1、1.1 比表面比表面Gibbs函数和表面张力函数和表面张力 Gibbs function of specific surface and surface tension1.表面分子的受力和能量状态表面分子的受力和能量状态GL液体表面的分子受到指向液体内部的合力作用.液体表面分子比内部分子具有更高的能量一杯水水空气一杯花生油花生油水碳碳粉碳粉放大镜聚焦阳光，照射放大镜聚焦阳光，照射碳粉，会又什么现象发碳粉，会又什么现象发生？生？竹管吹泡泡，竹管吹泡泡，发生什么现象发生什么现象？2.(比比)表面表面Gibbs函数函数 Gibbs function of specific surface 在等温等压
2、的条件下,可逆地增加单位表(界)面积所做的功,称为表表(界界)面功面功。 w dA表面 dGnp,T,)AG( ：在等温等压且体系所含物质的量不变的 条件下，增加单位表（界）面积所引起 体系Gibbs函数的增-(比比)表表(界界)面面Gibbs函数函数dG = -SdT+Vdp+BdnB+w dAdnVdpSdTdGBBw= dAdAdnpdVSdTddAdnVdpTdSdHdAdnpdVTdSdUBBBBBB 表面热力学基本关系式表面热力学基本关系式 )( )( )( )( ,npTnVTnpSnVSAGAAHAU比表面内能比表面Gibbs函数比表面Helmholtz函数比表面焓比表面能比表
3、面能 ：单位表面积表面层的分子比体系内部同 样数量的分子所高出的能量值。3. 表（界）面张力表（界）面张力 surface (interface) tension表(界)面张力是平行于表面且垂直作用于表面上单位长度线段上的表面紧缩力。(比)表面Gibbs函数和表面张力在数值上是相等的表面张力（表面张力（surface tensionsurface tension） 在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。边界，指向液体方向并与表面相切。 将一含有一个活动边框的金属将一含有一个活动边
4、框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。的边会被向上拉，直至顶部。表面张力（表面张力（surface tensionsurface tension） 如果在活动边框上挂一重物，如果在活动边框上挂一重物，使重物质量使重物质量W2与边框质量与边框质量W1所产生所产生的重力的重力F（F=（W1+W2）g）与总的）与总的表面张力大小相等方向相反，则金表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。属丝不再滑动。 这时这时 2Fl l是
5、滑动边的长度，因膜有两个是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为面，所以边界总长度为2l， 就是作就是作用于单位边界上的表面张力。用于单位边界上的表面张力。4. 影响纯物质的影响纯物质的的因素的因素(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大， 固体比液体大）(2) 与另一相物质有关 /(N m-1)水 -正庚烷 0.0502 苯 0.0350 汞 0.415纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母/(N m-1) 0.200 0.800 0.190 1.200 0.025.4 0.033.1 2.400
6、大多数固体比液体具有更高的表面能 固体的表面张力(3) 与温度有关对绝大多数液体 T,R-S 方程 )0.6( 32TTkVcmTc ：临界温度 Vm ：液体的摩尔体积k：经验参数，对非缔合的非极性液体 k2.210-7 J K-1Guggenheim 方程 )1 ( 0ncTT0 ，n ： 经验参数，对有机液体，n=11/9， 对金属 ， n1但对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，T。1.2 弯曲液面现象弯曲液面现象 Curved surface phenomena1. 弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力p0GLPi = p0p0psPi = p0 + pspsp0Pi=
7、p0 - psPi :液体内部的压力Ps :附加压力(additional pressure)p0 + psp000 () swp dVpp dV sp dV dA dVdAps如果曲面是球形的 4 34 8 r4 2 32drrdVrVrdrdAAp0+ ps 2 rps如果曲面是非球形的 )11( 21rrpsYong - Laplase equationr1 , r2 :在曲面上任意选两个互相垂直的正 截 面的曲率半径（主曲率半径）讨论：讨论：1. 凸形液面（convex) (r0） ps 0 , pi po ; 凹形液面 (concave) (r 0) ps 0 , pi po ； 平
8、面 r = ps = 0 , pi = po Ps 总是指向曲面的球心2. 越大，r越小，则 ps 越大3. 由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的 附加压力，使组分的化学势发生变化，引 起体系物理、化学性质的改变。2.毛细现象毛细现象1 1）曲率半径）曲率半径R与毛细管半径与毛细管半径R R的关系：的关系： R=R/cosq q2 2）ps=2 / /R=(r rl-r rg)gh如果曲面为球面，则如果曲面为球面，则R= =R。因因r rlr rg所以：所以：ps=2 / /R=r rlgh一般式：一般式：2 cosq q/ /R=DrDrgh几种毛细现象几种毛细现象1）液体在地层和纺织品中的
9、流动）液体在地层和纺织品中的流动 原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛学方法改变体系表面张力和液面曲率，
10、可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。问题之一。几种毛细现象几种毛细现象2）关于泡沫和乳状液的稳定性）关于泡沫和乳状液的稳定性 泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压
11、力不同，液体从曲率小、压力大由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。响泡膜稳定的重要原因。几种毛细现象几种毛细现象3）压汞法测孔径）压汞法测孔径 水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即2 cosprqD当当、已知，通过测定毛细压差可计算固已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。体的孔径。如催化剂的孔径测定
12、。3. 弯曲液面的蒸汽压弯曲液面的蒸汽压 Vapor pressure on curved surfaceLp0平面液面在T, p0 下气液平衡时 ),(),( 0gpTpTlvL凸形液面，仍在T, p0下 ),(),( 00pTppTlsl ),(),( 0gslvppTpTpv 则要升高，重新达到平衡p0gmlmTlgVVpp,)( ,glmpRTV蒸汽可当作理想气体 1)ln( ,TRTMRTVppllmlgrspppllpgdpRTMp00 dln pr弯平,m llm ggdGVdpVdpVdp 气液两相平衡 2ln ,RTrMpplggr平弯Kelvins equation 20o
13、C时，水的曲率半径与蒸汽压的关系r/m 110-6 110-7 110-8 110-9p弯/p平 1.001 1.011 1.110 2.927凹形液面，r 取负值， p弯 p平 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比。蒸气泡的蒸气压之比。2121211lnpMRTprrr对对凸面，凸面，r 取取正值正值，r 越小，液滴的蒸气压越高，越小，液滴的蒸气压越高，对对凹面，凹面，r 取取负值负值，r 越小，小蒸气泡中的蒸气越小，小蒸气泡中的蒸气压越低。压越低。颗粒总为凸面，颗粒总为凸面，r 取取正值正值，r 越小，小颗粒的饱和溶
14、越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。液的浓度越大，溶解度越大。s2121211lnlMcRTcrrr Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。浓度之比。Kelvin方程的应用1）过饱和蒸气）过饱和蒸气恒温下，将未饱和的蒸气加压，若压力超过该温度下液体恒温下，将未饱和的蒸气加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸气压仍无液滴出现，则称该蒸气为过饱和蒸气。的饱和蒸气压仍无液滴出现，则称该蒸气为过饱和蒸气。原因：液滴小，饱和蒸气压大，新相难成而导致过冷。原因：液滴小，饱和蒸气压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨
15、用的解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。或干冰。Kelvin方程的应用2 2）过热液体）过热液体 沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据所造成的。根据Kelvin方程，小气泡形成时期气泡内饱和方程，小气泡形成时期气泡内
16、饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因此，相平衡条须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。Kelvin方程的应用过热较多时，极易暴沸。过热较多时，极易暴沸。 为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较
17、大的气泡，加因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。Kelvin方程的应用3）毛细凝结与等温蒸馏毛细凝结与等温蒸馏 考虑液体及其饱和蒸气与多孔性固体构成的体系。孔考虑液体及其饱和蒸气与多孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的成凹形液面的情况下，孔中液体的平
18、衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。 Kelvin方程的应用毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下
19、不同液面的平衡蒸气压力不同，共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。率大的凹液面处。）过饱和溶液）过饱和溶液微小晶体颗粒的饱和浓度大于普通晶体的饱和浓度。微小晶体颗粒的饱和浓度大于普通晶体的饱和浓度。晶体颗粒越小，溶解度越大。晶体颗粒越小，溶解度越大。当溶液在恒温下浓缩时，溶质的浓度逐渐增大，达到当溶液在恒温下浓缩时，溶质的浓度逐渐增大，达到普通晶体的饱和度时，对微小晶体仍未达到饱和，所以不普通晶体的饱和度时，对微小晶体仍未达到饱和，所以不析出微小晶体。此时溶液为过饱和溶液
20、。析出微小晶体。此时溶液为过饱和溶液。溶液过饱和程度太大，会生成过于细小的晶体颗粒，溶液过饱和程度太大，会生成过于细小的晶体颗粒，不利于过滤和洗涤。不利于过滤和洗涤。向溶液中投入小晶体，防止过饱和程度过高，并获得向溶液中投入小晶体，防止过饱和程度过高，并获得较大的晶体。较大的晶体。Kelvin方程的应用开尔文公式的应用开尔文公式的应用例例1将正丁醇（摩尔质量将正丁醇（摩尔质量 M0.074kgmol-1）蒸气）蒸气聚冷至聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到，发现其过饱和度约达到4时方能自行时方能自行凝结为液滴，若凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力时正丁醇的表面张力 0.0261Nm-
21、1，密度，密度 1103kgm-3 ，试计算，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解解: （a）过饱和度即为）过饱和度即为 ，根据开尔文公式，根据开尔文公式 开尔文公式的应用开尔文公式的应用开尔文公式的应用开尔文公式的应用例例2 当水滴半径为当水滴半径为10-8m 时，其时，其 25饱和蒸气饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的密度为已知水的密度为 0.998103kgm-3，摩尔蒸发，摩尔蒸发焓为焓为 44.01kJm
22、ol-1。解：按开尔文公式，解：按开尔文公式，又根据克拉贝龙又根据克拉贝龙-克劳修斯方程克劳修斯方程开尔文公式的应用开尔文公式的应用=rgh/(2cos q)毛细管上升法静滴法及静泡法 =gh2/2 （推导参考p40页） 滴 重 法=(f-Mg)/L 1.4 表面热力学表面热力学 界面层的组成及性质 表面过剩表面过剩 (a) (b)S1S2S1S2 表面过剩表面过剩表面过剩表面过剩物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩，致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩，可用以下公式表示：可用以
23、下公式表示：12222211111ccnc Vnc VccA 溶液表面过剩溶液表面过剩上式中， 分别为溶剂（分别为溶剂（1）和溶质（）和溶质（）在在、相中的浓度，均为实验可测量而相中的浓度，均为实验可测量而V，也是已知量，因此可求得也是已知量，因此可求得 。以上求吸附量的公式。以上求吸附量的公式可从以下公式导出：可从以下公式导出： 1212,cccc12,n n121111111110,ssiiiiiiisiiiiinnnnc Vc Vnnc Vc VnAAnc Vc VnVVcccc吉布斯吸附等温式 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓
24、度和性质与两体相不同的表面薄层，它着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。此表面层也可理解为的组成和性质是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。如下图（是两体相的过渡区域。如下图（a）所示。）所示。 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度的几何平面想化为一无厚度的几何平面SS,如下图（如下图（b）所示，）所示，即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面
25、张力随组成变化关系，导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为称为吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式。吉布斯吸附等温式。 GibbsGibbs吸附公式吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：222ddaRTaAnnnn)/(0102122 式中2为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随溶质活度的变化率。吉布斯吸附等温式根据公式根据公式 由于表面相由于表面相 SSSS 无体积但有表面，因此无体积但有表面，因此 在恒定所有强度量的条件下积分上式得在恒定所有强度量
26、的条件下积分上式得： 吉布斯吸附等温式上式微分后相减，可得：上式微分后相减，可得： 在恒温条件下，上式可写成：在恒温条件下，上式可写成： 或或吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式若定义若定义 表面过剩表面过剩 i i ： 其涵义为单位表面上吸附的其涵义为单位表面上吸附的 i i 物质的量。以此定义代入式物质的量。以此定义代入式 得得该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表示为：示为： 吉布斯吸附等温式其中其中 1 1 和和 2 2 分别为组分分别为组分 1 1 和组分和组分 2 2 的表面过剩。应该注的表面过剩。应该注意，理想化表面意
27、，理想化表面 SSSS 的位置并非的位置并非事先已确定，而是可以任意移上事先已确定，而是可以任意移上或移下。显然，或移下。显然，1 1 和和 2 2 的的数值与数值与 SSSS 所处的位置有关，但所处的位置有关，但如适当选择，则可使在某位置时如适当选择，则可使在某位置时 1 10 ,0 ,如图所示，如图所示，吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式而式可改写成：而式可改写成： 其中其中 2 2(1)(1) 的上标表示的上标表示 1 10 0，如以，如以 1 1 代表溶剂而代表溶剂而 2 2 代代表溶质，并应用公式表溶质，并应用公式则则吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式上式为吉布斯吸附等温式应用于双组分体
28、系稀溶液中的特殊上式为吉布斯吸附等温式应用于双组分体系稀溶液中的特殊形式。形式。从上式可看出，吸附量从上式可看出，吸附量 2 2(1)(1) 的符号取决于表面张力随浓度的符号取决于表面张力随浓度的变化率的变化率 d/dcd/dc，若，若 d/dcd/dc0 0 0 ，溶质发生正吸，溶质发生正吸附；这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的大；反之，当附；这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的大；反之，当 d/dcd/dc0 0 ，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的浓度比溶，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。根据吉布斯吸附等
29、温式亦可定量的计算表面过剩根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩 。例如在。例如在 293K 293K 时测得时测得 0.05mol0.05molKgKg-1-1 和和 0.127mol0.127molKgKg-1-1 酚的水溶液的酚的水溶液的表面张力分别为表面张力分别为 0.0677 0.0677 和和 0.0601N0.0601Nm m-1-1 ，吉布斯吸附等温式则浓度介于则浓度介于 0 00.05mol0.05molKgKg-1-1 之间的之间的- -d/dcd/dc 值为值为 (0.0727(0.07270.0677)/0.050.0677)/0.050.100Kg0.100Kg2
30、 2molmol-1-1s s-2-2 ，同理可得，同理可得浓度介于浓度介于 0.050.050.127 mol0.127 molKgKg-1-1 之间的之间的- -d/dcd/dc 值为值为 0.0987Kg0.0987Kg2 2molmol-1-1s s-2-2。取浓度的平均值。取浓度的平均值 C C0.063mol0.063molKgKg-1-1 和和 - -d/dcd/dc 的平均值为的平均值为 0.0993Kg0.0993Kg2 2molmol-1-1s s-2-2 代入得出：代入得出：此值与麦克拜因（此值与麦克拜因（McbainMcbain）直接自实验测出的数值）直接自实验测出的数
31、值 2.77x102.77x10-6-6molmolm m-2-2 相当接近。相当接近。 吉布斯方程式的实验验证麦克本（Mcbain）和斯万（Swain） 成功验证了吉布斯方程式。实验方法：用一种快速移动的刀片把溶液上面的表面层刮去大约厚0.1mm的一层，收集在样品管中进行分析，然后算出表面过剩浓度的实验值，它与根据表面张力数据计算出来的数值十分吻合。吉布斯方程式的实验验证水溶液水溶液 cB/mol dm-3 /(mol m-2) 测定值测定值 计算值计算值4-氨基甲苯 0.0187 5.7 4.9 0.0164 4.3 4.6苯酚 0.218 4.4 5.1己酸 0.0223 5.9 5.4
32、 0.0258 4.4 5.6 0.0452 5.3 5.43-苄基甲酸 0.0100 3.7 3.4 0.0300 3.6 5.3 How to Calculate )(Bc(a) Tangent(切线) method 通过实验，测出不同浓度下溶液的值，作c 关系曲线，在指定浓度求切线的斜率cBBc)(Bc (b) By means of experiential equationBBBcKcRTbKcb000 )1ln( from c , , B0即BBcRTKbKct tancons , 0即RTbKcBcB如何从实验中获得饱和吸附量？= kc /（1+kc） C/ = C/ + 1/k
33、 C/ C作图，直线的斜率为1/ Gibbs公式的应用（例） 表面活性剂物质横截面积的求算 = = b0/RT 为饱和吸附量，与吸附剂浓度无关。 饱和吸附时，表面活性剂分子产生表面吸附和定向的紧密排列，假设每个分子占据的面积为表面活性剂的横截面积，则 Am = 1/(L ) L 为阿佛加德罗常数 吸附质分子截面积的计算吸附质分子截面积的计算根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱
34、和，脂肪酸分子合理的这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。排列是羧基向水，碳氢链向空气。吸附质分子截面积的计算吸附质分子截面积的计算 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。2m1LA 式中L为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,2可以作为单位表面上溶质的物质的量。吸附质分子截面积的计算吸附质分子截面积的计算说明说明（1 1）由于）由于mm应代表表面过剩，而表面溶质应代表表面过剩，而表面溶质分子总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当分子总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当浓度较小时，原来表面分子的数目可略；浓度较小时，原来表
35、面分子的数目可略；（2 2）表面吸附可视为单分子层吸附；）表面吸附可视为单分子层吸附；（3 3）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物表面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中表面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中含有溶剂分子。含有溶剂分子。 1.5 液体界面液体界面液体的粘附与铺展 液液界面张力理论1-5 液体与固体的界面液体与固体的界面1、沾湿、沾湿1-5 液体界面液体界面一、液体在固体表面上的润湿现象一、液体在固体表面上的润湿现象1、沾湿：、沾湿：将气将气- 液界面和气液界面和气- 固界面转变成液固界面转变成液- 固界面的过程。固界面的过程。如
36、图如图1-21。 当接触界面均为一个单位面积时，恒温恒压下，沾湿过程中体系的自由能变当接触界面均为一个单位面积时，恒温恒压下，沾湿过程中体系的自由能变化可用下式表示：化可用下式表示：G =l-s (g-s +g-l) (1-65) 若体系自由能降低时若体系自由能降低时(G 0)，体系对外界，体系对外界所做的功为：所做的功为：Wa= G =g-s +g-l l-s (1-66) -Wa 称为称为粘附功粘附功。它是液、固粘附时，体系对外。它是液、固粘附时，体系对外所做的最大功。数值上：所做的最大功。数值上： Wa = G 0，表明液体，表明液体b可在液体可在液体a上自动铺展。上自动铺展。例题例题例
37、题：例题：有有0.5g0.5g炭黑，每克炭黑的表面积为炭黑，每克炭黑的表面积为120m120m2 2，水在炭黑表面，水在炭黑表面的接触角为的接触角为8080，问：问：水对炭黑能进行何种润湿过程？水对炭黑能进行何种润湿过程？解：解：= 80= 80 1 cos1 cos0 0 沾湿过程可自发进行沾湿过程可自发进行 浸湿过程可自发进行浸湿过程可自发进行 铺展过程不可自发进行铺展过程不可自发进行三、接触角的测定三、接触角的测定1 1、角度测量法、角度测量法三、接触角的测定三、接触角的测定1、角度测量法、角度测量法（1）观测法）观测法 （图（图1-26）仪器：仪器：显微镜；相机。显微镜；相机。缺点：缺
38、点：切线不容易作准。切线不容易作准。（2 2）斜板法）斜板法 （图（图1-27）缺点：缺点：液体用量较大。液体用量较大。（3 3）光反射法）光反射法 （图（图1-28） = 90- 本法适用于本法适用于(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展。五五 液体的铺展液体的铺展 液 体Si/(Nm-1)结 论正一十六烷正一辛烷正一辛醇0.0728(0.05240.0300)-0.00930.0728(0.05080.0218)+0.00020.0728(0.00850.0275)+0.0368不能在水面上铺展仅能在纯水面上铺展能在污染水面上铺展几种有机液体在水面上的铺展系数几种有机液体在水面上的铺
39、展系数五五 液体的铺展液体的铺展若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后其铺展系数其铺展系数 S Sf f 与与 S Si i 可能不同，甚至结论可以相反。例可能不同，甚至结论可以相反。例如正已醇在水面上的起始铺展系数为如正已醇在水面上的起始铺展系数为 故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时间后由于相互溶解度使间后由于相互溶解度使 W/GW/G 发生显著变化，达饱和时：发生显著变化，达饱和时： 液体的铺展液体的铺展S Sf f00 0 。 六六 液液液界面张力理论液界面张力理论
40、 1 Antonoff经验规则经验规则该规则的主要缺陷是该规则的主要缺陷是1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上面铺展面铺展,而事实则不然而事实则不然.2）假设在界面上的分子不论是）假设在界面上的分子不论是a或或b，它受到，它受到a相的引力应相的引力应等于等于a分子间的作用力，受到分子间的作用力，受到b相的引力应等于相的引力应等于b分子间的作分子间的作用力。显然，这忽略了用力。显然，这忽略了a与与b分子间的相互作用力。分子间的相互作用力。abab六六 液液液界面张力理论液界面张力理论2、GoodGirifalco理论理论要点为；1）根据a和b粘附过程的粘附功公式定义自粘功公式2）设W（ab）与W（aa）、 W（bb）之间存在几何平均关系2a babababaaaWW 1/ 21/ 22abaabbabWW W 液液液界面张力理论液界面张力理论1 / 21 / 222abababababab 1/221/21/22ababababa babW
