1、 第第 七七 章章非离子表面活性剂非离子表面活性剂n7.1 概述n7.2 非离子表面活性剂的性质n7.3 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应氧乙基化反应n7.4 非离子表面活性剂的合成本章重点n掌握非离子表面活性剂的性质n熟悉非离子表面活性剂的合成方法n了解非离子表面活性剂的应用7.1 概述概述非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂在水溶液中在水溶液中不电离不电离其亲水基主要是由具有一定数量的其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团含氧基团（醚基或羟基）（醚基或羟基）与水构与水构成氢成氢键实现溶解的一类表面活性剂键实现溶解的一类表面活性剂正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面正是这一特点决定
2、了非离子型表面活性剂在某些方面比比离子型表面活性剂离子型表面活性剂优越优越什么是什么是非离子性表面活性剂非离子性表面活性剂呢？呢？特点特点1234567特点(1)(1)是表面活性剂家族第二大类，产量仅次是表面活性剂家族第二大类，产量仅次于阴离子表面活性剂。于阴离子表面活性剂。(2)(2)由于非离子表面活性剂不能在水溶液中由于非离子表面活性剂不能在水溶液中离解为离子，因此，离解为离子，因此，稳定性高，不受酸、稳定性高，不受酸、碱、盐所影响，耐硬水性强碱、盐所影响，耐硬水性强。(3)(3)与其它表面活性剂及添加剂与其它表面活性剂及添加剂相容性较好相容性较好，可与阴、阳、两性离子型表面活性剂混可与阴
3、、阳、两性离子型表面活性剂混合使用。合使用。(4)(4)由于在溶液中不电离，故在一般固体表由于在溶液中不电离，故在一般固体表面上不易发生强烈吸附。面上不易发生强烈吸附。(5)(5)聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物理化聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物理化学性质强烈依赖于温度，随温度升高，学性质强烈依赖于温度，随温度升高，在水中变得不溶在水中变得不溶( (浊点现象浊点现象) )。但糖基非。但糖基非离子表面活性剂的性质具有正常的温度离子表面活性剂的性质具有正常的温度依赖性，如溶解性随温度升高而增加。依赖性，如溶解性随温度升高而增加。(6)(6)非离子表面活性剂具有高表面活性，其非离子表面活性剂具有高表面
4、活性，其水溶液的表面张力低，临界胶团浓度低，水溶液的表面张力低，临界胶团浓度低，胶团聚集数大，增溶作用强，具有良好胶团聚集数大，增溶作用强，具有良好的乳化力和去污力。的乳化力和去污力。(7)(7)与离子型表面活性剂相比，非离子表面与离子型表面活性剂相比，非离子表面活性剂一般来讲起泡性能较差，因此适活性剂一般来讲起泡性能较差，因此适合于配制低泡型洗涤剂和其它低泡型配合于配制低泡型洗涤剂和其它低泡型配方产品。方产品。(8)(8)非离子表面活性剂在溶液中不带电荷，非离子表面活性剂在溶液中不带电荷，不会与蛋白质结合，因而毒性低，对皮不会与蛋白质结合，因而毒性低，对皮肤刺激性也较小。肤刺激性也较小。(9
5、)(9)非离子表面活性剂产品，大部分呈液态非离子表面活性剂产品，大部分呈液态或浆状，这是与离子型表面活性剂不同或浆状，这是与离子型表面活性剂不同之处。之处。分类按亲水基结构的不同，分为按亲水基结构的不同，分为 1 1、聚乙二醇型：由、聚乙二醇型：由含有活泼氢的憎水性含有活泼氢的憎水性原料原料同同环氧乙烷环氧乙烷加成应反应制成。加成应反应制成。 2 2、多元醇型：、多元醇型：脂肪酸脂肪酸与与多元醇多元醇如甘油、如甘油、失水山梨醇、蔗糖等生成的多元醇部分失水山梨醇、蔗糖等生成的多元醇部分酯。酯。 多元醇型多元醇型 聚乙二醇型聚乙二醇型分分类类2 烷基酚烷基酚聚氧乙烯聚氧乙烯醚醚R R O OO O
6、 ( ( CHCH2 2CHCH2 2H H) )n nO OO O ( ( CHCH2 2CHCH2 2) )1010H HC C H H9 91919壬基壬基酚酚聚氧乙烯聚氧乙烯醚醚OP-101 脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚环氧乙烷环氧乙烷平平加平平加3 聚氧乙烯聚氧乙烯烷基烷基酰醇胺酰醇胺RCO-NH-(CH2CH2O)n-HRCO-NH-CH2CH2 -OH尼诺尔尼诺尔 4 脂肪酸脂肪酸聚氧乙烯聚氧乙烯烷烷酯酯R-COO-(CH2CH2O)n-H5 聚氧乙烯聚氧乙烯烷基烷基胺胺2 2CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH2 2CHCHOHOHOHOHO OHOHOO OC CO
7、OR R6 多元醇多元醇表面活性剂表面活性剂单硬脂酸单硬脂酸甘油甘油酯酯季戊四醇季戊四醇酯酯失水山梨醇失水山梨醇酯酯7 聚醚聚醚表面活性剂表面活性剂聚氧乙烯聚氧乙烯 - 聚氧丙烯聚氧丙烯 共聚共聚三嵌段共聚物三嵌段共聚物8 其它类型其它类型表面活性剂表面活性剂高级硫醇高级硫醇配位健型配位健型7.2 非离子表面活性剂的性质非离子表面活性剂的性质7.2.1 HLB值值 亲油亲油 | 亲水亲水 HLB值 0 1 3 6 7 8 10 12 13 15 18 20 | |消泡| | | 润湿剂 |增溶剂| | 石蜡 W/O乳化剂乳化剂 |去污| 聚乙二醇 | 渗透作用 | | | O/W 乳化剂乳化剂
8、 | |1 聚乙二醇型非离子表面活性剂聚乙二醇型非离子表面活性剂 HLB值值HLB = E / 5E 加成加成聚环氧乙烷聚环氧乙烷的质量分数的质量分数2 多元醇型非离子表面活性剂多元醇型非离子表面活性剂 HLB值值HLB = 20 ( 1 S / A )S 多元醇酯的皂化值多元醇酯的皂化值A 原料脂肪酸的的酸值原料脂肪酸的的酸值7.2.2 浊点及亲水性浊点及亲水性+ H2O7.2.2.1 7.2.2.1 浊点及亲水性浊点及亲水性1 1、浊点的定义及意义、浊点的定义及意义 凡有活性氢的化合物均可与环氧乙烷凡有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂。缩合制成聚乙二醇型非离子
9、表面活性剂。这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键、产生水化物氧原子与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。而具有的。 聚乙二醇链有两种状态：在聚乙二醇链有两种状态：在无水无水状态状态时为时为锯齿型锯齿型，而在，而在水溶液中水溶液中主要是主要是曲折曲折型。型。 锯齿型 蜿曲型 在水中成为曲折型时，亲水性的在水中成为曲折型时，亲水性的氧原子氧原子即被置于链的即被置于链的外外侧侧，憎水性的，憎水性的- -CHCH2 2- -基位于基位于里面里面，因而链周围就变得容易与，因而链周围就变得容易与水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因
10、水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因此，聚乙二醇链显示出较大的亲水性。此，聚乙二醇链显示出较大的亲水性。 分子中分子中环氧乙烷的聚合度越大，即醚键环氧乙烷的聚合度越大，即醚键- -O-O-越多，亲水越多，亲水性越大。性越大。 氢键的键能较低，结构松驰氢键的键能较低，结构松驰。当表面活性剂的水溶液温。当表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破坏，使亲水性降低，表面活性剂脱落，形成的氢键遭到破坏，使亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降。在水中的溶解度下降。 当温度升高到一定程度时
11、，表面活性剂从溶液中析出，当温度升高到一定程度时，表面活性剂从溶液中析出，使原来透明的溶液变浑浊，这时的温度为使原来透明的溶液变浑浊，这时的温度为浊点浊点。7.2.2.2 7.2.2.2 影响非离子表面活性剂浊点的因影响非离子表面活性剂浊点的因素素 浊点随着环氧乙烷加成数的增加而升高。浊点随着环氧乙烷加成数的增加而升高。但到但到100100以上后，上升率非常缓慢。以上后，上升率非常缓慢。 影响因素有：影响因素有：1 1）疏水基的种类）疏水基的种类2 2）疏水基碳链的长度）疏水基碳链的长度3 3）亲水基的影响）亲水基的影响4 4）添加剂的影响）添加剂的影响1 1）疏水基的种类疏水基的种类 疏水基
12、的疏水基的亲油性越大亲油性越大，表面活性剂的亲水性越，表面活性剂的亲水性越低，低，浊点越低浊点越低。2 2）疏水基碳链的长度疏水基碳链的长度 同类亲油基，同类亲油基，碳数越多碳数越多，疏水性越强，相应的，疏水性越强，相应的亲水性越弱，亲水性越弱，浊点降低浊点降低。3 3）亲水基的影响亲水基的影响 疏水基固定时，疏水基固定时，浊点随环氧乙烷加成数或聚氧浊点随环氧乙烷加成数或聚氧乙烯链长的增加而升高乙烯链长的增加而升高，亲水性增加。，亲水性增加。4 4）添加剂的影响添加剂的影响 添加非极性物质，浊点升高，添加芳香族化合添加非极性物质，浊点升高，添加芳香族化合物或极性物质，浊点下降；加入物或极性物质
13、，浊点下降；加入NaOHNaOH等碱性物质等碱性物质时，浊点急剧下降。时，浊点急剧下降。7.2.2.3 水水 数数将将1.0g非离子表面活性剂非离子表面活性剂溶于溶于30mL二氧六环二氧六环中中向得到的溶液中滴加向得到的溶液中滴加水水直到溶液直到溶液浑浊浑浊这时候所消耗的这时候所消耗的水水的的体积体积 mL叫水数叫水数水数也可用来表示非离子表面活性水数也可用来表示非离子表面活性剂的亲水性，水数上升，亲水性增剂的亲水性，水数上升，亲水性增强。强。二氧六环二氧六环nCAS No.CAS No.：123-91-1123-91-1 n化学名：化学名：1 1，4-4-二氧六环二氧六环 n商品名：二氧六环
14、商品名：二氧六环 n英文名：英文名：1 1，4-Dioxane 4-Dioxane n分子式：分子式：C C4 4H H8 8O O2 2 n分子量：分子量：88.10688.106 n规格：规格：Q Q321283GRC03-2003321283GRC03-2003 n性状：无色、微有醚香透明液体，具有醚类的一般特性，易燃性状：无色、微有醚香透明液体，具有醚类的一般特性，易燃 n密度：密度：1.030-1.035g1.030-1.035gmlml（2020） n沸点：沸点：101101 n凝固点：凝固点：10.5-1210.5-12 n蒸发残渣：蒸发残渣：0.010.01 n酸度：酸度：0.
15、010.01（以（以CH3COOHCH3COOH计）计） n醛：适合试验醛：适合试验 n水份：水份：0.10.1 n过氧化物：过氧化物：0.0050.005（以（以H2O2H2O2计）计） n含量：含量：99.599.5 n用途用途：本品为一种优良的有机溶剂，用途广泛。：本品为一种优良的有机溶剂，用途广泛。主要用于医药行业作萃取剂，在主要用于医药行业作萃取剂，在1,1,1-1,1,1-三氯乙三氯乙烷生产中作稳定剂，在聚氨酯合成革生产中，烷生产中作稳定剂，在聚氨酯合成革生产中，替代二甲基酰胺、四氢呋喃作为挥发性溶剂。替代二甲基酰胺、四氢呋喃作为挥发性溶剂。在涂料、油漆工艺中作剥离剂。在染料工业中
16、在涂料、油漆工艺中作剥离剂。在染料工业中作为溶剂和分散剂。在印刷油墨方面作稳定剂。作为溶剂和分散剂。在印刷油墨方面作稳定剂。并可作为金属表面处理剂，还可用于化妆品，并可作为金属表面处理剂，还可用于化妆品，香料制造、电镀等方面。香料制造、电镀等方面。 n安全特性安全特性：本品属易爆液体，空气中爆炸极限：本品属易爆液体，空气中爆炸极限为为2-22%2-22%。对皮肤、肺粘膜有刺激性，严重中。对皮肤、肺粘膜有刺激性，严重中毒时可损伤毒时可损伤 肝、肾。肝、肾。 n贮存贮存：本品属吸湿性易燃物，应贮存于阴凉干：本品属吸湿性易燃物，应贮存于阴凉干燥处，防止暴晒，远离火源燥处，防止暴晒，远离火源 n运输运
17、输：避免剧烈撞击，避免在高温下停留暴晒：避免剧烈撞击，避免在高温下停留暴晒 7.2.3 CMC非离子表面活性剂非离子表面活性剂的的 CMC 较低较低十六烷基十六烷基硫酸钠的硫酸钠的 cmc 5.810-4 mol /L十六醇十六醇6mol环氧乙烷环氧乙烷加成物的加成物的 cmc 1.010-6 mol /L原因？原因？规律规律121 亲水基亲水基2 疏水基疏水基 非离子表面活性剂的非离子表面活性剂的CMCCMC较低，一般较低，一般比比阴离子型表面活性剂低阴离子型表面活性剂低1-21-2个数量级个数量级。 原因：原因：1 1）非离子表面活性剂本身非离子表面活性剂本身不发生电离不发生电离，不，不带
18、电荷，没有静电斥力，易形成胶束；带电荷，没有静电斥力，易形成胶束；2 2）分子中的亲水部分体积较大，只靠极性）分子中的亲水部分体积较大，只靠极性原子形成氢键溶于水，与离子型表面活性原子形成氢键溶于水，与离子型表面活性剂相比，与溶剂作用力较弱，易形成胶束。剂相比，与溶剂作用力较弱，易形成胶束。规律：规律： 1 1）随着）随着疏水基碳链长度的增加疏水基碳链长度的增加，表面活，表面活性剂的亲水性下降，性剂的亲水性下降，CMCCMC降低降低； 2 2）随着）随着聚氧乙烯聚合度的增加聚氧乙烯聚合度的增加，表面活，表面活性剂的亲水性增强，性剂的亲水性增强，CMCCMC提高提高。7.2.4 7.2.4 表面
19、张力表面张力影响因素：影响因素：1 1、疏水基官能团的影响、疏水基官能团的影响 不同疏水基的表面活性剂具有不同不同疏水基的表面活性剂具有不同的表面张力。的表面张力。2 2、亲水基的影响、亲水基的影响 随聚氧乙烯链长度的增加，即环氧随聚氧乙烯链长度的增加，即环氧乙烷数的增加，表面张力升高。乙烷数的增加，表面张力升高。3 3、温度、温度 温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。7.2.5 7.2.5 润湿性润湿性测定方法测定方法纱带沉降法纱带沉降法：在给定的温度下，一定的时：在给定的温度下，一定的时间内，使纱带下降所需要的表面活性剂间内，使纱带下降所需要的表面活性剂的浓度。浓度越低，表面活
20、性剂的润湿的浓度。浓度越低，表面活性剂的润湿性越高。性越高。规律：规律：1 1）随碳数的增加，润湿性降低。）随碳数的增加，润湿性降低。2 2）疏水基相同时，环氧乙烷疏水基相同时，环氧乙烷EOEO加成数越加成数越多，亲水性越强、润湿力越差多，亲水性越强、润湿力越差。7.2.6 7.2.6 起泡性和洗涤性起泡性和洗涤性 起泡性通常起泡性通常比离子型低比离子型低。 聚乙二醇型非离子表面活性剂的起聚乙二醇型非离子表面活性剂的起泡性在泡性在EOEO的加成摩尔数少时，溶解性的加成摩尔数少时，溶解性差，起泡性差。随着差，起泡性差。随着EOEO加成摩尔数的增加成摩尔数的增加，起泡性逐渐增加。加，起泡性逐渐增加
21、。 EOEO的加成摩尔数为的加成摩尔数为10-1510-15时，一般都时，一般都表现出高的起泡性。表现出高的起泡性。 聚乙二醇型非离子型表面活性剂中，高聚乙二醇型非离子型表面活性剂中，高级脂肪醇与环氧乙烷的加成物是目前广泛级脂肪醇与环氧乙烷的加成物是目前广泛使用的一类非离子型洗涤剂。使用的一类非离子型洗涤剂。 月桂醇聚氧乙烯醚及壬基酚聚氧乙烯醚月桂醇聚氧乙烯醚及壬基酚聚氧乙烯醚是其中最好使用，用量最多的产品。是其中最好使用，用量最多的产品。 脂肪醇聚氧乙烯醚中的脂肪醇聚氧乙烯醚中的EOEO链的聚合度一链的聚合度一般在般在1010时具有较好的洗涤能力。时具有较好的洗涤能力。 壬基酚聚氧乙烯醚用于
22、羊毛洗涤时，壬基酚聚氧乙烯醚用于羊毛洗涤时，EOEO链以链以6-126-12最好，用于棉布洗涤时，最好，用于棉布洗涤时，EOEO链以链以1010为最好。为最好。7.2.7 生物降解性和毒性生物降解性和毒性 非离子活性物不带电荷，不会与蛋白非离子活性物不带电荷，不会与蛋白质结合。所以对皮肤的刺激较小，毒性也质结合。所以对皮肤的刺激较小，毒性也较低，并随较低，并随EOEO链的增长而降低。链的增长而降低。 生物降解性以直链烷基较好，烷基酚生物降解性以直链烷基较好，烷基酚类较差，类较差，EOEO数越多，生物降解性也越差。数越多，生物降解性也越差。7.3 合成合成聚氧乙烯聚氧乙烯表面活性剂的基本反应表面
23、活性剂的基本反应氧乙基化反应氧乙基化反应7.3.1 反应机理反应机理环氧乙烷环氧乙烷 环氧乙烷环氧乙烷一、理化性能一、理化性能 一种最简单的一种最简单的环醚环醚，在常温下是无色的，在常温下是无色的气体，在低于气体，在低于 10.7 10.7时是无色易流动的液时是无色易流动的液体，有乙醚的气味，其蒸气对眼和鼻粘膜体，有乙醚的气味，其蒸气对眼和鼻粘膜有刺激性，易溶于水、多数有机溶剂有刺激性，易溶于水、多数有机溶剂, ,与水与水、酒精、乙醚相互混溶。、酒精、乙醚相互混溶。 化学性质非常活泼，能与许多化合物起化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应，与加成反应，与空气形成爆炸性混合物空气形成爆炸性混
24、合物，爆，爆炸极限为炸极限为3%-100%3%-100%（体积）（体积）。 环氧乙烷是一种高毒性物质，空气中允环氧乙烷是一种高毒性物质，空气中允许量为许量为100100PPMPPM，吸入环氧乙烷能引起麻醉吸入环氧乙烷能引起麻醉中毒。中毒。 无色透明、无机械杂质。无色透明、无机械杂质。 蒸汽压：蒸汽压：145.91145.91kPa/20kPa/20闪点：闪点：-17.8/-17.8/开杯，开杯，熔点：熔点：-112.2-112.2，沸点：沸点：10.410.4，密度：相对密度密度：相对密度( (水水=1)0.87=1)0.87；相对密度；相对密度( (空气空气=1)1.5=1)1.5n环氧乙烷
25、的加成产物统称为环氧乙烷的加成产物统称为环氧乙烷加环氧乙烷加成物成物，简称为加成物，有酯型、醚型、，简称为加成物，有酯型、醚型、胺型等几类。胺型等几类。n例如：例如：1 1摩尔壬基酚与此摩尔壬基酚与此1010摩尔环氧乙烷摩尔环氧乙烷进行加成反应，生成的产物称为壬基酚进行加成反应，生成的产物称为壬基酚聚氧乙烯（聚氧乙烯（1010）醚。）醚。二、爆炸性能二、爆炸性能n液态环氧乙烷：易燃，并有自聚合趋势，但对液态环氧乙烷：易燃，并有自聚合趋势，但对引爆剂却是稳定的。引爆剂却是稳定的。n气态环氧乙烷：甚至在缺氧和缺空气时也能爆气态环氧乙烷：甚至在缺氧和缺空气时也能爆炸分解。爆炸波蔓延极为迅速，在密闭的
26、容器炸分解。爆炸波蔓延极为迅速，在密闭的容器内，压力可达原始压力的内，压力可达原始压力的15-5015-50倍。倍。n防爆措施：最安全的防爆措施是用防爆措施：最安全的防爆措施是用惰性气体惰性气体（如（如N N2 2、COCO2 2或或CHCH4 4）来稀释来稀释环氧乙烷气体。环氧乙烷气体。n环氧乙烷与氮的混合氧化在环氧乙烷含量低于环氧乙烷与氮的混合氧化在环氧乙烷含量低于75%75%时，是不爆炸的，在生产中，为了安全起时，是不爆炸的，在生产中，为了安全起见，这种混合气体，应只含有见，这种混合气体，应只含有65%65%的环氧乙烷的环氧乙烷气体气体n十分重要的是十分重要的是混合气体必须不含空气混合气
27、体必须不含空气，因，因为空气的存在会使混合气体的爆炸极限值为空气的存在会使混合气体的爆炸极限值大大降低。大大降低。n例如：例如： 存在存在3%3%空气空气，由，由70%70%环氧乙烷气体和环氧乙烷气体和27%27%氮氮气组成的混合气体就会过到爆炸极限。气组成的混合气体就会过到爆炸极限。 如果有如果有15%15%空气空气存在，达到爆炸极限环氧存在，达到爆炸极限环氧乙烷与氮气的混合比为乙烷与氮气的混合比为50%50%：35%35%； 如果有如果有50%50%空气存在，两种气体的混合比空气存在，两种气体的混合比为为10%10%：40%40%。三、安全措施三、安全措施1 1、环氧乙烷的操作室，必须采取
28、防爆措施，、环氧乙烷的操作室，必须采取防爆措施，灭绝火种。灭绝火种。2 2、刚开始着火时，必须立即以、刚开始着火时，必须立即以二氧化碳二氧化碳熄熄灭。倘若火势较大，很难用水浇灭，因灭。倘若火势较大，很难用水浇灭，因为液态环氧乙烷燃烧时，要用为液态环氧乙烷燃烧时，要用2222倍体积倍体积以上的水稀释，才能浇灭。以上的水稀释，才能浇灭。3 3、在、在8 8小时工作时间内，密闭的操作室环氧乙小时工作时间内，密闭的操作室环氧乙烷气体浓度不得超过烷气体浓度不得超过5050cmcm3 3/m/m3 3，以防止过量环以防止过量环氧乙烷气体吸入人体。氧乙烷气体吸入人体。 操作人员应具备氧气装置和配备环氧乙烷操
29、作人员应具备氧气装置和配备环氧乙烷专用过滤式防毒面具，预防发生中毒事故。专用过滤式防毒面具，预防发生中毒事故。 中毒者应立即转移到新鲜空气的地方，让其中毒者应立即转移到新鲜空气的地方，让其保持安静，如出现呼吸困难症状，立即进行人保持安静，如出现呼吸困难症状，立即进行人工呼吸，并请医生抢救，有恶心和呕吐症状的工呼吸，并请医生抢救，有恶心和呕吐症状的中毒者，应平卧床上，饮用大量热水。中毒者，应平卧床上，饮用大量热水。4 4、接触环氧乙烷的皮肤，应立即用大量、接触环氧乙烷的皮肤，应立即用大量水水和肥皂冲洗和肥皂冲洗。沾上环氧乙烷的衣物，应立即。沾上环氧乙烷的衣物，应立即脱去，使环氧乙烷逸散。脱去，使
30、环氧乙烷逸散。5 5、操作时应戴防护眼镜。环氧乙烷伤及眼、操作时应戴防护眼镜。环氧乙烷伤及眼睛时，须用大量睛时，须用大量水冲洗水冲洗1515分钟分钟，并请眼科医，并请眼科医生治疗。生治疗。四、环氧乙烷的生产四、环氧乙烷的生产 环氧乙烷是制备非离子表面活性剂的重环氧乙烷是制备非离子表面活性剂的重要原料，它的工业生产方法主要有两种：要原料，它的工业生产方法主要有两种：n氯醇法氯醇法n直接氧化法直接氧化法1 1、氯醇法、氯醇法 环氧乙烷是环氧乙烷是19251925年开始工业化生产的，年开始工业化生产的，世界上建立的世界上建立的第一个工业装置第一个工业装置采用的是氯采用的是氯醇法。醇法。 氯醇法生产技
31、术简单，乙烯消耗定额氯醇法生产技术简单，乙烯消耗定额低，故目前国内仍有不少生产规模小的低，故目前国内仍有不少生产规模小的工厂应用这种方法生产环氧乙烷和环氧工厂应用这种方法生产环氧乙烷和环氧丙烷。丙烷。生产包括两个基本反应：生产包括两个基本反应：n乙烯与次氯酸生成氯乙醇乙烯与次氯酸生成氯乙醇n 氯乙醇脱氯化氢反应生成环氧乙烷氯乙醇脱氯化氢反应生成环氧乙烷1 1）乙烯与次氯酸反应乙烯与次氯酸反应n反应温度：反应温度：45-5045-50，反应在连续反应器中，反应在连续反应器中进行进行n乙烯与氯气的摩尔比乙烯与氯气的摩尔比1.1:1-1.2:11.1:1-1.2:12 2）氯乙醇脱氯化氢反应生成环氧
32、乙烷氯乙醇脱氯化氢反应生成环氧乙烷 工业生产中用工业生产中用石灰乳石灰乳（氢氧化钙）与氯乙（氢氧化钙）与氯乙醇作用生成环氧乙烷。醇作用生成环氧乙烷。 石灰乳：石灰乳：10-12%10-12%CaCa（OHOH）2 2浆料进行皂化浆料进行皂化反应。反应。 副产物有水、石灰、氯化钙、乙二醇副产物有水、石灰、氯化钙、乙二醇n为避免环氧乙烷在碱性介质中大量水解为避免环氧乙烷在碱性介质中大量水解生成乙二醇，可将生成乙二醇，可将碱液加到氯乙醇中碱液加到氯乙醇中，当环氧乙烷生成后立即蒸出。当环氧乙烷生成后立即蒸出。n反应釜的上方设有回流冷凝器，使上升反应釜的上方设有回流冷凝器，使上升环氧乙烷中的大量水和氯乙
33、醇蒸气冷凝环氧乙烷中的大量水和氯乙醇蒸气冷凝下来，并回流至反应釜内。下来，并回流至反应釜内。氯醇法缺点：氯醇法缺点： 消耗大量的氯气和石灰，氯化钙溶液给消耗大量的氯气和石灰，氯化钙溶液给污水处理造成很大困难，而且副产物盐酸污水处理造成很大困难，而且副产物盐酸对设备腐蚀严重。对设备腐蚀严重。 因此氯醇法后来逐渐被直接氧化法取因此氯醇法后来逐渐被直接氧化法取代，美国则在代，美国则在19711971年前后将此法全部淘汰。年前后将此法全部淘汰。2 2、直接氧化法、直接氧化法 1953 1953年美国设计（年美国设计（SDSD）公司成功建立了年产公司成功建立了年产2727t t的空气氧化法生产环氧乙烷的
34、工业装置，此后的空气氧化法生产环氧乙烷的工业装置，此后该法被广泛使用并逐步取代氯乙醇法。该法被广泛使用并逐步取代氯乙醇法。 1958 1958年美国的壳牌开发（年美国的壳牌开发（Shell DevelopmentShell Development）公司发展发氧气氧化法，建立了年产公司发展发氧气氧化法，建立了年产2 2万吨环氧万吨环氧乙烷的生产装置。乙烷的生产装置。 由于廉价的纯氧易于制得，因此该法颇受人们由于廉价的纯氧易于制得，因此该法颇受人们的重视，到的重视，到19751975年世界上氧气氧化法生产环氧乙年世界上氧气氧化法生产环氧乙烷的生产能力已超过空气氧化法。烷的生产能力已超过空气氧化法。
35、 该法的生产过程是乙烯和氧在银催化剂的该法的生产过程是乙烯和氧在银催化剂的催化下氧化制得环氧乙烷，反应式为催化下氧化制得环氧乙烷，反应式为 温度：温度：232-315 232-315 压力：压力：1000-20001000-2000Kpa Kpa 催化剂：银催化剂：银n主要副反应：主要副反应：n乙烯完全氧化成二氧化碳和水是强放热乙烯完全氧化成二氧化碳和水是强放热反应，其热效应比主反应乙烯的环氧化反应，其热效应比主反应乙烯的环氧化要高约要高约1010倍。完全氧化副反应不仅使环倍。完全氧化副反应不仅使环氧乙烷的收率降低，而且由于产生大量氧乙烷的收率降低，而且由于产生大量的热量会使反应区域的温度迅速
36、上升，的热量会使反应区域的温度迅速上升，发生发生飞温现象飞温现象。n加入适量的抑制剂加入适量的抑制剂如二氯乙烷能减少副如二氯乙烷能减少副反应的发生，及时移走反应热，把温度反应的发生，及时移走反应热，把温度控制在一定的范围内，也能减少副反应控制在一定的范围内，也能减少副反应的发生，提高氧化反应的选择性。的发生，提高氧化反应的选择性。 n催化剂：直接氧化法所用的银催化剂由催化剂：直接氧化法所用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。工活性组分银、载体和助催化剂组成。工业催化剂中银的重量含量一般为业催化剂中银的重量含量一般为15%15%，呈，呈薄层，均匀分布在载体上。载体一般为薄层，均匀分布在载
37、体上。载体一般为氧化铝和碳化硅。助催化剂有碱土金属氧化铝和碳化硅。助催化剂有碱土金属和碱金属，可以是其氧化物或氢氧化物、和碱金属，可以是其氧化物或氢氧化物、有机或无机酸的盐类。有机或无机酸的盐类。n氧化法工艺新，反应过程中不用氯气，氧化法工艺新，反应过程中不用氯气，生产费用比氯乙醇法低，而且产品质量生产费用比氯乙醇法低，而且产品质量较好，环氧乙烷纯度较好，环氧乙烷纯度99.9%99.9%。而氯乙醇。而氯乙醇法产品一般纯度要求法产品一般纯度要求9898。氧化法操作。氧化法操作复杂，技术要求高，更适合于大规模工复杂，技术要求高，更适合于大规模工业生产。业生产。开环聚合开环聚合 机理机理齐聚物齐聚物
38、低聚物低聚物n碱碱催化：多数催化：多数酸酸催化：少数催化：少数7.3.2 影响反应的主要因素影响反应的主要因素温度温度压力压力+催化剂催化剂7.3.2.1 7.3.2.1 原料的影响原料的影响1 1、环氧化物的影响、环氧化物的影响 环氧乙烷反应速率最快，反应活性高。环氧乙烷反应速率最快，反应活性高。2 2、含活泼氢原料的影响、含活泼氢原料的影响 规律：规律：给出氢原子的能力越强，反应活性越高给出氢原子的能力越强，反应活性越高。1 1）碳链长度增加，醇的活性降低，反应速率减）碳链长度增加，醇的活性降低，反应速率减慢；慢；2 2）羟基不同，氧乙基化反应速率：伯醇）羟基不同，氧乙基化反应速率：伯醇仲
39、醇仲醇叔醇；叔醇；3 3）酚类反应物：）酚类反应物：CHCH3 3O- O- -CH-CH3 3 H H -Br -Br - -NONO2 27.3.2.2 7.3.2.2 催化剂的影响催化剂的影响1 1、使用酸性催化剂比使用碱性催化剂的反应速、使用酸性催化剂比使用碱性催化剂的反应速率快率快80-10080-100倍。倍。2 2、碱性催化剂的碱性强弱影响反应速率。、碱性催化剂的碱性强弱影响反应速率。 碱性越强，催化反应速率越快。碱性越强，催化反应速率越快。KOHKOHCHCH3 3ONaONaC C2 2H H5 5ONaONaNaOHNaOHK K2 2COCO3 3 Na Na2 2COC
40、O3 3 3 3、采用不同催化剂影响产物的组成，即环氧乙、采用不同催化剂影响产物的组成，即环氧乙烷加成数或聚合度烷加成数或聚合度n n的分布。的分布。 酸催化剂有副产物生成，工业生产上酸催化剂有副产物生成，工业生产上主要采主要采用碱催化剂用碱催化剂。7.3.2.3 7.3.2.3 温度的影响温度的影响 温度升高，反应速率加快。温度升高，反应速率加快。 但这一规律并不是呈线性关系。在相但这一规律并不是呈线性关系。在相同温度增量下，环氧乙烷加成速率曲线在同温度增量下，环氧乙烷加成速率曲线在高温下的斜率比在低温时的斜率大。高温下的斜率比在低温时的斜率大。7.3.2.4 7.3.2.4 压力的影响压力
41、的影响n随着反应体系压力的升高，反应速率加随着反应体系压力的升高，反应速率加快。快。n由于在反应体系中反应压力与环氧乙烷由于在反应体系中反应压力与环氧乙烷的浓度成正比，压力升高，环氧乙烷浓的浓度成正比，压力升高，环氧乙烷浓度加大，反应速率加快。度加大，反应速率加快。7.4 非离子表面活性剂的合成非离子表面活性剂的合成7.4.1 脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯基聚氧乙烯基醚醚 AEOC12H25OH 平平加平平加 OC12H25O-(CH2CH2O)n -H NaOH催化催化150180oCPeregal O 脂肪醇聚氧乙烯醚的结构通式为脂肪醇聚氧乙烯醚的结构通式为C12H25O-(CH2CH2O)n -
42、H ，是最重要的非，是最重要的非离子表面活性剂品种之一，商品名为离子表面活性剂品种之一，商品名为平平平平加加。 物理形态随聚氧乙烯基聚合度的增加物理形态随聚氧乙烯基聚合度的增加从液体到蜡状固体，但一般情况下以从液体到蜡状固体，但一般情况下以液液体形式存在体形式存在，不易加工成颗粒状。，不易加工成颗粒状。 黏度黏度随随环氧乙烷数的含量增加而增大环氧乙烷数的含量增加而增大。 近几十年内，增长速度非常快。近几十年内，增长速度非常快。原因：原因： 家用重垢洗涤剂消耗量很大，生化降解家用重垢洗涤剂消耗量很大，生化降解性优良，价格低廉，几乎是所有表面活性性优良，价格低廉，几乎是所有表面活性剂中价格最低者，
43、大量消耗于加工剂中价格最低者，大量消耗于加工AESAES。C12H25OH 7.4.1.1高碳醇的制备高碳醇的制备1 天然油脂和脂肪酸的还原天然油脂和脂肪酸的还原2 有机合成法有机合成法羰基合成法羰基合成法齐格勒法齐格勒法石蜡法石蜡法伯、仲醇伯、仲醇伯醇伯醇仲醇仲醇C12H25OH 7.4.1.2 环氧乙烷的制备环氧乙烷的制备1 氯乙醇法氯乙醇法2 直接氧化法直接氧化法CH2 = CH2C12H25OH C12H25O-(CH2CH2O)n -H NaOH催化催化150180oC以以C C1818H H3737（OCHOCH2 2CHCH2 2）10 10 OHOH为例为例 ： 主要设备：主要
44、设备：不锈钢压力釜不锈钢压力釜。 将十八醇加入不锈钢压力反应釜中，然后加将十八醇加入不锈钢压力反应釜中，然后加入入50%NaOH50%NaOH溶液，其用量为十八醇用量的溶液，其用量为十八醇用量的0.5%0.5%。加热至加热至100100真空脱水真空脱水1h1h。然后通入氮气以赶走。然后通入氮气以赶走空气，防止环氧乙烷发生危险，最后加热到空气，防止环氧乙烷发生危险，最后加热到150150，用氮气连续将，用氮气连续将EOEO压入反应釜中，压力维压入反应釜中，压力维持在（持在（0.2MPa0.2MPa），温度保持在），温度保持在130-180130-180反应数反应数小时，控制通入小时，控制通入EO
45、EO的量，保证一定摩尔比和聚合的量，保证一定摩尔比和聚合度。度。 聚合反应结束后，物料经聚合反应结束后，物料经乙酸中和乙酸中和，最后，最后在漂白釜内用在漂白釜内用双氧水漂白双氧水漂白除去反应杂质的深黄除去反应杂质的深黄色色素，使表面活性剂有良好的外观，最终得色色素，使表面活性剂有良好的外观，最终得到产品。到产品。 实际上环氧乙烷的实际上环氧乙烷的加成是逐渐进行的加成是逐渐进行的，首，首先加成先加成1 1个环氧乙烷分子，继而加成上第个环氧乙烷分子，继而加成上第2 2个、个、第第3 3个个当加成上当加成上10101515个后，则显现出最个后，则显现出最佳的洗涤能力。佳的洗涤能力。 常用的长链脂肪醇
46、有月桂醇、油醇、棕榈常用的长链脂肪醇有月桂醇、油醇、棕榈醇、硬脂醇、环己醇、萜烯醇等。醇、硬脂醇、环己醇、萜烯醇等。 乳白色或米黄色软膏状，遇冷即冷冻。乳白色或米黄色软膏状，遇冷即冷冻。 平平加：平平加： 易溶于水，在易溶于水，在硬水硬水、酸液酸液或或碱液碱液中不起变化而很稳定，中不起变化而很稳定，是一种优良扩散剂。有很强的是一种优良扩散剂。有很强的扩散扩散能力。能力。 对各种纤维无结合能力，所以应用后亦易洗去。对各种纤维无结合能力，所以应用后亦易洗去。有有润湿润湿力，并能发生泡沫。力，并能发生泡沫。 对直接染料和还原染料有很高的亲和力，起对直接染料和还原染料有很高的亲和力，起缓染缓染作作用；
47、有用；有剥色剥色能力。能力。 缺点：缺点：起泡力差和只能制成液体或半固体状。起泡力差和只能制成液体或半固体状。1 作扩散剂作扩散剂 2 匀染剂匀染剂 3 剥色助剂剥色助剂 4 半防染剂半防染剂5 防白助剂防白助剂 6 增艳剂增艳剂 7 净洗剂净洗剂 8 防静电剂防静电剂 9 乳化剂乳化剂用途：用途：7.4.2 烷基酚烷基酚聚氧乙烯基聚氧乙烯基醚醚O OO O ( ( CHCH2 2CHCH2 2) )1010H HC C H H9 919191 烷基酚的制备烷基酚的制备OP-101 与烯烃反应与烯烃反应2 与卤代烷反应与卤代烷反应 商品名称为商品名称为OPOP类。类。 烷基酚与环氧乙烷起加成反
48、应，则得到烷基酚与环氧乙烷起加成反应，则得到烷基酚聚氧乙烯醚，常用的酚有辛基酚、烷基酚聚氧乙烯醚，常用的酚有辛基酚、壬基酚等。壬基酚等。 OP OP类非离子表面活性剂对酸碱及氧化剂类非离子表面活性剂对酸碱及氧化剂都较稳定，不易水解，成本也较低，广泛都较稳定，不易水解，成本也较低，广泛用于纺织工业、民用及工业洗涤剂。用于纺织工业、民用及工业洗涤剂。 但由于生物降解性较差，所是用量在逐但由于生物降解性较差，所是用量在逐渐减少。渐减少。 反应为两个阶段，第一阶段是壬基酚与反应为两个阶段，第一阶段是壬基酚与等摩尔量的环氧乙烷加在成，直到壬基酚等摩尔量的环氧乙烷加在成，直到壬基酚全部转化为单一的加成物后
49、，才开始第二全部转化为单一的加成物后，才开始第二阶段即环氧乙烷的聚合反应。阶段即环氧乙烷的聚合反应。 这类表面活性剂的生产大多采用这类表面活性剂的生产大多采用间歇法间歇法操作条件操作条件 ：温度：温度：1701703030压力：压力：0.15-0.3MPa0.15-0.3MPa催化剂：（氢氧化钠或氢氧化钾）催化剂：（氢氧化钠或氢氧化钾）0.1%-0.1%- 0.5% 0.5%。 在不锈钢高压釜中进行氧乙基化反应，在不锈钢高压釜中进行氧乙基化反应，反应器内装有搅拌和蛇管，釜外带有夹套。反应器内装有搅拌和蛇管，釜外带有夹套。 将烷基酚和氢氧化钠或氢氧化钾催化剂（用将烷基酚和氢氧化钠或氢氧化钾催化剂
50、（用量为烷基酚用量的量为烷基酚用量的0.1-0.5%0.1-0.5%）加入反应釜内，）加入反应釜内，抽抽真空并用氮气保护真空并用氮气保护，在无水无氧条件下，用氮气，在无水无氧条件下，用氮气将环氧乙烷加入釜内，维持将环氧乙烷加入釜内，维持0.15-0.3MPa0.15-0.3MPa压力和压力和1701703030的温度进行氧乙烯化加成反应，直至的温度进行氧乙烯化加成反应，直至环氧乙烷加完为止。环氧乙烷加完为止。 冷却后冷却后用乙酸或柠檬酸中和反应物用乙酸或柠檬酸中和反应物, ,再用再用双氧双氧水水(H(H2 2O O2 2) )漂白或活性炭脱色漂白或活性炭脱色以改善产品颜色，最以改善产品颜色，最
