1、材料物理化学材料物理化学 热力学第一定律热力学第一定律目录目录4热力学基本概念热力学基本概念1235热与功热与功热力学第一定律热力学第一定律热力学能与焓热力学能与焓定压热容与定容热容定压热容与定容热容目录目录9理想气体绝热过程理想气体绝热过程678实际气体节流膨胀实际气体节流膨胀生成焓与燃烧焓生成焓与燃烧焓基尔霍夫方程基尔霍夫方程热力学基本概念热力学基本概念（1）热力学的定义研究能量相互转换过程中遵循的规律的科学。（2）热力学的研究对象研究物理化学变化过程中的能量效应 第一定律研究化学变化的方向和限度第二定律阐明绝对熵的数值第三定律局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质。u 只研究宏观性质u
2、 无需知道过程u 没有时间概念（3）热力学的特点热力学基本概念热力学基本概念系统和环境u 系统研究对象u 环境与系统有相互作用的外界u 系统的分类敞开系统封闭系统隔绝系统系统热力学基本概念热力学基本概念状态函数：描述系统性质的宏观物理量，只取决于系统的起始和最终状态。容量性质：与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质：与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。u 状态函数在数学上具有全微分的性质。状态性质包括容量性质和强度性质，两个容量性质之比为系统的强度性质。热力学基本概念热力学基本概念2.途径：系统状态发生变化所采取的具体步骤。1.过程：系统状态所发生的
3、一切变化。等温过程，等压过程，等容过程及绝热过程等。25oC，105Pa100oC，5105Pa25oC，5105Pa等温过程等温过程100oC，105Pa等压过程等压过程热力学基本概念热力学基本概念 当系统与环境之间没有物质和能力的交换，且系统中各状态性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡，它包括下列几个平衡：1.热平衡：系统各部分之间无温度差。2.机械平衡：系统各部分压力相等。4.相平衡：系统各相的组成和数量不随时间而变化。 3.化学平衡：系统组成不随时间而变化。热与功热与功能量守恒与转化定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程
4、中，能量的总值不变。不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能存在的。1 cal = 4.184 J1J=0.239 cal热功当量焦耳焦耳 焦耳自幼跟随父亲参加酿酒劳动，没有受过正规的教育。 青年时期，在别人的介绍下焦耳认识了著名的化学家道尔顿，并向他虚心的学习了数学、哲学和化学，这些知识为焦耳后来的研究奠定了理论基础。 焦耳用惊人的耐心和巧夺天工的技术，在当时的实验条件下，测得的热功当量值能够在几十年时间里不作比较大的修正，这在物理学史上也是空前的。 “焦耳具有从观察到的极细微的效应中作出重大结论的胆识，具有从实验中逼出精度来的高度技巧，充分得到人们的赏识和钦佩。” 焦耳曾经狂热
5、地追求过永动机，几乎消磨了他全部的业余时间。他吸取失败的教训，迷途知返，毅然退出了幻想的迷宫，转向脚踏实地的科学研究。 “不要永动机，要科学！”热与功热与功 内能（热力学能）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子运动能、原子核能以及各种粒子之间的相互作用能等等。 内能是具有容量性质的状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。但不包括系统整体的动能和位能。热与功热与功系统吸热，Q0；系统放热，Q0 ；系统对环境作功，W 0,T ，正效应若J-T 0,T ，负效应理想气体J-T =0 无效应u 应用： 气体液化，致冷机=J THTpu 特征：
6、=0H焦耳-汤姆逊实验装置u 节流膨胀：维持一定压力差的绝热膨胀111,p V T222,p V T致冷机致冷机 热量不会自发地从低温热源移向高温热源。为了实现这种逆向传热，需要外界作功。致冷机就是以消耗外界能量为代价，使热量从低温物体传到高温物体实现致冷的。致冷机的循环过程是热机的逆循环。典型的致冷机主要由压缩机、冷凝器、热交换器、膨胀机或节流阀等部件组成。威廉威廉汤姆逊汤姆逊( (开尔文开尔文) ) “我最近相信，当一个人老了的时候，他在家内炉边最欣赏的，就是那些把他带回到大学生活时代的照片使你们的生活充满光明和纯洁的那些照片” 76岁的开尔文勋爵，研究生。 威廉汤姆逊父亲是格拉斯哥大学的
7、数学教授。汤姆逊十岁便入读格拉斯哥大学，约在十四岁开始学习大学程度的课程。汤姆逊后来到了剑桥大学升学，以全级第二名的成绩毕业。 “我在过去55年里所极力追求的科学进展，可以用失败这个词来标志。我现在不比50年以前当我开始担任教授时知道更多关于电和磁的力，或者关于以太、电与有重物之间的关系，或者关于化学亲合的性质。在失败中必有一些悲伤；但是在科学的追求中，本身包含的必要努力带来很多愉快的斗争，这就使科学家避免了苦闷，而或许还会使他在日常工作中相当快乐。”反应进度反应进度B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关 对于产物B取正值，对于反应物B取负值例： 3H2 + N2
8、= 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6设某反应DEFGDEFG ,ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n则反应进度 的定义为：BB,0BnnBBdnd和 分别代表组分 B 在起始和 t 时刻的物质的量。BnB,0n反应热效应反应热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹热量计中测定的是 VQVQrVQU VQ等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 rpQH pQpQ 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应
9、。反应热反应热 定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统 吸收或放出的热量。 等容反应：UUmrHHmr 等压反应：焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应rm(298.15 K)H反应温度标准摩尔焓变标准摩尔焓变标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓在标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓) 298.15K时的标准摩尔生成焓值有表可查。 稳定单质的生成焓等于零。fmH（物质，相态，温度） rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变
10、：标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓。用符号 (物质、相态、温度)表示。cmH 298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。 氧气是助燃剂，燃烧焓等于零。 等任意温度标准摩尔燃烧焓值为零。22CO (g), H O(l)rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH rmcmcmcm(A)2(B) (C)HHHH l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)利用各物质的摩尔燃烧焓求化学反应焓变：习题讲解习题讲解习题习题45 45 已知
11、已知C C2 2H H5 5OHOH(l)(l)在在2525时的标准摩尔燃烧焓为时的标准摩尔燃烧焓为-1367kJ1367kJ molmol-1-1，试用试用COCO2 2(g)(g)和和H H2 20 0(l)(l)在在2525的生成焓，计算的生成焓，计算C C2 2H H5 5OHOH(l)(l)在在2525时的标时的标准摩尔生成焓。准摩尔生成焓。252225(, ,298)=2(, ,298)3(, ,298)(, ,298)rmcmfmfmfmHHC H OH lKHCO gKHH O lKHC H OH lK 125(, ,298)1367cmHC H OH lKkJ mol 252
12、22( )3( )2( )3( )C H OH lO gCO gH O l12(, ,298)393.514fmHCO gKkJ mol 12(, ,298)285.830fmHH O lKkJ mol 典型例题典型例题325325232522( )( )( )( )(298.15)9.20/( )(298.15)874.54/( )(298.15)1366.91/( )(298.15)393.51/( )(29rmcmcmfmfmCH COOH lC H OH lCH COOC H lH O lHKkJ molCH COOH lHKkJ molC H OH lHKkJ molCO gHKkJ
13、 molH O lH 已知反应的的的的的3258.15)285.83/(, ,298.15)?fmKkJ molHCH COOC H lK 求算3253252( )( )( )( ) (A) (B) ( ) (A) (B)-( ) cmcmcmrmcmcmcmCH COOH lC H OH lCH COOC H lH OHHlHHHHCHC 325222( )+5( )=4( )+4( ) ( ) ( ) ( ) 4( )+4( ) -( )( )fmfmrmfmfmfmmfmcCH COOC H lO gCO gH O lHDHEHHDHEHCCHHC典型例题典型例题根据下列数据，求乙烯C2
14、H4(g)在298.15K的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓：24226,126222,222( )( )( ) (298.15)137/( )7/2( )2( )3( ) (298.15)1560/()( ) ( ) rmrmC HgHgC HgHKkJ molC HgO gCO gH O lHKkJ molCO gCO g （1）（2）石墨,3222,4 (298.15)393.5/ ( ) 1/2( )( ) (298.15)285.8/ rmrmHKkJ molHgO gH O lHKkJ mol （3）（4）24(, ,298.15)fmHC HgK2242 ( )2( )( )C s
15、HgC Hg231234 （ ）（）（ ）（ ）24(, ,298.15)cmHC HgK24222( )3( )2( )2( )C HgO gCO gH O l1(4)2（）（ ）弹式绝热热量计测量燃烧反应热弹式绝热热量计测量燃烧反应热物质B在定容下燃烧反应系统中的气体物质均视为理想气体:热量计为等容绝热系统( , )=( , )VCmQ B TUB T( , )( , )( , )CmCmCmBBHB TUB TpVUB TRT 0( )()+( )( )CmCmVssUUBUUm BQBm QC T 引燃丝（热量计）基尔霍夫方程基尔霍夫方程 反应焓变值H和反应温度有关，如何从一个温度下的
16、H1求另一个温度下的H2 ？21rm2rm12. ()( )d TpTHTHTCT 积分式基尔霍夫提出了焓变值与温度的关系式，有两种形式。()1. ppHCT 微分式B,mB(B)ppCC Cp也是温度的函数，只要将CpT的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。基尔霍夫基尔霍夫 基希霍夫在药剂师的父亲手下工作过，后又在别的一些药房干过活，自己也当上了药剂师。基希霍夫研究出了精炼植物油等若干可用于化工生产的方法，又自己成立了一家可日产两吨精制植物油的工厂，遂由此发家致富。 基尔霍夫有一次举行讲座时指出，从太阳光谱上看到的黑线证明太阳上有金子存在。一位前来听讲座的银行家讥笑基尔霍夫说：“如果不能从太阳上得到它，那这样的金子有何用处！” 后来基尔霍夫因光谱分析方面的发现荣获了金质奖章，他把奖章给那位银行家看，并说：“你瞧，我终于从太阳上得到了金子。”U = Q + WWp dV 外H = U + pVVVVQUCdTTpppQHCdTTpVCCnRpV 常数1pT常数1TV常数mBfmBmBmB(B)(B)rrcHHHH
