1、石油化工分析（一）l第一章 分离与提纯l第二章 元素定量分析l第三章 官能团检验l第四章 波普鉴定法第一章 分离与提纯l1.1 半微量分离提纯技术l1.2 色谱法1.1 半微量分离提纯技术l1.1.1 重结晶l1.1.2 蒸馏l1.1.3 升华l1.1.4 萃取1.1.1 重结晶l重结晶操作一般在试管中进行，用图1-1所示的微量烧杯（5015毫米）尤为合适，也可用梨形瓶或小锥形瓶（5或10毫升，口径15毫米）。溶剂量不超过容器容量的2/3。加热时，用试管夹夹住试管在煤气灯上加热，如果要控制加热温度，可以用水浴加热。1.1.2 蒸馏1.1.3 升华l 在某些情况下，升华纯化法比重结晶纯化法更有效
2、，尤其是处理少量样品时更是如此。在理论上，任何固体有机物凡能在常压或减压下进行蒸馏而不分解的都可以进行升华，但实际上，如果一个固体样品在它的熔点20-50以下，减压至数微米汞柱尚不升华时，则不能借升华法来纯化它。1.1.4 萃取l一般用水不混溶的有机溶剂自水溶液中萃取有机物。最简易的仪器是10-30毫升的分液漏斗。用2-5毫升溶剂在试管中萃取少量物质时，可以用如图1-10所示的半微量分液管装置。1.2 色谱法l1.2.1 柱上吸附色谱法l1.2.2 柱上离子交换法l1.2.3 纸上色谱法l1.2.4 薄层色谱法l1.2.5 气相色谱法1.2.1 柱上吸附色谱法l 柱上吸附色谱法的作用原理是：利
3、用混合物各组分对吸附剂的吸附能力不同，将各组分分离。方法是将混合物溶于适当溶剂中，使溶液经由填装有吸附剂的吸附柱中流过，前者称为流动相，后者称为固定相。由于各组分被吸附的强弱程度不同，形成一系列色层带。吸附强的组分留在吸附柱上端，吸附弱的留在下端。在色谱法中常将流动溶液称为显层剂或展开剂，显层剂移动速率与溶质移动速率的比值用比移值Rf 来表示 1.2.2 柱上离子交换法l 离子交换法的原理是：基于溶液中的离子与某种称为离子交换剂的吸附剂表面的离子之间的相互交换作用。离子交换剂实际上是含有碱性基团或酸性基团的高聚物.1.2.3 纸上色谱法l 纸上色谱法是分配色谱法较常用的。其作用是：利用混合物的
4、各组分在两种互不相溶的液相间的分配系数不同，进行各组分的分离。其中的一个液相不流动，而位于多孔载体上，后者往往有吸附性质。另一个液相是流动的。分配色谱的方法原则上与液-液连续萃取方法相同。 1.2.4 薄层色谱法l薄层色谱法是一种在铺成薄层固体上进行色谱的方法。正如经典柱色谱法一样，可以有三种形式：吸附色谱，分配色谱，离子交换色谱，应用最广泛的是吸附薄层色谱，这里只讨论它。 1.2.5 气相色谱法l 色谱法的分离原理是：使混合物中各组分在固定相和流动相间进行交换。由于各组分在性质上和结构上的不相同，当它们被流动相推动经过固定相时与固定相发生的相互作用的大小、强弱会有差异，以致各组分在固定相中的
5、滞留时间有长有短，而按顺序流出，达到分离的目的。第二章 元素定量分析l2.1 碳 氢的测定l2.2 氮的测定l2.3 氧的测定l2.4 硫的测定l2.5 碳 氢 氮（氧或硫）的热导法测定l2.6 微量元素的测定2.1 碳 氢的测定l2.1.1 燃烧分解l2.1.2 干扰元素的排除l2.1.3 燃烧产物的测定2.1.1 燃烧分解l测定碳氢时，能否使有机物定量地转化为水和二氧化碳是关键。若氧化分解不完全，即使吸收管的称量准确，也不可能得到准确的分析结果。为此，需要高效能的催化剂。良好的催化剂不但催化氧化效能高，能加快样品燃烧分解的速度，缩短分析时间；且工作温度不能太高，以免影响燃烧管和电炉等的使用
6、寿命。当然，它最好具有吸收干扰测定其它杂元素（或化合物）的能力，这样可使分析操作简化。2.1.2 干扰元素的排除 测定碳、氢元素的过程中，样品中的硫、氮、卤素等有机化合物在催化剂的作用下生成卤素、硫和氮的氧化物。它们的存在影响碳、氢的定量测定。 排除卤素和硫化物的干扰 排除氮氧化物的干扰2.1.3 燃烧产物的测定l 试样燃烧生成的二氧化碳和水，经典的定量方法是重量法：采用装有相应吸收剂的吸收管，依次把水和二氧化碳分别吸收，称量吸收管的增重，通过计算，求得碳和氢的百分含量。常用的吸水剂有无水氯化钙、硅胶、五氧化二磷、无水高氯酸镁等。 2.2 氮的测定l2.2.1 杜马法l2.2.2 克达尔法l2
7、.2.3 镍还原法l2.2.4 微库仑法l2.2.5 化学发光法2.2.1 杜马法l 测定的方法原理是：使有机含氮化合物在催化剂作用下，在二氧化碳气流中加热分解，生成氮气和氮的氧化物。它们随二氧化碳气流经过还原剂（金属铜）后，把氮的氧化物定量地转化为氮气。反应中可能产生的氧气（例如由CO2、H2O、N2O等气体分解产生）也可由金属铜吸收除去。然后由二氧化碳气流将生成的气体赶入量氮计中，用50氢氧化钾溶液将酸性气体全部溶解吸收。测量不溶于氢氧化钾溶液的氮气体积，计算氮的百分含量。 2.2.2 克达尔法l 测定的方法原理是：将含氮有机物用浓硫酸煮沸分解，其中的氮转变为硫酸铵。再用氢氧化钠碱化，使硫
8、铵分解。分解产物用水蒸气蒸馏，蒸出的氨气用硼酸溶液吸收。最后用盐酸标准溶液滴定。2.2.3 镍还原法l 镍还原法的测定原理是：将试油与活性镍催化剂在沸腾回流的条件下，反应40分钟。稍冷，加入硫酸，继续加热，使反应物与硫酸作用，生成硫酸铵。再用蒸馏的方法分离除去未反应的有机相；然后，改用图2-4装置，从滴液漏斗中加入氢氧化钠与硫酸铵作用，放出的氨吸收于硼酸溶液中。用0.01mol/L氨基磺酸溶液滴定。采用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂。当指示剂颜色从蓝转变为酒红色时，达到终点。由滴定时消耗的氨基磺酸标准溶液的体积数，计算试样的氮含量.2.2.4 微库仑法l微库仑定氮的方法原理是：试油在裂解管的氢气流
9、中，高温分解，在蜂窝状镍催化剂作用下，加氢裂解。有机氮定量转化为氨。同时产生的酸性气体用吸附剂吸收除去。氨由氢气流带入库仑滴定池中，进行氨的定量测定。l 氨气与滴定池内电解液中的氢离子反应： NH3+H+NH4+2.2.5 化学发光法l某些物质在常温下进行化学反应，生成处于激发态的反应中间体或反应产物。当它们从激发态返回基态时，伴随有光子发射的现象。由于物质激发态的能量是通过化学反应而不是其它途径（例如光照、加热等）获得的，所以将上述发射光子的现象称为化学发光，表明它是通过化学反应产生的光辐射。2.3 氧的测定u2.3.1 样品分解还原u2.3.2 干扰物的排除u2.3.3 定量方法概述l 氧
10、是有机化合物中最普遍的组成元素之一。石油中氧含量一般都很少，约在千分之几范围内。石油中的氧也是大部分集中在胶状沥青状物质中。因此多胶重质石油含氧量比较高。对存在于石油中的胶状沥青状以外的含氧化合物，分为酸性氧化物和中性氧化物两类。l 石油中的酸性氧化物统称为石油酸。它们的存在能腐蚀设备，也是油品不安定的原因之一，直接影响石油产品的性质。在二次加工中，氧化物在反应条件下会生成水，水的存在会使催化剂的活性和稳定性降低。 测定氧含量应用较普遍的方法是碳还原法。2.3.1 样品分解还原l 含氧有机物在高温的氮气流中进行热分解。为保证载气的纯度，要用纯度为99.5的氮气通过600的还原铜，以除去氮中的微
11、量氧。氮气携带热分解产物，通过900的铂-碳催化剂，使其中含氧成分定量地转化为一氧化碳。2.3.2 干扰物的排除l含卤素、硫、氮的有机物高温裂解时，生成卤素、硫化氢、氰化氢、硫化碳酰（COS）和氨等气体，它们对测定氧产生干扰，必须除去。酸性气体用烧碱石棉吸收。氨用硅胶-硫酸除去。在铂-碳催化剂后填充纯铜，在900的温度下，可除去含硫的干扰物。 2.3.3 定量方法l 重量法：图2-6是重量法测氧的装置图。试样经高温裂解，其中的氧定量地转化为一氧化碳。除去干扰物后，气流（CO+N2）进入氧化管，在300温度下与氧化铜作用，一氧化碳定量转化为二氧化碳。用烧碱石棉吸收，称量吸收管的增重，计算氧含量：
12、 O=0.363w/G100l碘量法：图2-7是碘量法定氧装置图。2.4 硫的测定l2.4.1 燃灯法l2.4.2 管式炉法l2.4.3 氧弹法l2.4.4 镍还原法l2.4.5 微库仑法l2.4.6 氢解-比色法l2.4.7 X射线法概述l石油中含硫量也随产地不同而异，从万分之几到百分之几不等。硫对石油加工、产品质量有极大的影响，所以含硫量常作为评价原油的一项重要指标。 铂重整原料油中要控制硫含量不大于10ppm；多金属重整原料油要求控制硫含量不大于1ppm。硫含量的测定已有许多成熟的方法，它们已列入国家标准或行业标准中。2.4.1 燃灯法l 燃灯法GB/T380-77(88)适用于测定雷德
13、蒸气压不高于80kPa的轻质石油产品（汽油、煤油、柴油等）的硫含量。l 测定的方法是：将试油装入特制的灯中燃烧，用碳酸钠水溶液吸收生成的二氧化硫。过剩的碳酸钠用标准盐酸溶液回滴。测定装置见图2-8。由消耗的标准盐酸溶液的体积，计算试油中硫的含量。 2.4.2 管式炉法l管式炉法（GB/T387-90）适用于测定润滑油、原油、焦炭和渣油等石油产品中的硫含量。图2-9是管式炉法定硫的流程图。测定方法是：试样在高温及规定流速的空气中燃烧。用过氧化氢和硫酸溶液将所生成的二氧化硫和三氧化硫吸收。用标准氢氧化钠溶液滴定。反应如下： 有机硫化物+O2 SO2+SO3 SO2+H2O2H2SO42.4.3 氧
14、弹法l 氧氮法GB/T388-64(90)适用于测定润滑油、重质燃料油等重质石油产品中的硫含量。 测定方法是将试样装入氧气压力为3.03.5MPa的氧氮中燃烧（见图2-10）。使试油中的有机硫化物定量地转化为三氧化硫。用蒸馏水洗出，再用氯化钡沉淀。由生成的硫酸钡沉淀的质量，计算硫的含量。2.4.4 镍还原法l 镍还原-容量法（图2-11镍还原法定硫装置图） 1-滴液漏斗，2-冷凝器，3-吸收器，4-反应烧瓶，5-插温度计管，6-磁力电热搅拌器 测定装置见图2-11。测定的方法是：使试样在活性镍催化剂作用下，在氮气流中沸腾回流4050分钟，试样中的硫定量转化为硫化镍。 l 本方法用于测定轻质油品
15、中硫含量10ppm以上时，准确度较好；当试样硫含量为110ppm时，误差较大，不能满足多金属重整原料油分析的需要，要用比色法代替容量法。 l 镍还原-比色法 试样在活性镍催化剂作用下，加热回流生成硫化镍后，加入盐酸与硫化镍反应，放出硫化氢，吸收于0.1mol/L醋酸镉溶液中。加入混合显色剂，以亚甲基蓝的形式在667nm波长处，进行比色测定。2.4.5 微库仑法l 氧化微库仑法图2-12微库仑定硫石英裂解管示意图 测定的方法原理是：试样在惰性气流（氮气）下进入石英裂解管（见图2-12）。首先在裂解段热分解，与载气混合经喷射孔喷入氧化段。与氧气在900温度下燃烧。试样中的硫化物转化为二氧化硫（同时
16、生成少量的三氧化硫）。由载气带入滴定池。反应生成的二氧化硫与池内的三碘离子发生反应： SO2+I-3+H2OSO3+3I-+2H+l使池内I-3浓度降低，测量参考电极对指示出I-3变化，将该变化的信号输送给微库仑放大器。放大器输出相应的电压加到发生电极对上，发生如下反应： 阳极：3I-I-3+2el阳极电解得到的I-3补充由二氧化硫消耗了的I-3，直至其恢复到初始浓度。测量电生滴定剂离子所需的电量，按法拉第电解定律，计算样品中的硫含量。2.4.6 氢解-比色法l 测定的方法原理是：样品注入裂解管中，与增湿的高温空气流混合，高温（1300）加氢裂解。使其中的硫定量转化为硫化氢。裂解后的气体经过醋
17、酸溶液增湿，进入反应室。反应室内放有预先用醋酸铅溶液浸渍过再干燥处理后的试纸。硫化氢气体与试纸接触，反应生成黑色的硫化铅。测量试纸变黑所引起的反射度的变化速率，求得硫含量。2.4.7 X射线法l放射线法是一种非分解定量法，试样不经破坏、分离等过程，用特定的射线照射样品，再根据样品中各元素的原子结构对放射线不同的特征反应，可直接求得待测元素的含量。 2.5 碳 氢 氮（氧或硫）的热导法测定l2.5.1 热导检测气相色谱法l2.5.2 自积分热导法2.5.1 热导检测气相色谱法l热导检测气相色谱法的原理是：样品进入装有催化剂的石英燃烧管内，在氧气和惰性载气流中瞬时燃烧分解。选择适当的气相色谱柱，将
18、分解生成的产物分离成单一组分。然后依次进入热导池检测器分别测定。原理流程见图2-18。这些元素分析仪通常是对碳、氢、氮同时测定的，也能改换为氧或硫的测定。2.5.2 自积分热导法l 自积分热导法又称示差吸收热导法。在常用的热导检测中，由于记录的是时间函数的动态电压，误差主要来自热导池桥路和组分浓度的非线性关系。其次是载气的波动和积分造成的误差。为避免上述缺点，令反应产物在减压密封的静态系统中进行测量。l方法是：使燃烧产物与载气一起进入一个体积固定的混合管内，压力达到预定值时，让气体密闭在混合管内。待气体扩散达到浓度均匀并恒温后，膨胀进入已抽空的三对热导池中。其中氢热导池两臂间接有高氯酸镁吸收管
19、，当反应产物通过，水汽被吸收，产生氢的示差信号；同理碳热导池两臂间接有烧碱石棉吸收管，吸收二氧化碳产生碳的示差信号；余下的氮、氦（载气）与纯氦比较，得到氮的示差信号。由于膨胀时，气体受限流器的限制，使检测系统在极短时间内达到压力平衡，处于半静止状态，所得信号是一个稳定的电压值，不需积分，故称为自积分热导法。 2.6 微量元素的测定l2.6.1 砷的测定l2.6.2 氯测定l2.6.3 铅的测定l2.6.4 其他微量金属的测定2.6.1 砷的测定l 砷是一种广泛存在于原油中的元素。我国原油中的砷一般都不高，只有个别含砷量相当高的原油，如吉林扶余原油含砷1.89ppm，新疆克拉玛依原油含砷1.72
20、ppm，大庆原油含砷0.90ppm等。 砷对贵金属铂有强大的亲合力，它能与铂形成合金，可使重整催化剂产生永久性中毒。一般重整预加氢生成油含砷量需小于1ppb。由于重整原料对砷的含量要求很严格；此外，砷对生物的毒性很大，因此石油化工工业三废中砷的含量必须严加控制。所以准确测定痕量砷有重要的意义。2.6.2 氯测定l氯是各种添加剂的有效组分。经常需要对相应的添加剂及含添加剂的润滑油测定其中氯的含量。石油及其产品中氯的存在，能使加工和储运过程中的金属设备产生腐蚀。某些催化反应的原料油需要控制微量氯的含量。 测定氯的方法都是：先把试样中的有机氯化物转化为氯离子，再用化学法或电量法进行定量测定。由于添加
21、剂和含添加剂的润滑油中氯的含量较多，通常属于常量或半微量分析，轻质油品（如重整原料油）内氯含量较少，属于痕量分析。试样的处理方法不尽相同。2.6.3 铅的测定l 加铅汽油燃烧后排出铅的化合物，污染空气，严重影响人类的健康。我国要求普通汽油含铅量不大于0.13g/L，要求优质汽油含铅量不大于0.45g/L。目前我国正逐步禁止使用加铅汽油。另外，加铅汽油在储存过程中，四乙基铅受光和热或空气中氧的作用能够缓慢分解。为指导汽油中加入添加剂的调和生产过程；检查储存中汽油含铅量的变化，要对汽油中四乙基铅进行测定。l汽油中四乙基铅含量的测定l 铬酸盐法：有GB/T377-64(90)和GB/T6535-86
22、(91)两个标准方法。l络合滴定法GB/T2432-81(88)：方法的原理是用浓盐酸加热分解汽油中的四乙基铅，生成氯化铅。 l 原子吸收光谱法和X射线光谱法：上述两种方法均是化学的容量分析法，存在试剂耗量大、分析时间长的缺点。 l 轻质石油馏分中痕量铅的测定 轻质石油馏分中铅含量通常是ppb范围内，属于痕量分析。需要对试样进行严格的处理和灵敏度较高的测试方法。一般采用分光光度法。2.6.4 其他微量金属的测定l 常用分光光度法测定原油、重油、催化裂化原料油及催化剂中微量铁、镍、铜、钒等重金属的含量。方法是：将试油加热蒸发、燃烧，再放入高温炉内灼烧。试样中有机成分转化为金属氧化物（灰分）。加入
23、盐酸溶解灰分，蒸去过量的盐酸，制成待测试液。 量取部分待测试液分析。分别加入掩蔽剂、显色剂。进行比色测定。工作曲线法定量。第三章 官能团的检验l3.1 烃类的检验l3.2 卤代物的检验l3.3 羟基化合物的检验l3.4 醚类的检验l3.5 醛与酮的一般检验l3.6 羧酸及羧酸衍生物的检验l3.7 腈的检验l3.8 硝基及亚硝基化合物的检验l3.9 胺类的一般检验l3.10 硫化物的检验概述l首先对有机物试样进行初步试验及分类试验后，已经知道它含有哪些元素，它是酸性、碱性或是中性，可进一步通过官能团检验确定样品中含有哪些官能团。 在做未知样品的官能团检验时，不需要将全部试验逐一进行，可根据元素分
24、析分组试验获得的结果，选择一部分反应来进行，如已知样品中不含氮和硫，则凡含氮和硫官能团的鉴定试验可不做。一种官能团的检验不只进行一个试验，可做几个试验来确证。对于官能团定性反应，样品不需要每次在分析天平上准确称量。3.1 烃类的检验l3.1.1 甲烃的检验 一般烷烃没有合适的定性检验方法，只能由元素分析，分组试验等结果推测得知。在鉴定个别烃时，是借物理常数来确定。l3.1.2 烯烃的检验 溴的四氯化碳溶液试验 高锰酸钾试验 四硝基甲烷试验 3.1.3 共轭烯烃的检验l 顺式丁烯二酐试验 含共轭双键的化合物与顺式丁烯二酐反应生成加成物。这是狄尔斯（Diels）双烯合成反应的一例：l l生成的加成
25、物往往是有固定熔点的结晶，借以鉴别原来的双烯。HCHCCHCH 22+HCHCCCO2 2CHCHHCHC2 2CHCHHCHCOOCHCHOOOCCl 炔烃对上述检验不饱和键的三个反应也会给出正性结果，为进一步确定是炔烃，进行下述试验。l重金属炔化合物试验 凡是具RCCH型结构的炔烃，都能与重金属，如亚铜、银或汞的离子形成炔金属化合物沉淀。3.1.4 炔烃的检验l加水反应试验 一元或二元取代的炔烃：RCCH或RCCR，都能与稀乙醇中的硫酸及硫酸汞试剂发生加水反应，生成羰基化合物： RCCR+H2 O RCOCH2 R 再根据所生成的羰基化合物的衍生物，如2，4-二硝基苯腙，鉴定原来的烯烃。3
26、.1.5 芳烃的检验 带有其它官能团的芳香族化合物，分子中芳香核的存在不需要经过这些试验检验，往往通过该官能团的特征反应及衍生物制备即能判断样品是脂肪族或芳香族化合物。l甲醛-硫酸试验l无水三氯化铝-三氯甲烷试验3.2 卤代物的检验l卤代物的检验 若元素分析已经知道化合物分子中含有卤素，可通过下述试验来推测它是哪种类型的卤素化合物。（一）硝酸银醇溶液试验 RX + AgNO3 AgX + RONO2（二）碘化钠丙酮溶液试验 RCl+NaI RI + NaCI RBr+NaI RI + NaBr 3.3 羟基化合物的检验l3.3.1 一般醇羟基的检验l3.3.2 酚类的检验3.3.1 一般醇羟基
27、的检验l金属钠试验 方法：在一干燥的微量试管中加入2滴液体试样，用玻勺取数颗钠粒放入试管中。若钠粒表面不断有气泡产生即表示正性结果。l硝酸铈试验 大多数能溶于水的羟基化合物遇硝酸铈试剂产生琥珀色或红色反应。l酰氯试验 酰氯与羟基化合物作用，形成酯。这些酯在水中的溶解度比原来的羟基化合物小，且低级醇的酯往往具有水果香味，足以鉴别。 l黄原酸盐试验l钒-8-羟基喹啉试验l高锰酸钾-2，4-二硝基苯肼试验l碘酸试验3.3.2 酚类的检验l溴水试验 酚类能使溴水褪色，形成溴代酚析出：OH+3Br2OHBrBrBr+3HBrl三氯化铁试验 大多数酚类、烯醇类遇三氯化铁均能形成有色络合物。l亚硝酸试验（李
28、伯曼试验） 酚类与亚硝酸作用形成对亚硝基衍生物，后者再与过量的酚作用形成靛酚。靛酚是酸碱指示剂，在酸性与碱性介质中有不同的颜色变化，可以检验酚类。 3.4 醚类的检验l醚类的检验 醚的化学活性较低，与烃相近，两者易混淆。醚能借含氧官能团试验法检出。芳香醚能对甲醛-流酸试验给出正性结果，脂肪醚则否。脂肪醚能溶于浓盐酸，而二芳烃基醚或芳烃基混合醚则否。因此可借这些反应来区别它们。此外，可借下述试验进行鉴定。 （一）氢碘酸试验（Zeisel 试验） ROR+2HI RI+RI+H2Ol(二) 酯化试验 许多醚类与乙酸及浓硫酸共热后能裂解成乙酸酯。这个反应不是定量的进行，但所形成的乙酸酯的数量已足够用
29、羟 酸铁试验法检出。未反应的醚对下一步的检验无干扰。反应如下： 2CH3COOH+R2O H2O+2CH3COOR3.5 醛与酮的一般检验l 醛与酮的一般检验 (一) 2，4-二硝基苯肼反应生成黄色、橙色或红色2，4-二硝基苯腙的沉淀： （二）偶氮苯苯肼磺酸试验 （三）次碘酸钠试验（碘仿试验） 凡具有基团或其他容易被氧化成这种基团的化合物，均能被次碘酸钠作用生成碘仿： （四）银离子还原试验（托伦试验） 银-氨络离子的溶液中的银离子，能被大多数醛还原成金属银，可以用来检验醛类。3.6 羧酸及羧酸衍生物的检验l3.6.1 羧酸的检验l3.6.2 酰卤的检验l3.6.3 酯的检验l3.6.4 酸酐的
30、检验l3.6.5 酰胺的检验3.7 腈的检验l 腈的检验 羟哦酸试验如下: 若一个含氮的化合物，用羟好酸盐试验酯基及酰胺类时均得负性结果，对下述试验能给出正性结果，可推测它是腈，再借水解为羧酸的办法进一步鉴定。 方法 将2025mg试样加到21羟胺盐酸盐的丙二醇溶液中，然后加入1mL,1ml/L氢氧化钾的丙二醇溶液，煮沸2min，冷却，加入0.5 1mL,5三氯化铁溶液。若有紫色显现，表明正性结果。3.8 硝基及亚硝基化合物的检验l3.8.1 一般硝基化合物的检验l3.8.2 亚硝基化合物的检验3.8.1 一般硝基化合物的检验l 硝基可以利用它们能被还原这种特性而被检验出来。l 氢氧化亚铁试验
31、 将氢氧化亚铁氧化成氢氧化铁，试剂颜色由淡绿色变为红棕色： RNO2+4H2O+6Fe（OH）2RNH2+Fe（OH）3 亚硝基化合物、醌类、羟胺类、硝酸酯及亚硝酸酯都有这个反应，能给出正性结果。l锌粉-醋酸试验 用锌粉和醋酸作还原剂，可以使硝基化合物变为羟胺类化合物，后者能还原托伦试剂。l锡-盐酸试验 用锡和盐酸作还原剂，可以使硝基化合物变为胺。3.8.2 亚硝基化合物的检验l 亚硝基化合物与硝基化合物一样，能用上述还原试剂检验。也可用下述方法进行试验。 方法：溶解2025毫克试样于2毫升浓硫酸中，加入4050毫克苯酚，摇荡试管并将它稍微温热。若有蓝色或绿色显现，并且当逐滴加入水后颜色转变为
32、红色，表明正性结果。3.9 胺类的一般检验l胺类的一般检验 一个含氮化合物，假若它的水溶液对指示剂呈碱性反应，或它在盐酸中的溶解度比在水中大许多，或它含有离子状态的卤素或其它酸根离子，那么这个化合物很可能是一个胺或它的盐类。 有些取代的芳胺（如多硝基苯胺或多卤代苯胺），即使它们是伯胺，也往往对指示剂不显碱性反应，并且也不溶于稀盐酸中。但它们对下述氨基的鉴定反应，往往能给出正性结果。所以凡遇到一个含氮的样品，当用其它官能团鉴定反应得不到肯定结果时，最好对这个样品进行至少两种氨基的试验。 3.10 硫化物的检验l3.10.1 巯基化合物的检验l3.10.2 硫醚及二硫醚的检验l3.10.3 磺酸的
33、检验l3.10.4 磺酰氯与磺酰胺的检验3.10.1 巯基化合物的检验l 硫酚及低分子量的硫醇均不溶于水，溶于氢氧化钠形成钠盐。它们都具有刺鼻的奇臭。l 亚硝酸试验 凡含有自由-SH基团的化合物，均能与新生的亚硝酸发生显色反应，形成亚硝酰硫酸酯： RSH+HONORSNO+H2Ol硫化铅试验 硫醇与铅酸钠首先形成黄色硫醇铅，后者与硫醇反应形成黑色硫化铅及二烃基硫醚。 l 吲哚醌（Isatin）试验 本试验适合检验硫醇。硫醇在试验中产生绿色，反应原因不明。脂肪硫醚及硫化氢对试验无干扰，因为它们均不产生这样的颜色反应。l 1-（4-氯汞基苯基偶氮）-2-萘酚试验 1-（4-氯汞基苯基偶氮）-2-萘
34、酚（红硫酚试剂，Bennetts R.S.R.试剂）与硫醇反应，尤其是与含巯基的氨基酸反应生成红色化合物。 3.10.2 硫醚及二硫醚的检验l 硫醚的检验 在检验硫醇的试验中，硫醚往往也会发生反应，因而常相互混淆。但两者的气味完全不同，所以不难识别它们。在检验硫醇的亚硝基铁氰化钠试验中，若试样是硫醚则溶液显红色而非蓝红色，并且逐渐变为黄色。在硫化铅试验中，若试样是硫醚，则当初生成的沉淀是很淡的黄色而不是金黄色，加入硫磺后沉淀变为橙色而不变为黑色，除非试样事先已经水解产生了硫醇。l二硫醚的检验 二硫醚可以很容易地被还原成为相应的硫醇，可通过后者检验它们。第四章 波普鉴定法l4.1 紫外光谱法l4
35、.2 红外光谱法l4.3 核磁共振谱法l4.4 质谱法l4.5 综合运用波普法测定有机化合物结构4.1 紫外光谱法l 各种波谱法是测定有机分子结构的有利工具。紫外光谱法是这些方法的一种。一般单独凭借一种方法是不足以阐明一个有机化合物结构的。必须综合运用各种波谱的和化学的方法才能有效地解决一个结构分子问题。 为了充分利用紫外光谱测定有机分子结构，必须了解紫外特征吸收与分子结构的关系。紫外光谱的最重要的作用是为我们提供有关未知物分子中的发色系统和估计共轭程度的信息。从大量的实验数据中归纳出一些经验规则，从而估计各种发色团或共轭系统的max值。凭此来判断有机分子的结构。4.2 红外光谱法l一、定性鉴
36、定一、定性鉴定 每种化合物都有特定的红外光谱，若两个样品的光谱完全相同，则可以相当肯定地判断它们是同一物。但亦有例外，若峰数不多，且外形较钝，则可靠性较差。通常可借标准图谱对照来进行定性鉴定。l二、定量分析二、定量分析l 利用红外分光度计进行定量分析，正如可见光比色分析或紫外光谱定量分析一样，它的理论基础仍然是比尔-朗伯定律，即 A=abclA为吸光度（absorbance），a为吸收系数（absorptivity），b为比色槽厚度，c为溶液浓度。如果浓度单位采用摩尔/升，槽厚单位用厘米，则a 称摩尔吸收系数，并用 表示。l三、测定有机化合物结构三、测定有机化合物结构 与化学方法（如官能团定性
37、反应，骨架降解等）及其它物理方法（如熔点、沸点、比重、折光率、紫外、核磁共振和质谱等）相配合，红外光谱是研究有机化合物结构非常强有力的工具。4.3 核磁共振谱法l一、化学位移与分子结构一、化学位移与分子结构 化学位移产生的原因是由于核外周围电子的抗磁屏蔽作用。当原子结合到分子中时，电子分布通常不再是球形了。因此电子的屏蔽效应比孤立原子中情况要复杂得多。用量子力学方法处理分子中所观察核的屏蔽效应已有不少研究，但计算值能与实验值相符的只是少数简单的分子。虽然这样，量子力学的理论研究仍提供了很好的启示，使在分析中磁屏蔽问题时有所依据。这在分析核磁共振谱图时是很有用的。4.4 质谱法l一、一、分子离子
38、峰和分子式的测定分子离子峰和分子式的测定 当测定有机物结构时，第一步工作就是测定它的分子量和分子式。用质谱法研究过的有机物中，几乎有75可以直接由谱图上读出其分子量。这些化合物所产生的分子离子足够稳定，正常达到收集器，只要读出其质谱图中最高位置峰的质量数即其分子量，它的峰相对强度不随压力变化而变化。 不过由于下列两个原因，有时使辨认分子离子峰会遇到一些困难：分子离子如果不稳定，在质谱上就会不出现分子离子峰。曾有人研究了各类化合物的M+稳定性， 排出下列次序：芳香环（包括芳香杂环）脂环硫醚、硫酮共轭烯直链烷烃酰胺酮醛胺酯醚羧酸支链烃腈伯醇叔醇缩醛。胺、醇等化合物质谱中往往见不到分子离子峰。有时分
39、子离子一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更高的离子。由于这些原因，在判断分子离子峰时，必须小心从事. l二、各类化合物的质谱二、各类化合物的质谱4.5 综合运用波普法测定有机化合物结构l 四大波谱法是现代有机化学实验室中鉴定有机化合物和测定其结构的强有力的工具。在实际工作中，单凭一种波谱法往往不能解决问题，要综合运用这些方法来互相补充、互相印证，然后才能得到正确结论。l 运用四大波谱法鉴定有机化合物时并没有固定程序。大致是这样：首先从质谱分子离子峰和M+1、M+2峰来选定一些可能的化学式。然后从红外、紫外及核磁共振的初步印象来判断化合物是脂肪族或芳香族，是否含不饱和键。 l再仔细辨认红外光谱，并印证核磁共振谱及质谱碎片来了解分子中官能团及其取代关系。最后检查各波谱数据，看是否对所推定结构有矛盾。若没有，结论成立。对初学者，最好第一步将各波谱的数据总结成表格，参考前面讨论的规则和附表，列出各吸收峰的可能归属；第二步就表格中所列各已知数据，互相印证，进行解析鉴定，推导出结构式；最后复查核对各种波谱数据，以检验推论的正确性。l在某些情况下，凭借质谱法不能观察到分子离子峰，于是无法确定分子式，还得借助化学分析进行元素测定和分子量测定来推导分子式。结构式最可靠的检验方法是通过化学合成。所以化学方法与仪器方法是相辅相成的。
