1、第二章热力学第一定律The First Law of Thermodynamics物理化学物理化学第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 2.3 恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓2.4 2.4 热容热容2.5 2.5 相变焓相变焓2.6 2.6 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.7 2.7 化学反应标准摩尔反应焓的计算化学反应标准摩尔反应焓的计算2.8 2.8 可逆过程与可逆体积功的计算可逆过程与可逆体积功的计算 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本
2、概念1.1.系统系统 体系体系 和环境和环境 在科学研究时必须先确定研究对象，把在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象称为系统或体系研究的对象称为系统或体系。环境（环境（surroundings） 系统以外的与系统相联系的那部分物质系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境称为环境。系统（系统（system） 隔开系统与环境的界面可以是实际存在隔开系统与环境的界面可以是实际存在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。的，也可以是想象的，实际上并不存在的。敞开体系敞开体系：与环境既有物质交换也有能量交换。：与环境既有物质交换也有能量交换。封闭体系封闭体系：与环境只有能量交换而无物质交换。：与
3、环境只有能量交换而无物质交换。隔离体系隔离体系：与环境既无物质交换也无能量交换与环境既无物质交换也无能量交换根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：63. 状态与状态函数(state and state function)状态：状态：描述系统各宏观性质的综合表现。有平。有平衡态和非平衡态之分。衡态和非平衡态之分。如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。化。状态函数状态函数：系统的一些性质，：系统的一些性质
4、，其数值仅取决于系统其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅所处的状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数。7状态函数的性质状态函数是状态的单值函数。状态函数是状态的单值函数。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、终态有关，而与变化的实际途径无关的始、终态有关，而与变化的实际途径无关。图图1.2 状态函数的性质状态函数的性质以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系
5、统的状态函数以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力压力p和体积和体积V的变化量与途径无关。的变化量与途径无关。外压从外压从3p变为变为pVT3p8状态函数的三个特点： 状 态一定，其值一定； 殊途同归，值变相等 ； 周而复始，值变为零。广度性质和强度性质状态函数按性质的量值是否与物质的数量有关状态函数按性质的量值是否与物质的数量有关可分为两类：可分为两类：思考思考：力和面积是广度性质的物理量？它们的商即压强力和面积是广度性质的物理量？它们的商即压强( (热力学中称为热力学中称为压力压力) )是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？推
6、论推论：摩尔体积摩尔体积(体积除以物质的量体积除以物质的量)是什么性质的物理量是什么性质的物理量？状态函数之间的定量关系称为状态方程。状态函数之间的定量关系称为状态方程。如：理想气体的状态方程如：理想气体的状态方程PV=nRT广度性质（广度性质（extensive properties）又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与系，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质（强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点它的数值取决于系统自身的特点，与，与系统的数量无关
7、系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 （3）热力学平衡）热力学平衡当系统的宏观性质不随时间而改变，则系统就当系统的宏观性质不随时间而改变，则系统就 处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（热平衡（thermal equilibrium） 当系统内部无绝热壁存在时，系统各部分温度相等。当系统内部无绝热壁存在时，系统各部分温度相等。力学平衡（力学平衡（mechanical equilibrium） 当系统内部无
8、刚性壁存在时，系统各部分的压力都当系统内部无刚性壁存在时，系统各部分的压力都相等。相等。相平衡与化学平衡相平衡与化学平衡当系统内无阻力因素存在时，系统内部各部分组成均匀且当系统内无阻力因素存在时，系统内部各部分组成均匀且不随时间变化。不随时间变化。 过程：过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。称为过程。 途径：途径： 实现这一过程的具体步骤称为途径。实现这一过程的具体步骤称为途径。 3 3. .过程过程( (process) )和途径和途径( (path) )Q不是状态函数，其数值与变化途径有关不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统吸热，系统吸热
9、，Q 0；系统放热，系统放热，Q 0。5.5.热与功热与功 1) 热：系统与环境之间系统与环境之间因温差而传递因温差而传递的能量的能量称为热，用符号称为热，用符号Q 表示。表示。 Q 的取号：的取号：2 2）. .功功 系统与环境之间传递能量的方式有热和功，系统与环境之间传递能量的方式有热和功，除热以外的其它能量都称为功，用符号除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示表示。功可分为功可分为体积功和非体积功体积功和非体积功两大类。两大类。W的取号：的取号：W 0 环境对系统作功环境对系统作功( (环境以功的形式失去能量环境以功的形式失去能量) )W 0 系统对环境作功系统对环境作功( (环境以功
10、的形式得到能量环境以功的形式得到能量) )功功 （W）不是状态函数不是状态函数, ,不能以全微分表示不能以全微分表示, ,微小变化微小变化过程的过程的功功, ,用用W 表示表示, ,不能用不能用dW 。非体积功：非体积功：体积功以外的其它功体积功以外的其它功, , 以以W表示表示 , , 如如, ,机械功机械功, ,电功电功, ,表面功等表面功等体积功：体积功：系统体积系统体积V变化时与环境传递的功变化时与环境传递的功 以以W 表示；表示；体积功的计算体积功的计算21 ambVVWpdV对反抗恒定外压过程对反抗恒定外压过程2121 ambambd()VVWpVpVV p p1 p2V1 V2
11、V 对抗恒定外压过程的功体积功的通式体积功的通式 热力学能热力学能（thermodynamic energy）以前称为以前称为内能内能（internal energy）, ,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。互作用位能等。 热力学能是热力学能是状态函数状态函数，用符号，用符号U表示。目前，热力学能的绝表示。目前，热力学能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对值无法测定，只能求出它的变化值。6.6.热力学能热
12、力学能思考思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上，两者的内能相同吗？飞行的飞机上，后者静止在地面上，两者的内能相同吗？内能的特征：内能的特征： 状态函数；状态函数； 无绝对数值；无绝对数值； 广度性质。广度性质。 是是能量守恒定律能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式，说明热力学能、热和在热现象领域内的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：也可以表述为：第一类永动机第一类永动机( ( the fir
13、st kind of perpetual motion machine) )是不可能制成的是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一定律是人类经验的总结。 2-2.2-2.热力学第一定律热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）能量转换与守恒定律：在任何变化中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转能量转换与守恒定律：在任何变化中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体，在转化过程中能量总值化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体，在转化过程中能量总值不变。不变。热力学第一定律：实质是热力学第一定律：实质是能
14、量转化与守恒定律能量转化与守恒定律在热力在热力学中的的应用。学中的的应用。第一定律的数学表达式第一定律的数学表达式对微小变化对微小变化： dU = Q + W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用用dU 表示；表示；Q 和和W 不是状态函数，微小变化用不是状态函数，微小变化用 表示，以示区别。表示，以示区别。UQW结论：1. 隔离系统与环境既无物质交换也无能力交换，所以隔离系统内进行任何过程时，热力学能U不变。 2. 系统从规定的始态变至规定的终态时，U的数值与经历的途径无关。Q+W的值也与途径无关。2 2.3 .3
15、 恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓1 1恒容热恒容热 恒容热是系统在恒容且非体积功为零的恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。过程中与环境交换的热。00d(d,)VQUVW VQU积积分分式式2.2.恒压热恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。程中与环境交换的热。dddd()pQUp VUpVd()UpV00d(d,)pQHpW pQH积积分分式式HUpVHUpVdd()dddHUpVUp VV p ()HUpV3.3.焓焓(enthalpy)焓的定义式：焓的定义式：发生微变时：发生微变时：系统由始态到末态的焓变
16、系统由始态到末态的焓变 特定条件下，不同途径的热已经分别与过特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。途径有关。 把特殊过程的过程量和状态量联系起来。把特殊过程的过程量和状态量联系起来。 pQH VQU4 4. . ， 两关系式的意义两关系式的意义2.4 2.4 热容热容 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设系统吸热胀功，设系统吸热Q，温度从温度从T1 升高到升高到T2, ,则：则：d
17、QCT( (温度变化很小温度变化很小) )1 1. .热容热容( (heat capacity) )质量热容质量热容：它的单位是它的单位是 或或 。11J Kg11J Kkg 规定物质的数量为规定物质的数量为1g（或或1kg）的热容。的热容。规定物质的数量为规定物质的数量为1mol的热容。的热容。摩尔热容摩尔热容：单位为：单位为： 。11J Kmol()dpppQHCTT21dTppTCTHQ定压热容定压热容Cp：()dVVVQUCTT21dTVTVCTUQ定容热容定容热容 ：VC21,mdTpTpnCTHQ定压摩尔热容定压摩尔热容Cp,m：21,mdTVTVnCTUQm,m()ppHCTm,
18、m()VVUCT定容定容摩尔摩尔热容热容 ：,mVC对于理想气体对于理想气体()() ()pVppVUVUCCpTTT,m,mpVCCRCp与与CV的关系的关系()() ()() ()()()pVVTppVTpUUVVUCCpTVTTTUVpVTdd dVTUUUVVTVpVTpUUUVTTVT 有,mddppQHnCT21 ,mdTppTQHnCT对理想气体，对理想气体， Wp VnR T UHnR T2 2单纯变温过程的热计算单纯变温过程的热计算a.a.在在 w w= 0= 0，恒压条件下，恒压条件下,mddVVQUnCT21 ,mdTVVTQUnCT HUV pUnR T对理想气体，对理
19、想气体， V pnR Tb b. .在在 w w= 0= 0，恒容条件下，恒容条件下 热容随温度变化，常用级数形式表示热容热容随温度变化，常用级数形式表示热容对温度的依赖关系：对温度的依赖关系： 式中式中 a、b、c、 c、 d 分别为经验系数，分别为经验系数，其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。多少取决于要求的精确度。 2,mpCabTcT2,mpCabTcT23,mpCabTcTdT定压摩尔热容与温度的关系定压摩尔热容与温度的关系平均摩尔定压热容平均摩尔定压热容不同温度范围内，物质的平均摩尔与定压热不同温度范围内，物质的平
20、均摩尔与定压热容不同。容不同。在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为不变。压热容视为不变。Cp,m =Qpn(T2-T1)1mol某物质在T1-T2范围内平均升高温度1K所需的热nCp,m(T2-T1)Qp =2022-6-3322-5相变焓相变焓相变过程：相变过程：相：系统中物理性质，化学性质相同而且均匀的部分。相：系统中物理性质，化学性质相同而且均匀的部分。n 相变化是系统中物质从一个相转移至另一个相，即：相变化是系统中物质从一个相转移至另一个相，即：物质聚集状态的变化过程。物质聚集状态的变化过程。n 可逆相变化可逆相变化物质在相平衡条件下进
21、行的物质在相平衡条件下进行的相变过程。相变过程。 如，某物质气、液两相处于相同温度、压力如，某物质气、液两相处于相同温度、压力恰为此温度下该液体的饱和蒸气压，在此两相间恰为此温度下该液体的饱和蒸气压，在此两相间发生的气化或液化即为可逆相变发生的气化或液化即为可逆相变n 不可逆相变化不可逆相变化-物质在非相平衡条件下进行的物质在非相平衡条件下进行的相变过程。相变过程。2022-6-3331、相变焓、相变焓 1mol纯物质于恒定温度纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压及该温度的平衡压力下发生相变时，对应的焓变力下发生相变时，对应的焓变 相变相变Hm(T)即为该纯物质于温度即为该纯物质于温度T条件下的
22、相变焓。条件下的相变焓。 单位：单位：J/mol 或或kJ/mol2022-6-334如，下列可逆相变过程：如，下列可逆相变过程： H2O(l ) H2O(g ) 1mol 1mol 373.15 K 373.15 K 101.325 kPa 101.325 kPa 经查，该条件下水的蒸发焓为经查，该条件下水的蒸发焓为 vapHm(373.15K) = 40.637 kJ/mol上述过程为恒压过程，故有上述过程为恒压过程，故有 H = Qp p环环 = 101.325 kPa 2022-6-335例题：例题：3.5mol H2O(l )于恒定于恒定101.325 kPa压力下压力下由由t1=2
23、5升温，并蒸发成为升温，并蒸发成为t2=100的的H2O(g)，求过程的求过程的 Q 及系统的及系统的 U。已知：已知： vapHm(H2O，100) = 40.637 kJ/mol 25 100 范围内水的范围内水的 ,75.6J/mol Kp mC2022-6-336H2O( l) 状态状态 1 3.5moln 125t 1101.325kPap H2O( g) 状态状态 2 3.5moln 2100t 21ppH2O( l) 状态状态 3 3.5moln 32100tt321pppd0p 2211,HU31H23H恒恒p可逆升温可逆升温可逆相变可逆相变232113HHH 2211pUQW
24、HW 2022-6-3373,131()p mHnCtt3.5 75.6 (10025)19845J19.845kJ232(H O,100 C)vapmHnH 3.5 40.637142.2kJ23311219.845 142.2162.0kJQHHH 21()pUQWHpV 21222128.314162.03.5375.151000151.1kJHp VHnRT 2022-6-3382、相变焓随温度的变化、相变焓随温度的变化 物质的相变焓只是温度的函数。物质的相变焓只是温度的函数。 相变相变Hm,B= f (T) 以一定温度以一定温度T1，压力，压力p1下液态物质下液态物质B蒸发为蒸发为T
25、2 ，p2气态为例讨论相变焓随温度变化的函数形气态为例讨论相变焓随温度变化的函数形式。式。391.反应进度一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系， 通式为：通式为：B0BB B 称为称为B 的化学计量数。的化学计量数。符号规定：符号规定：反应物：反应物： B为负；产物：为负；产物： B为正。为正。例：例：应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式： N2 + 3H2 2NH3 用化学反应通式表示为用化学反应通式表示为： 0= - N2 - 3H2 + 2NH32.6
26、标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓40n对于同一个化学反应，化学计量数与化学反应方程式的写法有关。 例： N2(g) + 3H2(g)2NH3(g) v(N2)-1， v(H2)-3， v(NH3)2 1/2N2(g) + 3/2H2(g)NH3(g) v(N2)-1/2， v(H2)-3/2， v(NH3)1化学计量系数只表示当按反应式反应是各物质转化的比例数，并不是反应过程中各相应物质实际所转化的量为了描述化学反应进行的程度，引进反应进度的概念。41反应进度反应进度反应进度 的定义：的定义：描述反应进行程度的物理量B BB Bdnd 的单位是摩尔的单位是摩尔(mol)，它与化学计量数的选配有关。
27、，它与化学计量数的选配有关。nB 为物质为物质B的物质的量，的物质的量，d nB表示微小的变化量。表示微小的变化量。对于有限的变化 ,有: = nB/ B对于化学反应, 当未反应时 =0 因此 =nB()- nB(0)/ B nB(0)： =0 时B物质的量； nB()： = 时B物质的量。42例： N2(g)3H2 (g) 2NH3 (g) 反应前物质的量n1/mol 10 30 0 反应某时刻物质的量n2/mol 8 24 4 n2(N2)n1(N2)/v(N2)(810) mol/(1)2 mol或 n2(H2)n1(H2)/v(H2)(2430) mol/(3)2 mol或n2(NH3
28、)n1(NH3)/v(NH3)(40) mol/22 mol反应进度反应进度的值为正值。的值为正值。反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与选择系统中何种物反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与选择系统中何种物质来表达无关。质来表达无关。 换句话说，引入反应进度这个量的最大优点是在反应进行到任意时换句话说，引入反应进度这个量的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。是相等的。 43n对于同一反应，反应式写法不同，vB就不同，因而值不同。例： 1/2N2 (g)3/2H2 (g
29、) NH3 (g) 反应前物质的量n1/mol 10 30 0 反应某时刻物质的量n2/mol 8 24 4 n2(N2)n1(N2)/v(N2)(810) mol/(1/2)4 moln当涉及到反应进度时，必须指明化学反应方程式。n当1 mol时，表示进行了1 mol化学反应，或简称摩尔反应。44n化学热力学中规定： 标准压力：p100kPa。 标准浓度：m 1.0mol.kg-1)； c1moldm-3。 “ ”表示“标准”，可读作“标准”。1）. 物质的标准状态物质的标准状态 Lecture 32. 物质的标准态及标准摩尔反应焓物质的标准态及标准摩尔反应焓45气体物质的标准态气体物质的标
30、准态：在标准压力：在标准压力p 下表现出下表现出理想气体性质的纯气体状态。理想气体性质的纯气体状态。溶液中溶质溶液中溶质B的标准态的标准态: 在标准压力在标准压力 p 下，质下，质量摩尔浓度为量摩尔浓度为m (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀并表现出无限稀溶液中溶质的状态溶液中溶质的状态; 近似采用近似采用c =1.0 mol.dm-3。液体或固体的标准态液体或固体的标准态: : 在标准压力在标准压力 p 下的纯下的纯液体或纯固体。液体或纯固体。462）.标准摩尔反应焓n在标准条件下反应的摩尔焓变叫做反应的标准摩尔焓变。以rHm表示，简写为H标准摩尔反应焓：在一定温度下，若某一化学反应
31、中，标准摩尔反应焓：在一定温度下，若某一化学反应中，参加反应的各个物质均处于标准状态，并反应了参加反应的各个物质均处于标准状态，并反应了1mol反应进度时，该反应系统的焓变反应进度时，该反应系统的焓变 或简称为：或简称为：注意：注意：H 的数值与反应方程式的写法有关。的数值与反应方程式的写法有关。47 H(298.15K)1117.1 kJmol-1) s (OAl32)(O Al(s)34322g表明：在表明：在298.15K和标准条件下，按上述化学反应方和标准条件下，按上述化学反应方程式进行程式进行1mol反应：反应：放出放出1117.1 kJ的热量。的热量。) s (OAl32)(O A
32、l(s)34322g48) s (OAl21)(O 43 Al(s)322g) s (OAl32)(O Al(s)34322g反应式两侧同乘反应式两侧同乘 3/4H (298.15K)1117.1 (3/4) 837.8 kJmol-149) s (OAl)(O 23 2Al(s)322g) s (OAl32)(O Al(s)34322g反应式两侧同乘反应式两侧同乘 3/2H (298.15K)1117.1 (3/2) 1675.7 kJmol-150表明在表明在298.15K和标准条件下，和标准条件下，1mol反应：反应：放出放出1675.7 kJ 的热量。的热量。 因此，在写因此，在写H
33、(298.15K)的数值时，应指明与之的数值时，应指明与之相应的反应方程式。相应的反应方程式。51n温度对rH 的值有影响，但一般变化不大。 例： SO2(g) + O2(g) SO3(g) H(298.15K)98.9 kJmol-1 H(873.15K)96.9 kJmol-1 在近似估算中，可把在近似估算中，可把H (298.15K)作为其它温度作为其它温度T时的时的H (T)，即，即 H (T) H (298.15K)52注意事项： 查表时要注意查表时要注意物质的聚集状态；物质的聚集状态； 公式中化学计量数与反应方程式相符；公式中化学计量数与反应方程式相符； 数值与化学计量数的选配有关
34、；数值与化学计量数的选配有关； H (298.15K)298.15K)的数值有正、有负；的数值有正、有负； 反应的焓变基本不随温度而变。反应的焓变基本不随温度而变。rmrm()(298.15 K)HTH 53n标准条件：标准压力及标准浓度。n标准状态：某物质在标准条件下的状态。n标准摩尔生成焓:在温度为T 的标准态下，由稳定相态稳定相态的单质单质生成1mol的相态的化合物B()，该生成反应的焓变即为该化合物B()在温度T 时的标准摩尔生成焓 n记作fHm。 规定:稳定相态的单质的标准摩尔生成焓为零。 (实际上是稳定单质的相对焓值为零)n“稳定态单质”： 一般为该元素的最稳定的单质，如H2(g)
35、, N2(g), Cl2(g), Br2(l), C(石墨)，S(正交)，Na(s)等。但是磷较为特殊，指定为P(白磷)，而不是热力学上更稳定的红磷。2-7 化学反应标准摩尔反应焓的计算1. 标准摩尔生成焓54n298.15K时的数据可以从教材的附录3（或其它手册）中查到。 符号： fHm(298.15K)， 习惯简写为 ：fH(298.15K)n生成焓的负值越大，表示该物质的键能越大，对热越稳定。 H2(g) + O2(g) H2O(l) fH(H2O, l ,298.15K)285.8kJmol-1 )()()(2,15.2982gCOgOCK标准态石墨)()(2)()(42,15.298
36、22lSOHgOSgHK标准态正交55n水合离子的相对焓值： 水合氢离子：H3O+ H+(aq) 规定： 水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。 fH(H+, aq, 298.15K)0 56思考思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓( (反应物和生反应物和生成物都是标准态成物都是标准态)?)?CO(g)(O21)C(2g石墨2222C() OgCO (g)C() OgCO (g)( )石墨 (g)CO)(O21CO(g)22g(1)2 22C() O gCO (g) (4)2C() O gCO (g) (4)( )2 石墨(2)(3)57(2).利用各物质的标准
37、摩尔生成焓求化学反应焓变：aA+bBT,pyygG+hHT,pyy稳定单质稳定单质T,pyy1H2HymrH5812HHHmry)()(,yyyyBmfAmfHmfGmfHbHaHhHg)(HHfBrBmmyy 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B593. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓在在温度为T 的标准态下，1mol的相态的物质B()与氧进行完完全氧化全氧化反应时 ，该反应的焓变即为该物质B()在温度T 时的标准摩尔燃烧焓 单位单位: （1）定义）定义ymcH（，T）Standard molar enthalpy of combustion1molkJ60“完全氧化完全氧化”
38、是指在没有催化剂作用下的自然燃烧是指在没有催化剂作用下的自然燃烧含含C元素：完全氧化产物为元素：完全氧化产物为 ， 而不是而不是含含H元素：完全氧化产物为元素：完全氧化产物为 ，而不是，而不是含含S元素：完全氧化产物为元素：完全氧化产物为 ，而不是，而不是含含N元素：完全氧化产物为元素：完全氧化产物为 含含Cl元素元素:完全氧化产物为完全氧化产物为2 2C OgC Og（ ）C OgC Og（ ）2 2H OH O （l）2 2H OH O （g）2 2SOSO（g）3 3SOSO（g）2 2N N（g）完全氧化物的完全氧化物的 0ymHcHCl(aq)61O(l)3H(g)2CO(g)3OO
39、H(l)HC22252 (g)N21O(l)H25(g)5CO(g)O425N(l)HC222255 l)N,H(C55myyHcymHr只有可燃性物质才有燃烧焓l)OH,H(C52myyHcymHr62(2).利用各物质的标准摩尔燃烧焓求化学反应焓变：aA+bBT,pyygG+hHT,pyy稳定产物稳定产物T,pyy1H2HymrH6321HHHmry)()(,yyyyHmcGmcBmcAmcHhHgHbHa)(HHcBrBmmyy标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高， 可以用作基础热力学数据。643. 随温度的变化随温度的变化 -基希霍夫基希霍夫(Kirchhoff)公式公式 r r
40、m mHT yy298.15K, 下的下的 可直接由手册查出可直接由手册查出 计算计算ypymHrymHfymHc但其它温度的但其它温度的 如何计算？如何计算？ymHr65已知：已知： 待求：待求： )(1THmryaA()+bB()T2,标准态标准态gG()+hH()T2,标准态标准态)(2THmry1H2H)(2THmry)(1THmryaA()+bB()T1,标准态标准态gG()+hH()T1,标准态标准态662112HHTHTHmrmr)()(yydTHhCGgCdTBbCAaCTHmpTTmpmpTTmpmr)()()()()(,21121ydTBbCAaCHhCggCTHmpmpm
41、pTTmpmr)()()()()(,211ydTCTHTTmprmr211,)(y67dTCTHTHTTmprmrmr2112,)()(yymprmrCdTTHd,)(y其中，),(,BCCmpBmpr基希霍夫定律基希霍夫定律注：注：T1T2间不能有相变间不能有相变问题：若反应焓不随问题：若反应焓不随T变化，表明？变化，表明？对于理想气体、液态、固体：压力对于理想气体、液态、固体：压力p的影响可忽略，只考虑温度的影响可忽略，只考虑温度T的影响；的影响；68)g(H4)g(CO)g(OH2)g(CH2224 例例2.8.1：求：求1000K下，下列反应的下，下列反应的ymHr已知各物质在已知各物
42、质在298.15K下的热力学数据：下的热力学数据：ymHf-74.81-241.82-393.510mp,C35.3133.5837.1028.82/kJmol-1/Jmol-1K-1CH4(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)69).(TC).()(mp,r1529815298mrmrKTyyHHT=1000K)15.298,()15.298(BmfBmrKBKyyHHBm,p,mp,CCBr ),(C),(C),(C),(Cmp,mp,mp,mp,gOHgCHgHgCO242224=49.91Jmol-1K-1g,CHgO,H2g,CO4mf2mf2mfyyyHHH=164.94kJmo
43、l-1=199.97kJmol-1)g(H4)g(CO)g(OH2)g(CH2224 70 非恒温反应过程热的计算举例非恒温反应过程热的计算举例1) 带活塞的绝热气缸中，绝热、恒压、带活塞的绝热气缸中，绝热、恒压、W=0以非恒温反应以非恒温反应绝热反应为例予以介绍绝热反应为例予以介绍: 2) 隔离体系，绝热、恒容、隔离体系，绝热、恒容、W=0 （恒压、绝热、（恒压、绝热、W=0）（恒容、绝热、（恒容、绝热、W=0）0 HQp0 UQV2.6 2.6 气体可逆膨胀压缩过程，气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式推动力无限小, ,系统内部及系统与环境间在一系列无
44、限接近平衡条件系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。可逆过程能够通过过程的反方向变化使系统回复到下进行的过程。可逆过程能够通过过程的反方向变化使系统回复到原来的状态，环境也完全回复到原来的状态。原来的状态，环境也完全回复到原来的状态。可逆过程（可逆过程（reversible process） 反之，若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非处于反之，若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为平衡状态，则过程称为不可逆过程不可逆过程。 例如：例如：p外外= p-dp， 则系统会无限缓慢地膨胀；则系统会无限缓慢地膨胀； 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀可逆
45、过程的特点：可逆过程的特点：（1 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；近于平衡态；（3 3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；耗散效应；（4 4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功；相反过程时，环境对系统作）等温可逆过程中，系统对环境作最大功；相反过程时，环境对系统作最小功。最小功。（2 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；状态状态1 状态状态
46、2状态状态1状态状态2VpWVVd21r 系系VpWVVdr21可逆膨胀可逆膨胀可逆压缩可逆压缩 某过程发生后，如系统循原来过程反方向变某过程发生后，如系统循原来过程反方向变化回到始态，同时环境中没留下任何痕迹，即系化回到始态，同时环境中没留下任何痕迹，即系统和环境同时复原，这样的过程称为热力学可逆统和环境同时复原，这样的过程称为热力学可逆过程。过程。 若某过程发生后，使系统回到原来状态的同若某过程发生后，使系统回到原来状态的同时，在环境中留下了一些影响，即环境没有回到时，在环境中留下了一些影响，即环境没有回到原状，则称为不可逆过程。原状，则称为不可逆过程。 可逆过程是由一系列无限接近于平衡的
47、状态构成的过可逆过程是由一系列无限接近于平衡的状态构成的过程；循原来过程的反方向进行，系统和环境同时回复到始程；循原来过程的反方向进行，系统和环境同时回复到始态。态。2022-6-374VVnRTVpWVVVVr ,Tdd2121 2.可逆体积功可逆体积功（reversible volume work ） (1).理想气体恒温可逆过程理想气体恒温可逆过程ppamb pnRTV 2022-6-375例例1,3mol理想气体于恒温理想气体于恒温298.15K条件下由始态条件下由始态V1=20.0dm3可逆膨胀到末态可逆膨胀到末态V2=50.0dm3.求始求始,末态气体的压力末态气体的压力p1,p2
48、以及膨胀过程的可逆功以及膨胀过程的可逆功Wr.J6814J0500201529831483VVnRTVdpW21VVr21 )./.ln(.lnn=3molp1=V1=20dm3T1=298.15Kn=3molp2=V2=50dm3T2=298.15K恒温可逆恒温可逆因是因是理想气体理想气体,恒温恒温,可逆可逆过程过程,故故2022-6-376(2).理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程绝热与恒温的区别？绝热与恒温的区别？恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀2022-6-377应用条件：应用条件：封闭系统封闭系统,W 0,理想气体理想气体,绝热绝热,可逆过程可逆过程.常见错误常见错误:将上式用于将上式
49、用于绝热非可逆绝热非可逆过程过程!以上三式称为以上三式称为理想气体绝热理想气体绝热可逆过程方程可逆过程方程.理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式2022-6-378不论可逆与否不论可逆与否,绝热过程的功总可以用绝热过程的功总可以用W= U来进行计算来进行计算,这种方法更加简便这种方法更加简便.理想气体绝热可逆体积功理想气体绝热可逆体积功)(,22mVa,rTTnCU W 2022-6-3791mol氧气由氧气由0,106Pa，经过（，经过（1）绝热可逆膨胀；（）绝热可逆膨胀；（2）对抗恒定外压）对抗恒定外压Psu=105Pa绝热不可逆膨胀，使气体最后压力为绝热不可逆膨胀，使气体
50、最后压力为105Pa，求此两种情况的最后温度及系统，求此两种情况的最后温度及系统对环境所作的功。对环境所作的功。例例36已知该气体已知该气体CV,m=21.05Jmol 1K 1.解（解（1）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀1molO1molO2 2p1=106PaT1=273.15K1molO1molO2 2p2=105PaT2=?K绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀K414110K15273ppTT286012112.)().(. 40. 1/, mVmpCC 2022-6-380绝热过程：绝热过程：W1= U=nCV,m(T2-T1)=1mol 21.05Jmol 1K 1 (141.4-273.15)
