1、1第三章第三章 小分子诱导的嵌段共聚物小分子诱导的嵌段共聚物在溶液中的自组装在溶液中的自组装2第一节第一节 引言引言v高分子自组装是分子组装科学领域的一个重高分子自组装是分子组装科学领域的一个重要的组成部分。与有机小分子相比，有机高要的组成部分。与有机小分子相比，有机高分子材料因其分子材料因其可加工性可加工性和和良好的力学性能良好的力学性能，具有明显的优越性。其组装形成的各种高分具有明显的优越性。其组装形成的各种高分子材料在应用领域具有其独特的优势。而子材料在应用领域具有其独特的优势。而高高分子在溶液中的自组装分子在溶液中的自组装是近年来高分子科学是近年来高分子科学中最为活跃的研究领域之一。中
2、最为活跃的研究领域之一。3v嵌段共聚物是由化学性质不同的嵌段通过化嵌段共聚物是由化学性质不同的嵌段通过化学键连接而组成的大分子学键连接而组成的大分子。不同嵌段之间在。不同嵌段之间在化学上的不相容性会导致相分离的发生。但化学上的不相容性会导致相分离的发生。但由于各嵌段之间是以共价键相连接的，故这由于各嵌段之间是以共价键相连接的，故这种相分离只能发生在微观的链尺度上，即形种相分离只能发生在微观的链尺度上，即形成成微相分离微相分离(microphase separation)。第一节第一节 引言引言4v由微相分离而生成的周期性的由微相分离而生成的周期性的微相结构微相结构在热在热力学上是稳定的，其尺度
3、通常在力学上是稳定的，其尺度通常在5100nm，从而也可以看做一类纳米复合材料。正是由从而也可以看做一类纳米复合材料。正是由于这些微相结构的存在以及与之相关的动力于这些微相结构的存在以及与之相关的动力学行为，使嵌段共聚物被广泛用于制造热塑学行为，使嵌段共聚物被广泛用于制造热塑性弹性体、高抗冲工程塑料、汽车部件等。性弹性体、高抗冲工程塑料、汽车部件等。第一节第一节 引言引言5v除了这些传统的应用外，近除了这些传统的应用外，近10年来人们又发年来人们又发现可以利用现可以利用嵌段共聚物内部的有序微相结构嵌段共聚物内部的有序微相结构作为模板作为模板，制备规整的人工微结构制备规整的人工微结构，如纳米，如
4、纳米点或纳米管的阵列、无机介孔分子筛、光子点或纳米管的阵列、无机介孔分子筛、光子晶体等。晶体等。第一节第一节 引言引言67v在更广泛的层次上，嵌段高聚物属于目前统称为在更广泛的层次上，嵌段高聚物属于目前统称为软物质软物质(Soft matter)的一大类凝聚态物质中的一种。的一大类凝聚态物质中的一种。软物质又称复软物质又称复杂流体杂流体(complex fluids),包括高分子熔体、高分子溶液、液包括高分子熔体、高分子溶液、液晶、表面活性剂、胶体、微乳液、晶、表面活性剂、胶体、微乳液、DNA和生物膜等。和生物膜等。在在分子分子尺度尺度上，这类物质的主要结构特征类似于流体，比较上，这类物质的主
5、要结构特征类似于流体，比较无序无序；但在更大的尺度上但在更大的尺度上(10100nm), 体系通常经自组装出现所谓体系通常经自组装出现所谓的的长程有序长程有序(long-range order)。软物质最重要的特征是。软物质最重要的特征是在在微弱外力作用能产生强烈的状态变化微弱外力作用能产生强烈的状态变化。软物质的自组装会形。软物质的自组装会形成令人意想不到的奇特的纳米结构。成令人意想不到的奇特的纳米结构。第一节第一节 引言引言8第一节第一节 引言引言v由由嵌段及接枝共聚物在选择性溶剂中形成的具嵌段及接枝共聚物在选择性溶剂中形成的具有核有核-壳结构的纳米胶束壳结构的纳米胶束，在，在药物药物，生
6、物活性物生物活性物质，光、电、磁活性物质的负载质，光、电、磁活性物质的负载，纳米材料制纳米材料制备，合成分子结构备，合成分子结构等诸多领域已显示出良好的等诸多领域已显示出良好的应用前景。与此同时，有机高分子在溶液中自应用前景。与此同时，有机高分子在溶液中自组装行为的研究，对于组装行为的研究，对于揭示生物分子之间的特揭示生物分子之间的特殊相互作用、认识分子识别的机制、了解分子殊相互作用、认识分子识别的机制、了解分子运动机构象转变运动机构象转变等均具有重要意义。等均具有重要意义。9v由于由于嵌段共聚物在本体嵌段共聚物在本体中根据中根据链段相互作链段相互作用参数用参数和和组成组成的不同可以形成的不同
7、可以形成层状、柱状、层状、柱状、球状等多种有序结构球状等多种有序结构，因而在纳米科学与，因而在纳米科学与技术中有着潜在应用。要实现其应用，关技术中有着潜在应用。要实现其应用，关键要解决的科学问题是要键要解决的科学问题是要实现垂直基底排实现垂直基底排列的尺寸可调的、长程有序的大面积无缺列的尺寸可调的、长程有序的大面积无缺陷的纳米排列。陷的纳米排列。10v对于更有应用价值的嵌段共聚物的薄膜体系，对于更有应用价值的嵌段共聚物的薄膜体系，表面形貌除了受嵌段共聚物的组成和相互作表面形貌除了受嵌段共聚物的组成和相互作用参数影响外，还在很大程度上依赖于薄膜用参数影响外，还在很大程度上依赖于薄膜厚度和表面厚度
8、和表面/界面场界面场。通常对于组成对称的二。通常对于组成对称的二嵌段共聚物，最终的稳定形态是平行基底的嵌段共聚物，最终的稳定形态是平行基底的层状结构，这种结构制约了利用嵌段共聚物层状结构，这种结构制约了利用嵌段共聚物纳米结构用作模板等用途。纳米结构用作模板等用途。11v为了克服这个问题，韩艳春课题组通过为了克服这个问题，韩艳春课题组通过控制薄膜的表控制薄膜的表面面/界面场界面场，即将组成对称的，即将组成对称的二嵌段共聚物薄膜二嵌段共聚物薄膜(PS-b-PMMA)利用利用溶剂对不同嵌段的选择性不同溶剂对不同嵌段的选择性不同来改变来改变薄膜的表面薄膜的表面/界面场，界面场，实现了从平行于基板的片层
9、到实现了从平行于基板的片层到垂直于基板片层结构的中间的有序转变结构垂直于基板片层结构的中间的有序转变结构。我们同。我们同时发现，即使用时发现，即使用同一溶剂蒸汽同一溶剂蒸汽处理，通过处理，通过控制薄膜的控制薄膜的溶胀程度也可以得到不同的纳米结构溶胀程度也可以得到不同的纳米结构，实现了纳米结，实现了纳米结构的多样化。其具体的纳米结构如图所示：构的多样化。其具体的纳米结构如图所示：1213v此项工作有几个创新点。此项工作有几个创新点。v第一，人们第一，人们通常采用在嵌段共聚物组分的玻璃化温通常采用在嵌段共聚物组分的玻璃化温度以上退火的方法使链段运动发生自组装度以上退火的方法使链段运动发生自组装，但
10、是对，但是对分子量高的嵌段共聚物来说，热处理的方法不容易分子量高的嵌段共聚物来说，热处理的方法不容易达到最终平衡状态。我们采用达到最终平衡状态。我们采用选择性溶剂蒸汽退火选择性溶剂蒸汽退火处理的方法，蒸汽中嵌段发生运动，可以形成一些处理的方法，蒸汽中嵌段发生运动，可以形成一些不常见的亚稳态结构和新的形貌。不常见的亚稳态结构和新的形貌。v第二，我们系统研究了第二，我们系统研究了对链段有不同选择性的溶剂对链段有不同选择性的溶剂蒸汽蒸汽（即不同的薄膜边界条件）以及（即不同的薄膜边界条件）以及同一溶剂蒸汽同一溶剂蒸汽不同溶胀程度不同溶胀程度两方面对薄膜形貌的影响，这对于深两方面对薄膜形貌的影响，这对于
11、深入理解嵌段共聚物微相分离行为有着重要意义。入理解嵌段共聚物微相分离行为有着重要意义。14第二节第二节 背景概述背景概述v一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的自组装自组装两嵌段共聚物由于不同嵌段之间的相分离，可以形成两嵌段共聚物由于不同嵌段之间的相分离，可以形成各种有序的结构。理论研究表明，可以各种有序的结构。理论研究表明，可以用仅仅两嵌段用仅仅两嵌段共聚物组成及结构有关的参数预测相分离形成的有序共聚物组成及结构有关的参数预测相分离形成的有序结构的种类结构的种类。15第二节第二节 背景概述背景概述v一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的一、小分子与
12、嵌段共聚物的络合物在本体中的自组装自组装这些参数是：这些参数是：嵌段间的嵌段间的Flory-Huggins相互作用参数相互作用参数(与共聚物组与共聚物组成有关成有关)；共聚物的聚合度共聚物的聚合度以及以及各个嵌段的体积分数各个嵌段的体积分数。该理论表明，对于该理论表明，对于强相分离的两嵌段共聚物体系，相强相分离的两嵌段共聚物体系，相分离所得到的形态可以通过调节嵌段共聚物的体积比分离所得到的形态可以通过调节嵌段共聚物的体积比来调节来调节。16第二节第二节 背景概述背景概述v但是，要获得不同结构参数的嵌段共聚物并但是，要获得不同结构参数的嵌段共聚物并不太容易。这一点，我们可以在不太容易。这一点，我
13、们可以在Polymer Source Inc.(一家出售聚合物样品的加拿大一家出售聚合物样品的加拿大公司公司)的价格表上看出。通常，结构确定的嵌的价格表上看出。通常，结构确定的嵌段共聚物样品的价格在每克段共聚物样品的价格在每克300美元左右，美元左右，远高于黄金的价格。远高于黄金的价格。17第二节第二节 背景概述背景概述v解决途径之一：解决途径之一： 利用利用具有功能端基的有机小分子与嵌段共具有功能端基的有机小分子与嵌段共聚物的某一个嵌段相互作用聚物的某一个嵌段相互作用，可以方便地，可以方便地实现对嵌段共聚物结构参数的控制。实现对嵌段共聚物结构参数的控制。18第二节第二节 背景概述背景概述v所
14、使用的嵌段共聚物通常是所使用的嵌段共聚物通常是聚聚苯乙烯与聚苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶乙烯基吡啶)的的嵌段共聚物嵌段共聚物(PS-b-P4VP)；有；有机小分子是机小分子是末端带酚羟基的烷末端带酚羟基的烷基链基链如十九烷基苯酚如十九烷基苯酚(PDP)。利用酚羟基与吡啶单元形成的利用酚羟基与吡啶单元形成的氢键，小分子与氢键，小分子与P4VP嵌段之嵌段之间形成络合物。间形成络合物。19v十九烷基苯酚与吡啶单元的络十九烷基苯酚与吡啶单元的络合是不可逆的。合是不可逆的。通过与小分子通过与小分子的络合，如同获得了一种新的的络合，如同获得了一种新的嵌段共聚物嵌段共聚物。调节。调节小分子与吡小分子与吡啶单元
15、的比例，可以方便地调啶单元的比例，可以方便地调节该嵌段共聚物的结构参数节该嵌段共聚物的结构参数，从而可以实现对形成的组装体从而可以实现对形成的组装体聚集态结构的调控。聚集态结构的调控。第二节第二节 背景概述背景概述20第二节第二节 背景概述背景概述v与此同时，在小分子和与其络合的嵌段之间可能与此同时，在小分子和与其络合的嵌段之间可能发生相分离，从而在由络合物形成的相中产生新发生相分离，从而在由络合物形成的相中产生新的精细结构，形成的精细结构，形成“结构中的结构结构中的结构”(structure within structure)这样的相分离状态。这样的相分离状态。在在PS-b-P4VP/PDP
16、的等化学计量的络合物体系中，调节嵌段之间的长度比，的等化学计量的络合物体系中，调节嵌段之间的长度比，从左至右，随着络合物嵌段所占的体积比例的增加，它所组成的相的形态从从左至右，随着络合物嵌段所占的体积比例的增加，它所组成的相的形态从球形球形-柱状相柱状相-层状相连续转化。在络合物嵌段所形成的相的内部，小分子与层状相连续转化。在络合物嵌段所形成的相的内部，小分子与吡啶单元之间相分离，形成层状结构。吡啶单元之间相分离，形成层状结构。21v我们知道，氢键键能远低于化学键键能，通我们知道，氢键键能远低于化学键键能，通常会在较高温度下解离。因此，常会在较高温度下解离。因此，氢键解离会氢键解离会导致聚集态
17、结构的变化，而聚集态结构的变导致聚集态结构的变化，而聚集态结构的变化则进一步导致材料性能的变化化则进一步导致材料性能的变化。由此可以。由此可以实现对材料导电性能的温度调控。实现对材料导电性能的温度调控。第二节第二节 背景概述背景概述22第二节第二节 背景概述背景概述vPS-b-P4VP/PDP/MAS体系体系的相结构示意图的相结构示意图(a)利用磺酸甲酯的作用，可以利用磺酸甲酯的作用，可以增强酚羟基与吡啶基团的结增强酚羟基与吡啶基团的结合；合；(b)利用氢键的温度响利用氢键的温度响应特性，通过升高温度使得应特性，通过升高温度使得氢键解离，进一步升温后使氢键解离，进一步升温后使得得PDP与与P4
18、VP相容性发生相容性发生变化，诱导聚合物聚集体的变化，诱导聚合物聚集体的聚集态结构以及聚合物性质聚集态结构以及聚合物性质发生变化。发生变化。Ruokolainen J, Makinen R, Torkkeli M, Makela T, Serimaa R,Ten Brinke G, Ikkala O., Science, 1998, 280:55723第二节第二节 背景概述背景概述v在较低温度下，在较低温度下，PS-P4VP/磺酸甲酯磺酸甲酯(MSA)/十九烷基苯酚之间可形成化学计量十九烷基苯酚之间可形成化学计量比的络合物。其中，比的络合物。其中，MSA构成了连接吡构成了连接吡啶单元与十九烷基
19、苯酚之间的桥梁。体系啶单元与十九烷基苯酚之间的桥梁。体系由溶液铸膜后，发生相分离，对应于该嵌由溶液铸膜后，发生相分离，对应于该嵌段共聚物的结构参数，形成层状结构；而段共聚物的结构参数，形成层状结构；而在在P4VP与小分子络合物形成的层的内部，与小分子络合物形成的层的内部，小分子与小分子与P4VP之间产生相分离因而进一之间产生相分离因而进一步形成层状结构，即结构中的结构，图步形成层状结构，即结构中的结构，图A所示。温度升高后，氢键解离，首先是所示。温度升高后，氢键解离，首先是P4VP(小分子小分子)络合物的层状结构消失络合物的层状结构消失(图图B)。再进一步升高温度，小分子与。再进一步升高温度，
20、小分子与P4VP相不相容相不相容, 高温时与高温时与PS相容而扩散到相容而扩散到PS相，相，两相的体积比发生变化，体系变成柱状相，两相的体积比发生变化，体系变成柱状相，图图C。由于体系中含有导电的小分子电解。由于体系中含有导电的小分子电解质，其导电性随着聚集体形态的变化而变质，其导电性随着聚集体形态的变化而变化，因而实现了温度对体系导电性的调控。化，因而实现了温度对体系导电性的调控。Ruokolainen J, Makinen R, Torkkeli M, Makela T, Serimaa R,Ten Brinke G, Ikkala O., Science, 1998, 280:55724
21、二、嵌段共聚物在溶液中的自组装二、嵌段共聚物在溶液中的自组装v在溶液中，如将在溶液中，如将AB嵌段共聚物置于嵌段共聚物置于A的选择性溶剂中的选择性溶剂中(即该溶即该溶剂是嵌段剂是嵌段A的溶剂，的溶剂，B的非溶剂的非溶剂)，B嵌段之间会发生聚集；而嵌段之间会发生聚集；而在在B嵌段聚集的过程中，与嵌段聚集的过程中，与B嵌段共价键相连的嵌段共价键相连的A嵌段的分子嵌段的分子链会围绕在聚集的链会围绕在聚集的B嵌段的周围并保持溶解状态，从而使得嵌段的周围并保持溶解状态，从而使得B嵌段的聚集局域化，形成以嵌段的聚集局域化，形成以B嵌段的聚集体为核，溶解的嵌段的聚集体为核，溶解的A嵌嵌段为壳的核壳结构聚集体
22、段为壳的核壳结构聚集体聚合物胶束。由于聚合物胶束。由于A嵌段的分嵌段的分子链处于溶解状态，聚集体可在溶液中分散。子链处于溶解状态，聚集体可在溶液中分散。嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化及胶束的结构嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化及胶束的结构25v聚合物胶束可以是聚合物胶束可以是球形球形、囊泡囊泡、柱状柱状、管状管状及及环状环状等不同的形态。大小通常在等不同的形态。大小通常在几十纳米几十纳米到到几几个微米个微米。聚合物胶束化的过程可以是热力学控。聚合物胶束化的过程可以是热力学控制过程，也可以是动力学控制过程，这取决于制过程，也可以是动力学控制过程，这取决于两嵌段之间的溶解两嵌段之间的溶解-聚集的
23、相对强弱。聚集的相对强弱。二、嵌段共聚物在溶液中的自组装二、嵌段共聚物在溶液中的自组装26v聚合物胶束的形态和大小主要受如下几种因聚合物胶束的形态和大小主要受如下几种因素的影响：素的影响：1、成壳分子链之间的相互排斥；、成壳分子链之间的相互排斥；2、疏溶剂的核与溶剂之间的界面能；、疏溶剂的核与溶剂之间的界面能；3、成核分子链的构象熵；、成核分子链的构象熵；二、嵌段共聚物在溶液中的自组装二、嵌段共聚物在溶液中的自组装27v比如减弱壳分子链之间的相互排斥，迎合了比如减弱壳分子链之间的相互排斥，迎合了体系减小其核与溶剂之间界面能的倾向，使体系减小其核与溶剂之间界面能的倾向，使得胶束的尺寸趋于增大。但
24、是，核体积的进得胶束的尺寸趋于增大。但是，核体积的进一步加大，意味着成核分子链将损失其构象一步加大，意味着成核分子链将损失其构象熵，增加分子链伸展的程度，以填充体积不熵，增加分子链伸展的程度，以填充体积不断增加的核。达到某一临界状态后，聚合物断增加的核。达到某一临界状态后，聚合物胶束将改变其形态，形成囊泡、管状或柱状胶束将改变其形态，形成囊泡、管状或柱状等聚集体。等聚集体。二、嵌段共聚物在溶液中的自组装二、嵌段共聚物在溶液中的自组装2829v通过控制嵌段共聚物的结构参数及组成或控通过控制嵌段共聚物的结构参数及组成或控制溶剂的性质，可以控制聚合物胶束的形态制溶剂的性质，可以控制聚合物胶束的形态。
25、与嵌段共聚物本体中的组装体系相似，小分与嵌段共聚物本体中的组装体系相似，小分子与嵌段共聚物的络合为改变嵌段共聚物在子与嵌段共聚物的络合为改变嵌段共聚物在溶液中的自组装行为提供了方便、有效的途溶液中的自组装行为提供了方便、有效的途径。径。v控制小分子与嵌段共聚物络合单元的比例、控制小分子与嵌段共聚物络合单元的比例、选择不同的小分子选择不同的小分子，可以，可以方便地改变嵌段共方便地改变嵌段共聚物的结构参数、调节嵌段共聚物在溶剂中聚物的结构参数、调节嵌段共聚物在溶剂中的溶解的溶解-聚集平衡聚集平衡。二、嵌段共聚物在溶液中的自组装二、嵌段共聚物在溶液中的自组装30v种类繁多、性质不同的表面活性剂为嵌段
26、共聚物种类繁多、性质不同的表面活性剂为嵌段共聚物/小小分子络合物体系性质的调控提供了多种可能性。分子络合物体系性质的调控提供了多种可能性。v通常，小分子表面活性剂带有一个极性的亲水的头通常，小分子表面活性剂带有一个极性的亲水的头和一个疏水的亲酯的尾巴。和一个疏水的亲酯的尾巴。形成络合物时，小分子形成络合物时，小分子极性的头与嵌段共聚物的某一个嵌段通过氢键或离极性的头与嵌段共聚物的某一个嵌段通过氢键或离子子-离子相互作用而结合离子相互作用而结合。这个嵌段通常是聚电解质。这个嵌段通常是聚电解质或离聚物，也可是重复单元含有吡啶、氨基等的聚或离聚物，也可是重复单元含有吡啶、氨基等的聚合物链。合物链。所
27、得到的小分子所得到的小分子/嵌段共聚物络合物在溶液嵌段共聚物络合物在溶液中的行为取决于络合物的组成、结构，也取决于溶中的行为取决于络合物的组成、结构，也取决于溶剂的种类剂的种类。二、嵌段共聚物在溶液中的自组装二、嵌段共聚物在溶液中的自组装31三、双亲性嵌段共聚物三、双亲性嵌段共聚物/表面活性剂表面活性剂在水溶液中的行为在水溶液中的行为v双亲性嵌段共聚物在水溶液中通常以胶束的形式存双亲性嵌段共聚物在水溶液中通常以胶束的形式存在在。在与小分子表面活性剂共存时，。在与小分子表面活性剂共存时，小分子的极性小分子的极性端通常是和嵌段共聚物的极性嵌段作用端通常是和嵌段共聚物的极性嵌段作用。小分子与。小分子
28、与聚合物胶束的壳相互作用后，由于小分子疏水的尾聚合物胶束的壳相互作用后，由于小分子疏水的尾巴之间会相互聚集，通常会导致胶束之间的聚集。巴之间会相互聚集，通常会导致胶束之间的聚集。少量的会形成胶束簇少量的会形成胶束簇(micelle-cluster)，胶束簇依，胶束簇依然可在水体系中分散，但聚集体的规整性下降。若然可在水体系中分散，但聚集体的规整性下降。若大量存在，会使胶束壳稳定聚集体的能力丧失，从大量存在，会使胶束壳稳定聚集体的能力丧失，从而产生沉淀。而产生沉淀。32三、双亲性嵌段共聚物三、双亲性嵌段共聚物/表面活性剂表面活性剂在水溶液中的行为在水溶液中的行为v嵌段共聚物嵌段共聚物PS-b-P
29、E4VP(聚氮乙基吡啶聚氮乙基吡啶)胶束胶束与表面活性剂在水溶液中的相互作用与表面活性剂在水溶液中的相互作用33四、双亲水性嵌段共聚物四、双亲水性嵌段共聚物/表面活性剂表面活性剂在水溶液中的组装在水溶液中的组装v 除非两嵌段之间可以相互络合，双亲水性除非两嵌段之间可以相互络合，双亲水性嵌段在水溶液中通常呈分子分散状态嵌段在水溶液中通常呈分子分散状态。在很。在很多双亲水性嵌段共聚物中，只有一个嵌段能多双亲水性嵌段共聚物中，只有一个嵌段能与小分子表面活性剂络合。其中，与小分子表面活性剂络合。其中，非络合的非络合的嵌段为聚环氧乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯嵌段为聚环氧乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酸-羟乙
30、酯羟乙酯等，而等，而络合嵌段通常为聚电解质络合嵌段通常为聚电解质或离聚物或离聚物，其重复单元带有与小分子表面活，其重复单元带有与小分子表面活性剂的极性端相反的电荷。性剂的极性端相反的电荷。34四、双亲水性嵌段共聚物四、双亲水性嵌段共聚物/表面活性剂表面活性剂在水溶液中的组装在水溶液中的组装v由于离子由于离子-离子相互作用，小分子表面活性剂与双亲离子相互作用，小分子表面活性剂与双亲水性嵌段共聚物的某一嵌段络合。再由于表面活性水性嵌段共聚物的某一嵌段络合。再由于表面活性剂的疏水尾巴之间会发生聚集，从而导致了嵌段共剂的疏水尾巴之间会发生聚集，从而导致了嵌段共聚物在水中的聚集。从另一角度看，聚物在水中
31、的聚集。从另一角度看，带有疏水尾巴带有疏水尾巴的小分子与聚电解质嵌短的络合等同于对该嵌段的的小分子与聚电解质嵌短的络合等同于对该嵌段的疏水修饰疏水修饰。这样，。这样，原本亲水的聚电解质嵌段由于与原本亲水的聚电解质嵌段由于与小分子表面活性剂络合变得疏水小分子表面活性剂络合变得疏水，因而，因而将在水中发将在水中发生聚集，诱导该嵌段共聚物的胶束化生聚集，诱导该嵌段共聚物的胶束化。35四、双亲水性嵌段共聚物四、双亲水性嵌段共聚物/表面活性剂表面活性剂在水溶液中的组装在水溶液中的组装双亲水嵌段共聚物双亲水嵌段共聚物/小分子表面活性剂形成囊泡小分子表面活性剂形成囊泡 与小分子表面活性剂作用后，由于小分子表
32、面活性剂尾部在水溶液中与小分子表面活性剂作用后，由于小分子表面活性剂尾部在水溶液中的聚集倾向，络合嵌段聚集，诱导嵌段共聚物胶束化，并形成聚合物的聚集倾向，络合嵌段聚集，诱导嵌段共聚物胶束化，并形成聚合物囊泡囊泡36五、小分子五、小分子/嵌段共聚物络合物在低极嵌段共聚物络合物在低极性有机溶剂中的行为性有机溶剂中的行为v在与小分子络合前，在选择性溶剂中，嵌段在与小分子络合前，在选择性溶剂中，嵌段共聚物通常是以胶束的形式存在共聚物通常是以胶束的形式存在。成核的聚。成核的聚合物嵌段通常具有较高的极性。带有亲酯尾合物嵌段通常具有较高的极性。带有亲酯尾巴的小分子表面活性剂与某一嵌段络合后，巴的小分子表面活
33、性剂与某一嵌段络合后，将改善该嵌段在介质中的溶解性。将改善该嵌段在介质中的溶解性。如果其尾如果其尾巴的亲酯性尾巴足够强，会使得聚合物胶束巴的亲酯性尾巴足够强，会使得聚合物胶束解离，嵌段共聚物将分子分散在介质中解离，嵌段共聚物将分子分散在介质中。37五、小分子五、小分子/嵌段共聚物络合物在低极嵌段共聚物络合物在低极性有机溶剂中的行为性有机溶剂中的行为v另一种情形是，当低极性溶剂中混合有少量另一种情形是，当低极性溶剂中混合有少量极性稍强的溶剂如醇类时，嵌段共聚物作为极性稍强的溶剂如醇类时，嵌段共聚物作为壳的嵌段可以是离聚物，这时小分子表面活壳的嵌段可以是离聚物，这时小分子表面活性剂与其成壳嵌段发生
34、络合。同样地，该络性剂与其成壳嵌段发生络合。同样地，该络合会增强嵌段共聚物在溶液中形成的胶束的合会增强嵌段共聚物在溶液中形成的胶束的溶解性。溶解性。38五、小分子五、小分子/嵌段共聚物络合物在低极嵌段共聚物络合物在低极性有机溶剂中的行为性有机溶剂中的行为vKabanov等研究了等研究了PS-b-PE4VP/AOT二二(2-乙基己基乙基己基)磺化琥珀酸钠磺化琥珀酸钠在水中及己烷在水中及己烷/甲醇甲醇(异丙醇异丙醇)体系中的行体系中的行为。为。PS-b-PE4VP在己烷在己烷/甲醇中可以形成以甲醇中可以形成以PS为核，为核，PE4VP为壳的聚合物胶束。虽然，在水中形成的聚合为壳的聚合物胶束。虽然，
35、在水中形成的聚合物胶束的形态与此相同，但是与物胶束的形态与此相同，但是与AOT络合后形成的络络合后形成的络合物在水中会形成沉淀。该络合物可以在己烷及醇类合物在水中会形成沉淀。该络合物可以在己烷及醇类的混合溶剂中溶解，形成以的混合溶剂中溶解，形成以PE4VP/AOT络合物为壳，络合物为壳，PS为核的聚合物胶束，稳定地分散在该溶剂中。为核的聚合物胶束，稳定地分散在该溶剂中。39五、小分子五、小分子/嵌段共聚物络合物在低极嵌段共聚物络合物在低极性有机溶剂中的行为性有机溶剂中的行为v综上所述，在研究嵌段共聚物综上所述，在研究嵌段共聚物/小分子在有机溶剂中小分子在有机溶剂中的胶束化之前，该络合物的胶束化
36、只能在水溶液中的胶束化之前，该络合物的胶束化只能在水溶液中实现。其中，涉及到的有机小分子通常是表面活性实现。其中，涉及到的有机小分子通常是表面活性剂，含有一定长度的疏水链。在有机溶剂中，小分剂，含有一定长度的疏水链。在有机溶剂中，小分子疏水链对有机溶剂的亲合性会使得嵌段共聚物更子疏水链对有机溶剂的亲合性会使得嵌段共聚物更易于分子分散。因此，寻找到合适的方法及体系实易于分子分散。因此，寻找到合适的方法及体系实现嵌段共聚物现嵌段共聚物/小分子络合物在有机溶剂中的自组装，小分子络合物在有机溶剂中的自组装，对于丰富高分子自组装的内容，拓展聚合物胶束的对于丰富高分子自组装的内容，拓展聚合物胶束的应用范围
37、，显然具有一定的意义。应用范围，显然具有一定的意义。40第三节嵌段共聚物第三节嵌段共聚物/小分子胶束结构小分子胶束结构及胶束化过程的控制及胶束化过程的控制v一、水溶性短寿命粒子的制备及机理一、水溶性短寿命粒子的制备及机理 聚合物胶束由于是非共价键力导致的结合，通常结聚合物胶束由于是非共价键力导致的结合，通常结构并不稳定，会给进一步的应用造成困难。所以构并不稳定，会给进一步的应用造成困难。所以用用化学或物理的方法使得聚合物胶束的结构固定化，化学或物理的方法使得聚合物胶束的结构固定化，为聚合物胶束在各种环境下的进一步应用提供了条为聚合物胶束在各种环境下的进一步应用提供了条件件。但是，在某些应用场合
38、，。但是，在某些应用场合，聚合物胶束的不稳定聚合物胶束的不稳定性却有可利用的价值性却有可利用的价值。如在。如在药物控释体系的制备药物控释体系的制备方方面，通常需要聚合物胶束能够在一定条件下解离。面，通常需要聚合物胶束能够在一定条件下解离。这样，一方面有利于药物的释放，另一方面也有利这样，一方面有利于药物的释放，另一方面也有利于聚合物胶束在生物体中的代谢。于聚合物胶束在生物体中的代谢。41一、水溶性短寿命粒子的制备及机理一、水溶性短寿命粒子的制备及机理事实上，事实上，在生物体这样一个相对稳定的环境中在生物体这样一个相对稳定的环境中，与小分子表面活性剂等形成的聚集体相比，聚合物与小分子表面活性剂等
39、形成的聚集体相比，聚合物胶束相当稳定。由于其临界胶束浓度极小，胶束相当稳定。由于其临界胶束浓度极小，聚合物聚合物胶束通常不会因稀释而解离胶束通常不会因稀释而解离。运用生物可降解高分运用生物可降解高分子形成的聚合物胶束（可降解的聚合物通常是形成子形成的聚合物胶束（可降解的聚合物通常是形成聚合物胶束的核），可以因聚合物的降解而解离聚合物胶束的核），可以因聚合物的降解而解离。第三节嵌段共聚物第三节嵌段共聚物/小分子胶束结构小分子胶束结构及胶束化过程的控制及胶束化过程的控制42但是，由于聚合物的降解大多是需要生物酶等的参但是，由于聚合物的降解大多是需要生物酶等的参与，而与，而生物酶与聚合物胶束核的接触
40、由于对壳的屏生物酶与聚合物胶束核的接触由于对壳的屏蔽作用而变得困难蔽作用而变得困难。事实上，以聚合物胶束制备成。事实上，以聚合物胶束制备成药物控释体系，尚无商品化的先例。因此，药物控释体系，尚无商品化的先例。因此，探索新探索新的聚合物胶束的解离模式和解离机制的聚合物胶束的解离模式和解离机制是有意义的。是有意义的。一、水溶性短寿命粒子的制备及机理一、水溶性短寿命粒子的制备及机理第三节嵌段共聚物第三节嵌段共聚物/小分子胶束结构小分子胶束结构及胶束化过程的控制及胶束化过程的控制43v嵌段共聚物嵌段共聚物PEO113-b-PAA70能够分子分散在能够分子分散在水中。小分子水中。小分子ETC1-(3-d
41、imethylaminopropyl) -3-ethyl-carbodiimide methiodide在水中也在水中也有很好的溶解性。将小分子有很好的溶解性。将小分子ETC加入到该嵌加入到该嵌段共聚物的水溶液中时，体系立即出现段共聚物的水溶液中时，体系立即出现乳光乳光。光散射测试表明，光散射测试表明，体系中有聚集体形成，聚体系中有聚集体形成，聚集体的尺寸在集体的尺寸在100 nm左右左右。一、水溶性短寿命粒子的制备及机理一、水溶性短寿命粒子的制备及机理44一、水溶性短寿命粒子的制备及机理一、水溶性短寿命粒子的制备及机理PEO-b-PAA与与ETC小分子之间的反应、络合、聚合物胶束化小分子之间
42、的反应、络合、聚合物胶束化及胶束解离的过程与机理的示意图及胶束解离的过程与机理的示意图45 ETC的的N=C=N结构与羧基负离子反应形成异结构与羧基负离子反应形成异脲结构脲结构，导致，导致ETC小分子与小分子与PAA嵌段的连接。嵌段的连接。ETC另一端的季铵阳离子则可以与由另一端的季铵阳离子则可以与由PAA嵌嵌段部分电离而产生的羧基负离子络合段部分电离而产生的羧基负离子络合，由此，由此而而导致导致PAA嵌段分子链内或链间的非共价键嵌段分子链内或链间的非共价键交联，并导致嵌段共聚物的胶束化交联，并导致嵌段共聚物的胶束化。一、水溶性短寿命粒子的制备及机理一、水溶性短寿命粒子的制备及机理46一、水溶
43、性短寿命粒子的制备及机理一、水溶性短寿命粒子的制备及机理 用用TEM观察粒子的形态，发现观察粒子的形态，发现随着随着ETC/COOH摩尔比的不同，聚集体呈现出短棒状、囊泡以摩尔比的不同，聚集体呈现出短棒状、囊泡以及实心聚合物胶束等不同形态及实心聚合物胶束等不同形态。 47v研究中发现，由此研究中发现，由此形成的聚合物胶束不稳定形成的聚合物胶束不稳定。13周过后，体系中的乳光消失。光散射测周过后，体系中的乳光消失。光散射测定表明，聚合物粒子消失。实际上，定表明，聚合物粒子消失。实际上，该体系该体系是一个可以自动解离是一个可以自动解离(self-association and self-disso
44、ciation)的聚合物胶束体系的聚合物胶束体系。与可。与可降解聚合物体系不同，这种解离是在体系中降解聚合物体系不同，这种解离是在体系中自动进行的。自动进行的。一、水溶性短寿命粒子的制备及机理一、水溶性短寿命粒子的制备及机理48v其机制是异脲结构逐渐变成酸酐，其机制是异脲结构逐渐变成酸酐，ETC小分小分子脱离子脱离PAA嵌段。酸酐再进一步变成羧酸，嵌段。酸酐再进一步变成羧酸，嵌段共聚物回到原来的分子分散状态，聚合嵌段共聚物回到原来的分子分散状态，聚合物胶束解离。物胶束解离。解离的速率受嵌段共聚物的相解离的速率受嵌段共聚物的相对分子质量、对分子质量、ETC/COOH的摩尔比以及溶液的摩尔比以及溶
45、液pH的影响的影响。控制这些因素，可以。控制这些因素，可以控制解离速控制解离速率，从而控制聚合物胶束的寿命率，从而控制聚合物胶束的寿命。一、水溶性短寿命粒子的制备及机理一、水溶性短寿命粒子的制备及机理49二、二、PS-b-P4VP/不同链长小分子脂肪酸不同链长小分子脂肪酸之间的络合竞争之间的络合竞争v很多嵌段共聚物在选择性溶剂中胶束化时，很多嵌段共聚物在选择性溶剂中胶束化时，不溶嵌段的聚集通常是不可逆的。因此，其不溶嵌段的聚集通常是不可逆的。因此，其胶束化过程实际上偏离热力学平衡。大多数胶束化过程实际上偏离热力学平衡。大多数嵌段共聚物胶束化体系中的临界胶束浓度极嵌段共聚物胶束化体系中的临界胶束
46、浓度极低，体系中聚合物单链与聚集体之间的平衡低，体系中聚合物单链与聚集体之间的平衡和交换在很多体系中不明显。在这样的胶束和交换在很多体系中不明显。在这样的胶束化体系中，初期形成的结构通常不随时间的化体系中，初期形成的结构通常不随时间的改变而改变。所以，改变而改变。所以，胶束化过程必须要在很胶束化过程必须要在很低的浓度下进行低的浓度下进行。50二、二、PS-b-P4VP/不同链长小分子脂肪酸不同链长小分子脂肪酸之间的络合竞争之间的络合竞争共聚物浓度为：共聚物浓度为：(a) 1.0 mg/L; (b) 5.0 mg/L51v在嵌段共聚物的胶束化过程中，在嵌段共聚物的胶束化过程中，不溶解嵌段相互聚不
47、溶解嵌段相互聚集的同时，可溶解嵌段通过构象调整，在聚集的链集的同时，可溶解嵌段通过构象调整，在聚集的链段周围富集并使得聚集过程在有限的区域中发生段周围富集并使得聚集过程在有限的区域中发生。当嵌段共聚物的浓度较高时，可溶解嵌段的分子链当嵌段共聚物的浓度较高时，可溶解嵌段的分子链之间以及可溶解嵌段与聚集嵌段之间将会发生缠结。之间以及可溶解嵌段与聚集嵌段之间将会发生缠结。如果聚集速率很快，没有足够的时间使得可溶解嵌如果聚集速率很快，没有足够的时间使得可溶解嵌段的分子链从缠结中解脱出来，将难以得到规整的段的分子链从缠结中解脱出来，将难以得到规整的聚集体聚集体。所以，。所以，调整不溶解嵌段或成核嵌段聚集
48、的调整不溶解嵌段或成核嵌段聚集的速率可能是控制聚合物胶束化过程的一种有效方式速率可能是控制聚合物胶束化过程的一种有效方式。二、二、PS-b-P4VP/不同链长小分子脂肪酸不同链长小分子脂肪酸之间的络合竞争之间的络合竞争52v对于嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化过对于嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化过程而言，程而言，利用透析、减缓选择性溶剂的滴加利用透析、减缓选择性溶剂的滴加速率等，可以提高所获得的聚合物聚集体的速率等，可以提高所获得的聚合物聚集体的规整性规整性。但是，由于溶剂的扩散过程比聚合。但是，由于溶剂的扩散过程比聚合物的胶束化过程慢很多，所以，用上述方法物的胶束化过程慢很多，所以，用上述
49、方法仍然难以实现对聚合物胶束化过程的有效控仍然难以实现对聚合物胶束化过程的有效控制。制。二、二、PS-b-P4VP/不同链长小分子脂肪酸不同链长小分子脂肪酸之间的络合竞争之间的络合竞争53v研究表明，研究表明，PS-b-P4VP与癸酸与癸酸(DA)等带有碳等带有碳氢链尾部的线性小分子脂肪酸形成的络合物氢链尾部的线性小分子脂肪酸形成的络合物可在氯仿中分子分散；而可在氯仿中分子分散；而PS-b-P4VP/甲酸甲酸(FA)体系形成的络合物去在氯仿中发生胶束体系形成的络合物去在氯仿中发生胶束化，形成不同结构及形态的聚合物胶束。江化，形成不同结构及形态的聚合物胶束。江明等明等利用不同链长脂肪酸组装行为的
50、差别，利用不同链长脂肪酸组装行为的差别，提出了一项利用络合竞争控制组装过程的途提出了一项利用络合竞争控制组装过程的途径径。二、二、PS-b-P4VP/不同链长小分子脂肪酸不同链长小分子脂肪酸之间的络合竞争之间的络合竞争54v这一思路是，先将这一思路是，先将PS-b-P4VP与带有一定长度疏水与带有一定长度疏水链的线性小分子有机酸如链的线性小分子有机酸如DA络合，得到的络合物络合，得到的络合物可分子分散在氯仿中。然后再加入可分子分散在氯仿中。然后再加入FA，FA与吡啶与吡啶之间的络合可以取代或部分取代之间的络合可以取代或部分取代DA与吡啶的络合。与吡啶的络合。进而，吡啶进而，吡啶/FA单元之间相
