCC注意：等浓度滴定时线）最高酸度（查酸效应曲)(lglglgMYMYHYKK）最低酸度（查SPMOHSPKMKOH)(6/3/2022analytical chemistry826化学计量点化学计量点pMSP的求算的求算 7指示剂变色点指示剂变色点pMt（或滴定终点（或滴定终点pMep）的求算）的求算 8滴定终点误差的计算滴定终点误差的计算 MYSPMSPKCM1(lg)2SPSPMMYpMpCK无副反应）MKKpMpMHInMInMIntep(lglglg)(tpMpH下的或查表求出不同有副反应）（MpMpMpMMtteplg speppMpMpM先求出%1001010%spMMYpMpMCKTE
