1、写在前面： 老师，我们现在的ppt还是初稿，其中有些表格跟数据以及拟合还要重新做，还有用EXCEL拟合的也会重新用origin拟合，请老师多多提出意见。 第十组 氨选择性催化还原（氨选择性催化还原（SCR）氮氧化物的动力学研究）氮氧化物的动力学研究CONTENTS1.研究背景2.反应动力学研究3.结论4.大作业总结 1研究背景氮氧化物的危害氮氧化物的危害 SCR-DeNOSCR-DeNOX X选择性催化还原脱氮（SCR-DeNOX）是指有氧情况下且合适的温度范围内还原剂NH3在催化剂的作用下将NOX有选择地还原为氮气和水，反应式如下：由于典型烟气中NO占NOX的 95以上，所以NOx脱除主要是
2、以反应1式为主。 2SCR动力学研究SCR-DeNOSCR-DeNOX X 的反应机理的反应机理EleyEley- -RidealRideal 机理机理 Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Hinshelwood 机理机理NH3和NOX在催化剂上的反应过程可以概括为七个步骤所组成： NH3、NOX从主气流穿过催化剂颗粒 外表面的气膜，扩散到催化剂外面； NH3、NOX从催化剂颗粒外表面通过毛 细管扩散到催化剂内部表面； NH3在催化剂面上吸附； SCR-DeNOSCR-DeNOX X 的反应过程的反应过程 气态NOX与催化剂表面吸附的NH3进行反应； 反应生成物N2、H
3、2O在催化剂表面上脱附； 生产物通过催化剂的毛细管扩散到催化剂颗粒的外表面； N2、H2O从颗粒外表面穿过气膜扩散到主气流中。对于气体来说，孔扩散可分为三种： 努森扩散 （ Kundsen ） 分子扩散（bulk diffusion） 表面扩散（surface diffusion）有效扩散系数有效扩散系数 De De 的计算的计算 （1） Kundsen 有效扩散系数DKe 的计算 有效扩散系数有效扩散系数 De De 的计算的计算 （2） 分子有效扩散系数 的计算DBe （3） 有效扩散系数 的计算De 有效扩散系数有效扩散系数 De De 的计算的计算 在不同压力下气体分子的平均自由程可粗
4、略地用下式进行估计：当气体分子的平均运动自由程大于孔径时，即 研究的催化剂孔半径 r a0.3107*10-6 cm, 代入计算上式，所以可以忽略分子有效扩散系数的影响，则有效扩散系数De为：有效扩散系数有效扩散系数 De De 的计算的计算 通过前面物理参数计算可得 V2O5-WO3/TiO2 的有效扩散系数各试验温度下的扩散系数如下表该催化剂孔径比较小，努森扩散占主导地位。该催化剂孔径比较小，努森扩散占主导地位。是否需要加图有效扩散系数有效扩散系数 De De 的计算的计算 对于球形催化剂，令 宏观反应速率为rNO,g，则 设反应混合物的初始摩尔流率 与反应过程中瞬时摩尔流率 相等，则上式
5、变为2.1 外扩散外扩散SCR 反应体系为稳定流动体系，因此单位时间内扩散到催化剂外表面的 NO 量与催化剂中 NO的反应量相等，即 2.1 外扩散外扩散 NO 浓度分率随反应时间 的变化方程CNO,s/CNO,g随温度的变化CNO,s/CNO,g随温度变化的曲线 2.1 外扩散外扩散外扩散对反应的影响温度T（C）260320380420C NO,SC NO,gC NO,S/C NO,g由图由图 可见，在温度区间可见，在温度区间 250420内内C NO,S/C NO,g1 ，主气流中，主气流中 NO的浓度与的浓度与催化剂外表面上的浓度催化剂外表面上的浓度 ，外扩散的阻碍作用可以忽略不计，外扩
6、散的阻碍作用可以忽略不计.表和图对催化剂颗粒作如下假设： 1. 球形颗粒是等温的； 2. 催化剂颗粒内部进行一级不可逆 反应，且反应时不发生体积变化； 3. 多孔结构是均匀的，并且颗粒中 反应物的有效扩散系数 De已从前面求得; 4. 扩散服从菲克（Fick）第一定律。球形颗粒催化剂扩散模型2.2 内扩散内扩散从物料衡算看，在内扩散的稳定状态下，该微分壳体内反应的数量应等于扩散进去的数量，如下：2.2 内扩散内扩散可简化为令2.2 内扩散内扩散当过程处于内扩散控制时总的反应量 应等于反应物质扩散进催化剂颗粒里面去的数量，即 rNO,p所以，扩散速率亦即存在内扩散影响时的反应速率为2.2 内扩散
7、内扩散若是内扩散影响不存在，则整个催化剂颗粒内该组分的浓度等于外表面浓度 ，因此，反应速率为：在工业上常将在内扩散的影响下（内扩散控制或过渡区）的实际反应速度 与过程在化学动力学范围内的反应速率 （此时整个粒子间的反应物浓度均为Cs）的比为固体催化剂内表面利用率。内表面利用率的概念表示了在工业实际催化反应中，催化剂的内部表面被利用的程度。也称扩散有效因子（effectiveness factor）。内扩散因子计算式为： 2.2 内扩散内扩散内扩散对反应的影响值的大小表示内扩散对过程影响的程度。值越小，说明内扩散影响越严重。等于 1 时，内扩散对过程没有影响。 从上式中可以看出的数值，主要由s
8、所决定。对于球形催化剂 2.2 内扩散内扩散内扩散对反应的影响s DeDe内扩散对反应的影响越大内扩散的有效利用系数随温度变化的曲线温度低于温度低于 580K 时，随着温度的升高，内扩散效率因子线性降低；而当温度高时，随着温度的升高，内扩散效率因子线性降低；而当温度高于于 600K 时，内扩散效率因子趋于稳定，随温度变化很小。时，内扩散效率因子趋于稳定，随温度变化很小。2.2 内扩散内扩散内扩散对反应的影响表和图2.2 内扩散内扩散内扩散对反应的影响球形催化剂的粒径对 Thiele 模数和内扩散效率因子的影响1. 对于对于NH3选择性还原选择性还原NOX的反应，随着球形催化剂粒径的增加，的反应
9、，随着球形催化剂粒径的增加，Thiele模数模数 s增加，催化效率降低。增加，催化效率降低。2. 当催化剂的粒径大于当催化剂的粒径大于 0.045 cm时，内扩散的影响已经相当严重，催化反应的效时，内扩散的影响已经相当严重，催化反应的效率也很低。率也很低。3. 有效因子随有效因子随 s值的增加而降低，减小催化剂颗粒的粒度，值的增加而降低，减小催化剂颗粒的粒度，s 值可减小，所以，值可减小，所以，减小粒度可以提高催化剂的有效因子减小粒度可以提高催化剂的有效因子表要重新做2.3 反应过程反应过程根据幂级数模型求解反应动力学23ONHNOpNOCCCkr以NH3为还原剂的SCR反应机理非常复杂，主要
10、是在催化剂存在的情况下，降低了催化还原NOx所需要的化学反应活化能，从而在200450C范围内，有选择性的把烟气中的NOx催化还原成N2和H2O。NO的转化率与反应物的NO,NH3和O2的浓度有关。2.3 反应过程反应过程求解NO的反应动力学级数根据 I NO M AT A 等人在钛基钒系催化剂上的研究, 在富氧、 N H 3 /NO 1 时, 速率方程式 可以简化为: r NO = k C CNO根据动力学速率方程式又可得如下方程: ( 3) ( 4 ) 将式 ( 3) 代入 ( 4 )转化可得: - l n ( 1 - X ) = K P t ( 5 )其中: K P 为单位反应床层的反应
11、速率常数, 1 / s ; t 为接触时间, s ; X 为 NO 转化率, % 。 Ck =dtdC- = r NOpNONO)1 (/XCCinNONO用一组实验数据验证此图：图 一 T=250C脱硝率与接触时间的关系2.3 反应过程反应过程求解NO的反应动力学级数2.3 反应过程反应过程求解NO的反应动力学级数图 二 T=300C脱硝率与接触时间的关系1,1,由两图可得由两图可得, - l n ( 1 - x ) , - l n ( 1 - x ) 随反应接触时间的增加而近乎线性递增随反应接触时间的增加而近乎线性递增, , 说明说明 SCR SCR反应式为一级反应。反应式为一级反应。2,
12、2,曲线的斜率为不同反应温度下的速度常数。可得曲线的斜率为不同反应温度下的速度常数。可得 250C 250C 和和 300C 300C 反应温度下的反应温度下的速率常数速率常数 k 250 =22 . 643 , k300 =380.14 k 250 =22 . 643 , k300 =380.14. .所以所以NO NO 的动力学级数的动力学级数=1=1。2.3 反应过程反应过程求解O2的反应动力学级数O2 浓度 / %NO 转化率/ %185.23293.96398.99499.34考察 O2 浓度对 V 2 O5- WO3 /T i O2 催化剂脱硝性能的影响如表。1，从表中可见当，从表
13、中可见当 O2 超过超过 3 % 时时, 脱硝率基本不再发生变化。脱硝率基本不再发生变化。2，可以认为，可以认为, 当当 O2 浓度大于浓度大于 3时时, 其反应级数为其反应级数为 0 。3， O 2 浓度低于浓度低于 3 % 时时, 其反应级数不为其反应级数不为 0 。2.3 反应过程反应过程求解O2的反应动力学级数WVXrONO4.2210002 式中: r NO : 反应速率, m o l/ ( g. s) ; X : NO 的转化率, % ; O2 : O2的进口浓度, % ; V : 气体流量, mL / s(本实验为 8 . 33 mL / s); W : 催化剂的用量, g(本项
14、实验为 1 . 1 g)。 利用下列公式计算脱硝反应速率随 O2 浓度变化情况，( 见右表 2 )。O O2 浓度 / %NO 转化率/ %反应速率 rNO/ 10- 6mo l ( g .s)185.232.857293.966.686398.9912.18499.3413.462.3 反应过程反应过程求解O2的反应动力学级数SCR 反应中 O2 浓度的反应级数可以通过数学模型得到, 对上式两边取对数得以 O2 浓度 ( 10- 6V /V ) 的自然对数为横坐标, 反应速率的自然对数为纵坐标 ( 见图 5 )1, 得到模型方程得到模型方程: y = 1 . 1381 x - 9 . 397
15、1 ,2, 因而可以得到催化还原反应中因而可以得到催化还原反应中 O2 的反应级数为的反应级数为 1 . 1 381 。2.3 反应过程反应过程求解NH3的反应动力学级数考察 NH3 浓度对 V 2 O5- WO3 /T i O2 催化剂脱硝性能的影响如表。1, 在在NO浓度为浓度为0.1 %，O2 浓度为浓度为30%条件下，条件下，350时时NO转化率几乎转化率几乎 不受不受NH3 浓度的影响，浓度的影响，2, 此温度下此温度下NH3 的反应级数是的反应级数是0。2.3 反应过程反应过程求解活化能Ea根据阿累尼乌斯公式: RTEaeAk0RTEaAk)ln()ln(0( 6 )将公式 ( 6
16、 )两边取对数得:( 7)将前面将前面 250C 和和 300C 求得的反应速率曲线斜率求得的反应速率曲线斜率 k250和和 k300代入方程代入方程 ( 7 ) , 计算出反应活化能计算出反应活化能Ea 为为 240610J / m ol ，指前因子为，指前因子为 5823 s- 12.3 反应过程反应过程SCR的动力学方程当 O2 小于 3 % 时, SCR的动力学方程：当 O2 浓度大于 3%时，SCR的动力学方程：381 1 . 12406102 5823ONORTNOCCerNORTNOCer 5823240610 3结论36 结论 4大作业总结38 参考资料 收获THANK YOUThe end /41
