1、第八章 土壤交换性能的分析什么是土壤的阳离子交换能力？ 土壤具有吸附溶液中阳离子，同时释放出等量的其他阳离子的能力。就是土壤溶液中阳离子与土壤胶体表面阳离子的相互取代作用。Fe(III)和Fe(II)不作为交换性阳离子，因其极易水解为（氢）氧化物阳离子交换能力主要包括两个过程(1) 土壤溶液的阳离子进入胶体双电层，被吸附(2 ) 胶体扩散层中阳离子为平衡电荷进入土壤溶液，被解吸。阳离子交换能力来源土壤胶体表面净负电荷的存在土壤矿物同晶置换的永久电荷水合氧化物表面对质子的缔合与解离有机物表面官能团解离与质子化产生的可变电荷阳离子交换反应的特点 可逆、速度快 等价离子交换 符合质量定律可以通过调整
2、某一物质浓度达到改变其他物质浓度2底物1底物2产物1产物k阳离子交换的意义土壤具备缓冲能力的主要原因，pH波动不易土壤保肥能力的重要指标，20cmol/kg 高保肥能力 10-20 中 10 低土壤自净能力影响阳离子交换能力的因素胶体组成 有机胶体 200-400cmol/kg 2:1矿物 60-100 cmol/kg 1:1矿物 10-15cmol/kg土壤质地，比表面积 0.25-0.025mm 0.025-0.0010.001-0.000250.00025 0.3 1537.269.9土壤pH 碱性条件下，胶体表面负电荷增加，CEC增加阳离子交换量（CEC -Cation Exchang
3、 Capacity ）以吸附阳离子总量表示的土壤吸附阳离子的能力。单位：cmol/kg。 交换性离子（盐基组成及含量） K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Al3+ 盐基饱和度， 交换性盐基总量/阳离子交换量 （阳离子交换量-交换性酸）/阳离子交换量 碱化度 交换性Na/阳离子交换量，40%碱土阳离子交换能力的表征指标（1）阳离子交换量必测项目（2）根据土壤类型、分析目的及实际需要分析交换性阳离子。 酸性土壤，交换性 K+、Na+含量极少，一般不测，可测交换性Ca2+、Mg2+和H+、Al3+，或二者之一。 中性土壤，交换性H+、Al3+极少或无，可测交换性性 K+、Na+和Ca2+、
4、Mg2+，或二者之一。 石灰性土壤，盐基饱和，Ca2+、Mg2+含量接近或等于CEC，一般只测CEC和交换性Ca2+、Mg2+。 盐碱土，主要是交换性性 K+、Na+（K+极少），一般测定CEC和交换性Na+，计算碱化度。如何选择阳离子交换能力的表征指标？如何测定阳离子交换能力？（1）选择合适的交换剂酸- 0.01M、0.1M HCl，0.5M HOAc 对氧化物的溶解作用，破坏土壤胶体，使用较少碱饱和Ca(OH)2，0.025M Ba(OH)2 非缓冲液体系，交换过程pH变化影响测定结果。盐NH4OAc (1M，1M 80%乙醇） （NH4）2C2O4（0.05M，0.025M） NaCl
5、（0.5M，1M） BaCl2（0.25M,0.5M，0.05M） NaOAc（1M，pH8.2） BaCl2（0.1M + TEA，pH8.2） MgCl2（0.5M） Ba（OAC）2（0.1M，0.5M，pH8.2） CaCl2（0.1M，0.5M） CaOAc（0.5M）（2）选择合适的交换方法多次淋洗或交换离心法batch法 据化学平衡移动的规律，用交换剂多次交换，每次交换后均采用离心分离。交换完全，费工费时一次平衡法（flow法） 样品用交换剂1次平衡交换，让交换剂以一定的速率流过样品，交换剂中阳离子与样品的交换性阳离子进行交换。简便快速，交换不完全。（3）选择合适的测定对象A 测
6、定交换剂中交换性阳离子减少量 土壤含有的交换性阳离子的溶解是本法的误差来源，比如乙酸钠交换-测盐碱土B 测定交换后土壤阳离子的增量 如果土壤发生了除交换反应外的其他反应，比如蛭石固定NH4+，结果不准确。C测定交换后上清液中交换性阳离子增量 比较准确，但需要测定项目较多，而且因土壤不同而不同，经过改进，用乙酸钠饱和、乙酸铵交换可以避免这一问题。K+Na+Ca2+Mg2+H+Al3+M+M+M+M+M+M+M+Al3+K+Na+Ca2+Mg2+H+影响CEC测定数值的因素粘土矿物的种类与数量、有机质含量。固定电荷与可变电荷交换剂的性质Al3+Ba2+Ca2+Mg2+H+NH4+K+Na+盐溶液的
7、浓度，如浓度高，低交换能力的离子可交换高交换能力的离子。pH，pH升高，土壤负电荷数量增加，CEC增加其它测定方法操作方法CEC测定的操作过程1.用一种指示性离子（ NH4+ ）饱和土壤。2.有机溶剂洗去多余的指示性离子。3.用另一种盐把交换到土壤上的指示性离子交换下来。4.测定指示性离子。问题：1.如何判断交换是否完全？2.方法的误差有哪些？K+Na+Ca2+Mg2+H+Al3+mM+M+M+M+M+M+M+Al3+K+Na+Ca2+Mg2+H+nM+1. 土壤土壤M的增量的增量2. 溶液溶液M的减少量的减少量3. 溶液交换性阳溶液交换性阳离子的总和离子的总和（1）土壤对M的固定是负误差（2
8、）土壤所含M的溶出是正误差（3）残留交换剂引起正误差（4）交换剂量不够引起负误差（1）土壤对M的固定是正误差（2）土壤所含M的溶出是负误差（3）交换剂量不够引起负误差（1）交换剂量不够引起负误差（2）测定项目较多，测定误差叠加交换剂交换后可交换剂交换后可测试指示离子测试指示离子指示离子饱和指示离子饱和3次，醇洗次，醇洗3次，交换次，交换3次次指示离子饱和指示离子饱和3无水乙醇洗多余的指示离子无水乙醇洗多余的指示离子交换剂交换剂饱和过程的上清饱和过程的上清液可用来测交换液可用来测交换性阳离子性阳离子乙酸铵乙酸铵无钙，铬黑无钙，铬黑T检验检验无水乙醇无水乙醇无氨，奈氏试剂无氨，奈氏试剂检验检验10
9、% NaCl测定氨测定氨（1）（2）（3）一、酸性土壤阳离子交换能力的测定v（一）CEC的测定方法 1M 中性乙酸铵交换法 氯化钡-硫酸镁强迫交换法1. 1M 中性乙酸铵交换法v 操作过程1.用中性乙酸铵淋洗土壤到用铬黑T检验无钙离子（淋洗液可测定交换性阳离子）。2.95%乙醇洗去多余NH4+离子（纳氏指示剂检验，淋洗液弃去）。3.用10%酸化氯化钠把交换到土壤上NH4+离子交换下来。4.半微量开氏法蒸馏测定NH4+离子。v 方法要点1.可离心，离心后加入交换剂一定要搅匀2.可淋洗，淋洗速度匀速、慢速容量瓶两层滤纸土+石英砂少量脱脂棉承接三角瓶1M中性乙酸铵测CEC的优缺点1.酸性土壤NH4+
10、含量低、不干扰测定2.NH4+容易除去，而且除去时不易引起土壤分散，土粒损失3.NH4的测定方法较多，且比较简便4.含蛭石等2:1矿物土壤可以固定NH4，测定土壤NH4，CEC偏低，测定溶液NH4减少CEC偏高5.NH4对CaCO3和MgCO3溶解大，不适合石灰性土壤。2. 氯化钡-硫酸镁强迫交换法v 方法原理用氯化钡饱和土壤。土（Ca2+、Mg2+、K+、Na+)+ nBaCl 2土3Ba2+ （Ca2+、Mg2+、K+、Na+)+ (n-3)BaCl2，稀氯化钡洗溶液洗大部分交换剂，离心称重求出残留稀氯化钡溶液量。用定量标准硫酸镁溶液交换土壤复合体中的钡。土xBa2+yBaCl 2（残留量
11、）+zMgSO 4土xMg2+yMgCl2+(z-x-y)MgSO 4+(x+y)BaSO 4调节交换后悬浊液的电导率使之与参比液的离子强度一致。加入镁总量-残留于悬浊液中镁量=CEC。方法要点1.电导率的调节必须一致。2.各步骤应充分达到平衡。v 操作过程土样2.00g置于已知质量的离心管（m0），称重加入0.1M BaCl220ml震荡2h，4000 rpm离心，弃去清液，加入0.002M BaCl2 20ml，剧烈震荡、均匀后震荡1h，离心去清液。重复2次，最后一次离心前测定pH（pHBaCl2），离心去除清液后加入0.01MMgSO4 10ml强迫交换，充分搅拌后静置1h，测定悬液电导
12、率（ECsusp）和离子强度参比液（0.003M MgSO4）的电导率（ECref）。如果（ECsusp）（ECref），测定悬液pH （ pHsusp ），如（ pHsusp ） pHBaCl2,用0.1M 硫酸将其调至pHBaCl2，然后测定比较EC，直至EC相等后准确称量离心管加内容物重量m1。Q=（C1V1+C2V2-C3V3）*100/mC1=0.01M，V1=10mlC2=0.01M，V2-滴加0.01M MgSO4的量C3=0.003M，V3=m1-(m0+2.00)1. V3体积计算问题2. EC必须一致3. 费时费力（二）交换性盐基及组成的测定 盐基组成的测定 钙、镁含量 E
13、DTA络合滴定法 AAS法 钾、钠含量 火焰光度法或AAS法 盐基总量的测定 残渣法中和滴定法； 钙、镁、钾、钠总和法。交换性盐基是土壤胶体吸附的碱金属和碱土金属离子，盐基饱和度是土壤特性，可为土壤改良及分类提供依据。常用乙酸铵提取。（三）土壤活性酸、交换性酸的测定1. 活性酸，土壤溶液中的H+ 比色法 pH计法 影响pH测定的因素 液土比； 提取与平衡时间； 界面电位。 问题：为什么pH计测定土壤溶液时，其读数没有测定纯溶液时稳定？土壤H（潜性酸） 溶液H（活性酸） 相对于用水浸提，0.01MCaCl2在测定土壤pH时的优点有哪些？消除悬液效应不易受稀释效应影响与土壤溶液中实际电解质浓度近似
14、，所测pH接近田间状态土壤溶液澄清，易于测定2.潜性酸（交换性酸,土壤胶体吸附的H+）潜性酸浸提剂1)潜在总酸度pH=8.2 Ba(OH)2-TEA;Ca(OH)2-BaOAcBaCl2-TEA2)盐可提取酸：1M中性KCl.3)交换性总酸：1M中性NH4OAc.提取方法：淋洗法平衡法交换性总酸的测定1M中性KCl法 方法原理 用1M中性KCl淋洗土壤（250ml即可），活性H+，交换性H+和Al3+被K+交换进入溶液，用酚酞作指示剂，以标准碱滴定得交换性酸总量（包括活性酸）。 用F-与Al3+络合形成AlF63-后，再用标准碱滴定得交换性H+量。交换性Al3+ =-3. 石灰需要量测定与计算
15、石灰需要量石灰需要量-把土壤从初始酸度中和到选定的中性或者微酸性状态，或者使土壤盐基饱和度增至选定盐基饱和度时需要的石灰或其他碱性物质的量。测定方法测定方法1. 田间试验法田间对比试验2. 土壤石灰培养法-一定湿度下，添加不同量的石灰，测定pH3. 中和滴定法-模拟土壤加入石灰引起反应的大致情况。4. CaCl2浸提-Ca(OH)2滴定法。计算方法(CaCl2浸提-Ca(OH)2滴定法)石灰需要量,CaO(kg/hm2)=cV0.0282 250 0000.5CaCl2浸提-Ca(OH)2滴定法方法原理用0.2 molL-1 CaCl 2溶液交换土壤胶体上的H+和铝离子而进入溶液用0.015
16、molL-1 Ca(OH) 2标准溶液滴定，用pH酸度计指示终点。根据Ca(OH) 2的用量计算石灰施用量。 操作过程称1 mm土10.00g于100mL烧杯中，加0.2 molL-1 CaCl2溶液40 mL，磁力搅拌1分钟放入pH电极，缓速搅拌下用0.015 molL-1Ca(OH)2滴定至pH 7.0即为终点，记录Ca(OH)2用量。石灰用量 CaOkg(hm2)-1cV/m 0.0282250000 1/2 二、 石灰性土壤CEC的测定1.石灰性土壤有哪些特征？盐基饱和、富含CaCO3和MgCO32.石灰性土为什么一般只测CEC？3.石灰性土测CEC难在什么地方？抑制CaCO3和MgC
17、O3的溶解，Ca2+和Mg2+始终存在于溶液，阻碍交换完全浸提剂1mol/L方解石CaCO3白云石CaCO3MgCO3菱镁矿MgCO3中性氯化钠0.0534-0.414中性氯化铵0.5775-中性乙酸铵0.85500.4320.0604pH8.2乙酸钠0.05310.03540.063pH8.2氯化钡-TEA0.060-表 石灰性土浸提剂的种类以及其对石灰质的溶解(mol/L)石灰性土壤CEC测定方法 pH8.2 乙酸钠-火焰光度法v 方法原理用pH8.2 乙酸钠处理土壤，使土壤饱和以Na+。95%乙醇或异丙醇洗去多余Na+。用1M NH4OAc把Na+交换下来。火焰光度法测Na+ ，计算CE
18、C。v 方法要点 交换性Na易于水解进入溶液，乙醇洗涤过度使CEC含量测定偏低，洗涤不够土壤残留Na而CEC偏高，一般用乙醇洗3次误差最小三、 盐碱土CEC及交换性钠的测定1.盐碱土有哪些特征？盐基饱和，既含石灰质又含可溶性盐，非极性溶液去除可溶性盐后采用石灰性土壤的测定方法2.盐碱土为什么一般只测CEC和交换性钠？Na划分盐、碱土，有时需要测定交换性Mg3.盐碱土测CEC和交换性钠难在什么地方？非交换性Ca的干扰，区分交换性和非交换性Na。洗去可溶性盐，避免石灰质溶解，避免CaSO4溶解浸提剂1mol/L方解石CaCO3石膏CaSO4水0.2090.105pH8.2乙酸钠2.1080.075
19、pH8.2，0.4M乙酸钠-0.1M氯化钠（60%乙醇溶液）0.3940.200表 盐碱土浸提剂的种类以及其对石灰、石膏的溶解(g/L)盐碱土CEC及交换性钠的测定方法vCEC测定乙酸钠法50%乙醇洗去可溶性盐1mol/L pH 8.2 乙酸钠处理土壤，使土壤饱和以Na+ 95%乙醇或异丙醇洗去多余Na+ 用1M NH4(OAc)2把交换下来火焰光度法测Na+ ，计算CEC。v交换性钠的测定1.CaCO3-CO2交换火焰光度法。2.NH4(OAc)2 - NH4(OH)火焰光度法。v要点：先除去可溶性盐。交换性钠的测定交换性钠的测定（CaCO3 3-CO2 2交换法交换法） 方法原理 在加有足
20、量CaCO 3的土壤与水的分散体系中，通入CO2气体产生大量的Ca(HCO3)2并解离出Ca2+ 与土壤吸附态Na+相互交换：土壤Na2 + Ca(HCO3)2土壤Ca + 2NaHCO3 过量的Ca(HCO3)2与交换产物NaHCO 3在加热的情况下发生以下变化：C a ( H C O3)2 C a C O3 + C O2 + H2O2NaHCO3 Na 2CO3+ CO2+H2O 将干固物溶解过滤，滤液中仅有Na2CO3残存。用标准酸滴定、计算交换性钠。 交换性钠的测定交换性钠的测定 NH4OAc-NH4OH火焰光度法火焰光度法 方法原理:土壤经乙醇和乙二醇-乙醇溶液先洗去水溶盐后，用pH
21、 9的NH4OAC-NH4OH溶液提取土壤吸收复合体上的交换性Na+用火焰光度计测定。 操作：称样2.005.00g于50mL烧杯，用200mLL-1乙二醇乙醇洗至无Na+，再用pH 9.0 NH4OAcNH4OH淋洗，滤液盛于100mL容量瓶中。洗至近刻度后定容，用火焰光度计测定Na。如何检验无Na+ ？电导率20uS,或火焰光度计思考题 酸性土壤CEC测定的常用方法？ 石灰性土壤CEC测定的常用方法？ 土壤交换性能分析包括哪些项目，如何根据土壤性质选择土壤交换性能的分析指标？ 石灰性土壤和（或）盐碱土CEC测定的关键问题是什么？ 简述乙酸钠交换-火焰光度法测定石灰性土壤阳离子交换量的原理及注意事项。酸性土壤阳离子交换量一般采用pH=7的1molL-1 饱和土壤后测定，石灰性土壤一般采用pH8.2 的1molL-1的 饱和土壤后测定，后者在用于盐碱土测定时必须先用大于500mlL-1的 洗去样品中可溶性盐。
