1、第四章第四章 滴定分析概论滴定分析概论第一节第一节 概述概述（一）、滴定分析法（一）、滴定分析法(titrametric analysis) 标准溶液（滴定剂）锥形瓶滴定滴定 (titration)： 把标准液滴加到被侧物溶液中的操作把标准液滴加到被侧物溶液中的操作化学计量点化学计量点(stoichiometric point , sp)： 当加入滴定剂的量与被测物的量之间，当加入滴定剂的量与被测物的量之间，正好符合化学反应式所表示的化学计量关系正好符合化学反应式所表示的化学计量关系 时，称反应到达了化学计量点时，称反应到达了化学计量点滴定终点滴定终点(titration end-point
2、, ep)： 指示剂颜色的转变点指示剂颜色的转变点滴定误差滴定误差(titration error)： 终点和计量点不一致而造成的误差终点和计量点不一致而造成的误差 滴定分析法的特点滴定分析法的特点准确度高，一般测定的相对准确度高，一般测定的相对误差为误差为0.1%0.3%，操作简便，操作简便，仪器简单、便宜，常用于测定常仪器简单、便宜，常用于测定常量组量组分。分。滴定分析法的类型滴定分析法的类型1、酸碱滴定、酸碱滴定2、配位滴定、配位滴定3、氧化还原滴定、氧化还原滴定 4、沉淀滴定、沉淀滴定滴定分析对滴定反应的要求滴定分析对滴定反应的要求1、反应必须按一定的化学反应方程式进行，、反应必须按一
3、定的化学反应方程式进行， 不发生副反应不发生副反应2、反应必须定量完成（反应完全程度要达到、反应必须定量完成（反应完全程度要达到 99、9%以上）以上）3、反应要迅速、反应要迅速4、有简便、可靠的方法确定终点、有简便、可靠的方法确定终点（二）、滴定方式（二）、滴定方式1、直接滴定、直接滴定 用标准溶液直接滴定被测物溶液用标准溶液直接滴定被测物溶液2、返滴定（回滴）、返滴定（回滴） 加过量的滴定剂，待滴定剂与待测物反应完加过量的滴定剂，待滴定剂与待测物反应完 全，再加另一全，再加另一 标准液滴定剩余的滴定剂标准液滴定剩余的滴定剂3、置换滴定、置换滴定 加试剂与待测物生成新物质，用标准液滴加试剂与
4、待测物生成新物质，用标准液滴 定新物质定新物质4、间接滴定、间接滴定 利用其他化学反应进行测定利用其他化学反应进行测定第二节第二节 基准物质与标准溶液基准物质与标准溶液（一）、标准溶液与基准物（一）、标准溶液与基准物 1、基准物、基准物 直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质 对基准物要求：对基准物要求： （1）、组成与化学式相符）、组成与化学式相符（2）、纯度足够高（）、纯度足够高（99.9%以上）以上）（3）、性质稳定，有较大的摩尔质量）、性质稳定，有较大的摩尔质量2、标准溶液的配制、标准溶液的配制（1）、直接法）、直接法 用基准物直接配制用基准物直接配制
5、（2）、间接法（标定法）、间接法（标定法） 先配成近似浓度，再用基准物（或先配成近似浓度，再用基准物（或标准溶液）标定标准溶液）标定2、标准溶液的配制、标准溶液的配制（1）、直接法）、直接法 用基准物直接配制用基准物直接配制 准确称取基准物，溶解后准确配成一定准确称取基准物，溶解后准确配成一定 的体积。的体积。 例：称取例：称取2.942克克K2Cr2O7基准物基准物,溶解完全溶解完全 ，准确配成一升的体积（浓度，准确配成一升的体积（浓度0.1000 mol/L）。）。（2）、间接法（标定法）、间接法（标定法）先配成近似浓度，再用基准物（或标准溶先配成近似浓度，再用基准物（或标准溶液）进行滴定
6、，按滴定结果计算浓度。液）进行滴定，按滴定结果计算浓度。例：配制例：配制 0.1 mol/L HCl 标准溶液标准溶液 浓浓HCl 稀释近似配成稀释近似配成0.1 mol/L的浓度，的浓度， 用基准物用基准物Na2CO3（或（或NaOH标准液）进行标准液）进行 滴定，按基准物滴定，按基准物Na2CO3 的重量的重量(或或NaOH 标准液的浓度）和标准液的浓度）和 HCl 液消耗的体积，计液消耗的体积，计 算算HCl 液的浓度。液的浓度。 常用基准物常用基准物 P41表表3-1 基准物基准物 标定对象标定对象 无水碳酸钠无水碳酸钠 Na2CO3 酸酸 HCl 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 KHC
7、8H4O4 碱碱 NaOH 或酸或酸 HClO4 氯化钠氯化钠 NaCl AgNO3锌或氧化锌锌或氧化锌 Zn 或或 ZnO EDTA 重铬酸钾重铬酸钾 K2Cr2O7 还原剂还原剂 Na2S2O3（二）、标准溶液浓度的表示方法（二）、标准溶液浓度的表示方法1、物质的量浓度、物质的量浓度C TT/A2 滴定度滴定度 TM1、物质的量、物质的量nA 基本单元数（基本单元可以是分子、原基本单元数（基本单元可以是分子、原 子、离子等）除以阿伏加德罗常数（子、离子等）除以阿伏加德罗常数（6.02 1023mol-1) 单位：单位：mol 或或 mmol A：基本单元的化学式：基本单元的化学式2、物质的
8、量浓度、物质的量浓度CA 溶液中溶质的物质的量溶液中溶质的物质的量除以溶液体积除以溶液体积 单位：单位：mol/L或或 mmol/mlVnCAA例：每升溶液含例：每升溶液含 0.2 mol NaOH，其浓度表示为，其浓度表示为3、摩尔质量、摩尔质量 MA 每摩尔每摩尔 A 物质的质量物质的质量 单位：单位：g / mol 4、物质的量与质量的关系、物质的量与质量的关系LmolCNaOH/2 . 0AAAMmn5、滴定度、滴定度T（1）TM : 每每 ml 标准液含溶质的质量标准液含溶质的质量 例：例：TNaOH=0.004000 g / ml 表示表示1ml NaOH 标准液含标准液含0.00
9、4000 g NaOH。（2）TT/A: 每每 ml 标准液所能滴定的被测物标准液所能滴定的被测物 的质量的质量 例：例：TNaOH/HCl=0.003646 g/ml 表示每表示每 ml NaOH标准液恰能与标准液恰能与0.003646 g HCl反应。反应。 第三节第三节 滴定分析的计算滴定分析的计算（一）、滴定分析计算依据对任一滴定反应对任一滴定反应 t T + aA bB+ cC 滴定剂滴定剂 被测物被测物 生成物生成物 计量点时计量点时 t mol T 与与 a mol A作用完全，作用完全， 则则 t / a 或或 a/ t 称化学计量数比（摩尔比）称化学计量数比（摩尔比）atAT
10、nnATnatn TAntan 若若 A和和 T 溶液的浓度分别为溶液的浓度分别为CA、CT，体积分，体积分别为别为VA、VT，由，由 得计量点时：得计量点时： 对固体物质的质量和标准液在计量点的关对固体物质的质量和标准液在计量点的关系，由：系，由： 单位单位 g L g mlVnC TTAAVCtaVCTTTVCn AAAMmnATTAMVCtam1000ATTAMVCtam 例：求例：求K2Cr2O7标准液滴定标准液滴定FeSO4溶液溶液 时的化学计量数比。时的化学计量数比。 解：滴定化学反应式解：滴定化学反应式Cr2O7-2+6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+ 7H2O167222
11、OCrKFenn例；采用间接滴定法，用例；采用间接滴定法，用KMnO4标准液间接标准液间接 测定测定Ca2+, 求它们的化学计量数比。求它们的化学计量数比。 解：滴定化学反应式解：滴定化学反应式422422OCaCOCCaOHCOMnHOCMnO222242248102165242242255molMnOmolCaOmolC2542KMnOCann（二）（二） 滴定分析计算实例滴定分析计算实例1、 应用：（应用：（1）溶液稀释（或增浓）的计算）溶液稀释（或增浓）的计算 （ a/t=1） （2）用标准溶液标定另一溶液浓）用标准溶液标定另一溶液浓 度的计算度的计算TTAAVCtaVC2、应用应用
12、（1）直接法配标准溶液）直接法配标准溶液 （a/t=1） 计算应称基准物重量计算应称基准物重量 间接法标定标准溶液间接法标定标准溶液 （2） 测定样品时，估计称样量测定样品时，估计称样量1000ATTAMVCtam 例：用基准物例：用基准物 Na2CO3 标定标定 0.2 mol/L HCl 标准液，标准液， 问应称多少克的问应称多少克的Na2CO3？解：滴定反应式解：滴定反应式 2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2 +H2OHClCONann2132HClHClCONaCONaVCMm21100032321000213232CONaHClHClCONaMVCmgmCONa23. 010
13、000 .106222 . 021323、被测组分含量的计算、被测组分含量的计算称取试样称取试样ms克，被测组分的质量克，被测组分的质量mA,，则被，则被测组分百分质量分数（百分含量）为：测组分百分质量分数（百分含量）为：采用滴定度表示的浓度时，因；1001000100%sATTsAmMVCtammATATAVTm/100%/sTATmVTA例：称矿样例：称矿样0.3029克，经处理后，将克，经处理后，将Fe3+还还 原成原成Fe2+，用，用 35.14 ml 0.01643 mol/L K2Cr2O7标准液滴定，求含铁量，用标准液滴定，求含铁量，用 Fe2O3%表示。表示。解：滴定反应解：滴
14、定反应化学计量数比：化学计量数比：OHFeCrHFeOCr23322727621462722323121OmolCrmolFeOmolFe722722323231000OCrKOCrKOFeOFeVCMm1001000)(3%3272232 sOFeOCrKmMCVOFe722323OCrKOFenn液体试样，用质量体积百分数表示液体试样，用质量体积百分数表示含量，表示为含量，表示为(W / V %) V 试样体积试样体积 单位单位 ml 可看作可看作100ml 试样液中含溶质试样液中含溶质A的克数的克数(g/100ml)100%)/(VmVWAA1001000%)/(VMVCtaVWAATT
15、5、滴定度、滴定度TT/A与浓度与浓度CT间的换算间的换算TT/A定义：每定义：每ml标准液相当于被测物标准液相当于被测物A的质量的质量TAATVmT/1000ATTAMVCtam 1000/ATATMCtaT滴定分析中的化学平衡滴定分析中的化学平衡 （一）分布系数（一）分布系数和副反应系数和副反应系数达到平衡的溶液中，一种物质往往存在多种达到平衡的溶液中，一种物质往往存在多种型体。型体。例如：醋酸溶液，有例如：醋酸溶液，有HAcHAc和和AcAc- -(CH(CH3 3COOHCOOH和和CHCH3 3COOCOO- -) ) 两种型体两种型体平衡浓度平衡浓度 平衡体系中，某种型体的浓度平衡
16、体系中，某种型体的浓度 例例:醋酸溶液中的醋酸溶液中的 HAc 和和 Ac -总浓度（分析浓度）总浓度（分析浓度）C平衡体系中，各种型体的平衡浓度之和平衡体系中，各种型体的平衡浓度之和 例：醋酸溶液中，例：醋酸溶液中，C = HAc + Ac -分布系数分布系数n:某型体平衡浓度占总浓度的比值某型体平衡浓度占总浓度的比值 ( n为型体电荷数为型体电荷数)例：醋酸溶液中例：醋酸溶液中 显然显然 0 0+1 1=1=1 各种型体分布系数的加和等于各种型体分布系数的加和等于1 1。CHAc0CAc 1主反应：主反应：基本滴定反应基本滴定反应若存在某些副反应。在研究副反应对主反应影响时，若存在某些副反
17、应。在研究副反应对主反应影响时，提出：提出： 副反应系数副反应系数 C：各存在型体浓度总和（总浓度）：各存在型体浓度总和（总浓度） Y：某存在型体平衡浓度：某存在型体平衡浓度 可见：可见：YC)()(1HYHY （二）电荷平衡和质量平衡（二）电荷平衡和质量平衡1、电荷平衡、电荷平衡 平衡状态的水溶液是电中性的平衡状态的水溶液是电中性的 正离子电荷的总和正离子电荷的总和 = 负离子电荷的总和负离子电荷的总和例例1：NaAc溶液溶液 电荷平衡式电荷平衡式 Na+ + H+ = Ac- + OH-例例2：Na2CO3溶液溶液电荷平衡式电荷平衡式 Na+ + H+ = HCO3- + 2CO32- +
18、OH- 式中各项的系数为相应离子的价态式中各项的系数为相应离子的价态质量平衡（物料平衡）：质量平衡（物料平衡）：某组分总浓度某组分总浓度=该组分各型体平衡浓度之和该组分各型体平衡浓度之和 例：例：C mol/L H3PO4溶液溶液 质量平衡式：质量平衡式： C = H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43-（三）、化学平衡的系统处理方法（三）、化学平衡的系统处理方法例：用化学平衡的系统处理方法处理纯水离例：用化学平衡的系统处理方法处理纯水离 解平衡解平衡 H2O H+ OH- KW=OH- H+ =1.0 10-14 求：求： H+=?由电荷平衡得：由电荷平衡得： H+ = OH- H+OH-=H+2 =1.0010-14 =1.0010-7 pH= - log H+ =7.00 pOH=14.00-7.00=7.00141000. 1H
