1、12l电化学方法合成有机化合物称为电化学方法合成有机化合物称为有机电合成有机电合成；l有机电合成被称为有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术古老的方法，崭新的技术”；l有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势： 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其 他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；有机电化学合成及其特点有机电化学合成及其特点3 选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品选择性很
2、高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作；分离和提纯工作； 反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分 有利有利 ； 工艺流程简单，反应容易控制。工艺流程简单，反应容易控制。4有机电化学合成的原理（有机电化学合成的原理（1） 热化学反应过程热化学反应过程 A + B AB C + D 电化学反应过程电化学反应过程 阴极阴极 A + e Ae C 阳极阳极 B e B+ D 总反应总反应 A + B C + Dl热化学反应和电化学反应区别：热化学反应和电化学反应区别： 在热化学中，两个分子紧
3、密接触并通过电子的运动形成一种活化络合在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。过电解池的外界回流远距离交换电子。 在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。5有机电化学合成的原理（有机电化学合成的原理（2）l为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极
4、上，或至少与电极为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极紧紧相邻；紧紧相邻；l反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，也可以依靠机械搅拌、温度梯度反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，也可以依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流进行扩散；以及密度梯度而产生对流进行扩散；l有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极界面有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极界面)，电极界面最简单的模型之一是电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论三层结构理论” ： 第一层称为第一层称为“电荷转移层电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大的电位（离电极最
5、近），在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子梯度，电解液中的离子和分子 (主要指极性分子主要指极性分子 )由于静电力的作用而被吸由于静电力的作用而被吸附取向附取向 ； 第二层是指在电荷转移层外侧的第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层扩散双电层”； 第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。67有机电化学合成的原理（有机电化学合成的原理（3）l各类可能的有机电化学反应：各类可能的有机电化学反应：R R+ R+ R + R2+ RR2+ RN R2+ R R+ RRRN-e- X+-e-eR R- R R + R2- RR2- RE R
6、2- R R RRRE+e- X-+e+e ：代表一个电子；代表一个电子；-：代表一对电子，也就是一个负电荷；：代表一对电子，也就是一个负电荷；R：反应物；：反应物； N：亲核试剂；：亲核试剂；E：亲电试剂。：亲电试剂。8有机电化学合成的原理（有机电化学合成的原理（3）9有机电化学合成的原理（有机电化学合成的原理（4）l直接电有机合成反应的分类直接电有机合成反应的分类l间接有机电合成：利用具有氧化间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去物，氧化或还原后生成的还原态或氧化
7、态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。阴极反应阴极反应阳极反应阳极反应 还原还原(如硝基苯制备对氨基苯酚如硝基苯制备对氨基苯酚) 裂解裂解(如如1, 1, 2-三氟三氯乙烷制一氯三三氟三氯乙烷制一氯三氟乙烯氟乙烯) 偶联偶联(如丙烯腈制己二腈如丙烯腈制己二腈) 生成金属化合物生成金属化合物如合成双如合成双-(环己二烯环己二烯-1,5)镍镍(0) 氧化氧化(如异丁醇制异丁酸如异丁醇制异丁酸) 裂解裂解(如淀粉制二醛淀粉如淀粉制二醛淀粉) Kolbe缩合缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯如己二酸单酯制
8、癸二酸双甲酯) 生成金属化合物生成金属化合物(如合成四乙基铅如合成四乙基铅) 氯代氯代(如乙醇制碘仿如乙醇制碘仿)10有机电化学反应的特性：电子转移过程有机电化学反应的特性：电子转移过程l电子转移过程电子转移过程 金属中自由电子的能量用金属中自由电子的能量用EF(Fermi能能)表示，自由电子所占据的能级称为表示，自由电子所占据的能级称为Fermi能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO，电子由金属转移到这个轨道，电子由金属转移到这个轨道，即还原作用，改变电极电位则能提高即还原作用，改变电极电位则能提高Fermi能级的能量。能级的能量。 （a）不能发
9、生电子转移情况；（）不能发生电子转移情况；（b）两个能级恰好匹配，电子可能转移；（）两个能级恰好匹配，电子可能转移；（c） Fermi能级高于能级高于LUMO能级，电子可能发生转移。能级，电子可能发生转移。l被作用物改变其能量（由基态）以使其和金属的被作用物改变其能量（由基态）以使其和金属的Fermi能相称，当能级匹配时，就能相称，当能级匹配时，就能发生电子转移，也即发生化学反应。能发生电子转移，也即发生化学反应。LUMOLUMOLUMOEFEFEFeee(a)(b)(c)11有机电化学反应的特性：反应顺序有机电化学反应的特性：反应顺序l反应顺序：电化学中的一个重要假设是电子一个一个的转移；反
10、应顺序：电化学中的一个重要假设是电子一个一个的转移； RH- RH RH+E-M-M-E M-E M M-M M-M-EE-M-E M-E M2 M-M M-M-E E-M-M-EM-EME+E+E+E+E+E+e+e+e+e+eM E：离子基（有正、负离子基之分）；：离子基（有正、负离子基之分）；M：被作用物。：被作用物。12由丙烯腈电化学合成己二腈由丙烯腈电化学合成己二腈 NCCHCH2CH2CHCN NC(CH2)4CN CH2CHCNCH2=CHCN CH2 CH CN CH2CH2CN CH2 CH CN CH2CH2CN CH2=CHCN NCCHCH2CH2CHCN NC(CH2
11、)4CN+e+e+ 2H+ 2H+H+13有机电化学反应的特性：活性中间体有机电化学反应的特性：活性中间体 A A2+ A+ A A A A A2- A- A- H-+ H+e+e+e+e+e+e-e-e-e-e-e-el 有机反应物（有机反应物（A）在电解反应中可以产生的活性中间体：）在电解反应中可以产生的活性中间体：阳极氧化阳极氧化阴极还原阴极还原阳极氧化阳极氧化阴极还原阴极还原自由基自由基(A)正离子自由基正离子自由基(A+ )自由基自由基(A)负离子自由基负离子自由基(A- )二价正离子二价正离子(A2+)其它如其它如N-氮宾等氮宾等二价负离子二价负离子(A2-)其它如卡宾、氮宾等其它
12、如卡宾、氮宾等由有机电解反应产生的活性中间体由有机电解反应产生的活性中间体影响因素：电极材料；电解介质的酸碱性；反应物浓度；电解质；温度等。影响因素：电极材料；电解介质的酸碱性；反应物浓度；电解质；温度等。14有机电化学反应的特性：有机电化学反应的特性：l通过电解反应生成的活性中间体往往可以通过电解反应生成的活性中间体往往可以改变化学键的极性改变化学键的极性（如亲核取代反应变成（如亲核取代反应变成亲电取代反应）：亲电取代反应）：l产物的构型产物的构型 2-羟基羟基-1，2-二氢化茚的电化学二氢化茚的电化学-乙酰氧基化乙酰氧基化CH2R)CHR)-OAcROAcROAcR Nu R X R R
13、E+Nu+2e, -X-+E+立体立体选择性选择性铂电极：顺铂电极：顺/反反=85/16碳或二氧化铝：顺碳或二氧化铝：顺/反反=5/95-e15电解系统电路示意图电解系统电路示意图- 直流电源 +VA阴极阳极eeeRXe有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（1）电解装置：电解装置： 直流电源；直流电源； 电极；电极； 电压表；电压表； 电流表；电流表； 电解容器。电解容器。16有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（2）l电极材料及其修饰电极材料及其修饰NO2NHOHNH2NHNH2NH2NH2HOSO3HNH2
14、HOEtONHN=NPt10%HClZnHgH2SO4HClHgEtOH + H2SO4NaOAc + EtOH是一种以金属镍为基体是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金。元素而成的合金。含含28锡、锡、0.10.4磷，余为铜的铜合磷，余为铜的铜合金金17有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（3）l电极材料应满足以下要求：电极材料应满足以下要求： 导电性能好；导电性能好； 耐腐蚀；耐腐蚀； 优良的化学稳定性；优良的化学稳定性； 优良的电化学稳定性；优良的电化学稳定性； 适当的超电势；适当的超电势； 良好的电化学活性；
15、良好的电化学活性； 良好的选择性；良好的选择性； 易加工性能；易加工性能； 价格低廉。价格低廉。18有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（4）l有机电化学合成中常用的一些电极材料有机电化学合成中常用的一些电极材料电极材料电极材料电导率电导率/-1.cm-1阳极阳极阴极阴极介质要求介质要求Pt石墨石墨PbFeNiHgCu蒙乃尔合金蒙乃尔合金PbO21.0X1052.5X1024.5X1041.0X1045.6X105xx作为阳极时需碱性介质作为阳极时需碱性介质19有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（5）l电极表
16、面修饰：利用共价键、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引电极表面修饰：利用共价键、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能。入电极表面，赋予电极新的功能。l电极表面的主要修饰方法：电极表面的主要修饰方法： 吸附修饰：通过吸附作用把功能材料负载到电极表面上；吸附修饰：通过吸附作用把功能材料负载到电极表面上； 化学修饰：通过化学键的作用把功能物质键合在电极表面上；化学修饰：通过化学键的作用把功能物质键合在电极表面上； 包覆修饰：将含有功能物质的高分子膜包裹在电极表面上。包覆修饰：将含有功能物质的高分子膜包裹在电极表面上。l电极表面修饰的作用电极表面修饰的作用 改变被修饰
17、电极的反应性质和超电势；改变被修饰电极的反应性质和超电势； 加快主反应、抑制副反应；加快主反应、抑制副反应； 提高反应的选择性；提高反应的选择性； 延长电极寿命。延长电极寿命。20有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（6）l主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽；主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽；l隔膜的功能：隔膜的功能： 一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用；一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用； 二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔
18、膜，以导通电流；二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流；l隔膜材料主要分为两类：隔膜材料主要分为两类： 非选择性隔膜非选择性隔膜 一一 般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用传般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用传输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。 选择性隔膜（离子交换膜）选择性隔膜（离子交换膜）分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。l离子交换膜的典型
19、材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交联的接枝离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交联的接枝膜最为适宜。膜最为适宜。21有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（7)l电解质电解质 电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是使电流通电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大；过介质时电阻不致太大； l对电解质的要求对电解质的要求 对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜； 有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应；有足够的电极电势范围，在
20、较高电极电势下不发生显著的反应； 能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度；这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度； 良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生。的发生。22有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（8）
21、l水性电解质水性电解质 水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提高有机水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提高有机物的溶解度；物的溶解度； 支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其次是高支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其次是高氯酸或其盐类。氯酸或其盐类。l 非水性电解质非水性电解质 非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽，使很非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽，使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能；多在水中无法进行的反应有了完成的可能； 在选择有机溶剂时，介电常数要大
22、于在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低；，粘度要低； 常用支持电解质为脂肪族季铵盐。常用支持电解质为脂肪族季铵盐。23有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（9） 电流密度变化的影响电流密度变化的影响 在电极反应中，电流密度变化对产品的分布有一定影响。在电极反应中，电流密度变化对产品的分布有一定影响。CH2=CH CN CH2 CH CNNC(CH2)4CNCH3CH2CN+eCH2 CH CHN+H+, +e, +H+CH3COO CH3C2H6CH4-CO2-eCH3C H电流密度电流密度/mA.cm-222.941035200n(CH4)
23、/n(C2H6)0.750.280.180.050.030.02电流密度变化的影响电流密度变化的影响被作用物浓度被作用物浓度/%5102140nNC(CH2)4CN/nCH3CH2CN13.55041被作用物浓度的影响被作用物浓度的影响电流密度变化的影响电流密度变化的影响24有机电化学合成技术：间接有机电化学合成（有机电化学合成技术：间接有机电化学合成（1）l由反应物以外的第二种物质与电极发生电子转移，然后在溶液中此第二种由反应物以外的第二种物质与电极发生电子转移，然后在溶液中此第二种物质再与反应物进行电子转移，发生反应得到产物；物质再与反应物进行电子转移，发生反应得到产物；l第二种物质是在电
24、极和基质之间起着运输电子的作用，被称为电子载体，第二种物质是在电极和基质之间起着运输电子的作用，被称为电子载体，一般叫做媒质；一般叫做媒质；l特点特点 节约能量；节约能量； 防止污染；防止污染； 有利于活性大分子的合成反应；有利于活性大分子的合成反应； 可以合成其他方法难以得到的产物。可以合成其他方法难以得到的产物。l对氟苯甲醛间接电化学氧化法合成的工艺过程主要反应分两步对氟苯甲醛间接电化学氧化法合成的工艺过程主要反应分两步 : 电解反应：电解反应： Mn2+ Mn3+ + 合成反应：合成反应： p-FC6H5CH3 + 4Mn3+ + H2O p-FC6H5CHO + 4Mn2+ + 2H+
25、 25间接有机电化学合成装置间接有机电化学合成装置l间接电解氧化合成装置流程示意图间接电解氧化合成装置流程示意图 1-电解槽；电解槽；2-分离器；分离器；3-泵泵l反应槽与电解槽分开的间接电解合成装置流程示意图反应槽与电解槽分开的间接电解合成装置流程示意图 1-电解槽；电解槽；2-氧化剂贮槽；氧化剂贮槽；3-回收氧化剂贮槽；回收氧化剂贮槽；4-净化器；净化器；5-反应槽；反应槽；6-分分离器；离器；7-泵泵生成物原料1231234567生成物原料262728有机电化学合成反应：氧化还原反应（有机电化学合成反应：氧化还原反应（1）l双键的电氧化双键的电氧化l芳香族化合物的电氧化芳香族化合物的电氧
26、化H2C=CH2Pt , H2SO4Pt , H2SO4 , Hg2SO4C , LiAcAg , C6H5COONaHOCH2CH2OH + 2eCH3CHO + 2eH2C=CHOOCCH3 + 2eH2C CH2 + 2eOOO+ 2H2O+ 6H+ + 6eOAcHOAc-(CH3)3NHOAcC-29有机电化学合成反应：氧化还原反应（有机电化学合成反应：氧化还原反应（2）HOOHRH2N+2NHC6H5NHC6H5OO电氧化电氧化-迈克尔加成反应可能机理迈克尔加成反应可能机理30有机电化学合成反应：氧化还原反应（有机电化学合成反应：氧化还原反应（3）l阳极反应阳极反应: Al -3e
27、- Al3+l阴极反应阴极反应: C6H5Cl + 2e- C6H5- + Cl-l阴极随后化学反应阴极随后化学反应: C6H5- + Cl- + CO2 C6H5COO - + Cl -l总反应总反应: 3C6H5Cl + 3CO2 + 2Al (C6H5COO)3Al +AlCl3l酸化电解完成液的反应酸化电解完成液的反应: (C6H5COO)3Al + 3HCl 3C6H5COOH +AlCl331有机电化学合成反应：氧化还原反应（有机电化学合成反应：氧化还原反应（4）l阳极反应阳极反应: Al -3e- Al3+l阴极反应阴极反应: C6H5CH2Cl + 2e- C6H5CH2- +
28、 Cl-l阴极随后化学反应阴极随后化学反应: C6H5CH2- + Cl- + CO2 C6H5CH2COO - + Cl -l总反应总反应: 3C6H5CH2Cl + 3CO2 + 2Al (C6H5CH2COO)3Al +AlCl3l酸化电解完成液的反应酸化电解完成液的反应: (C6H5CH2COO)3Al + 3HCl 3C6H5CH2COOH +AlCl332有机电化学合成反应：有机电化学合成反应：Wittig反应反应以乙醇为介质生成叶立德的间接反应体系图示和反应方程式以乙醇为介质生成叶立德的间接反应体系图示和反应方程式1,4-双双2-(3,4,5-三甲氧基苯基三甲氧基苯基) 乙烯基乙
29、烯基 苯苯33有机电化学合成反应：碳酸二甲酯合成（有机电化学合成反应：碳酸二甲酯合成（1）l机理机理1: 阳极：阳极： 2Br- Br2 + 2e Br2 + CO COBr2 COBr2 + 2CH3OH CH3OCOOCH3 + 2Br- + 2 H+ 阴极：阴极： 2H+ + 2e H2 总反应：总反应： CH3OH + CO (CH3O )2CO + H2l机理机理2: Br- Br+ e CH3OH+ Br CH3O + HBr 2CH3O + CO (CH3O )2CO34有机电化学合成反应：碳酸二甲酯合成（有机电化学合成反应：碳酸二甲酯合成（2）催化剂存在下，甲醇电化学羰基化反应
30、机理：催化剂存在下，甲醇电化学羰基化反应机理：l2Br- - 2e Br2lBr2 + RO- (ROH) ROBr + Br- + H+lROBr + M (B族元素）族元素） ROM BrlRO M Br + CO ROCO-M-BrlROCOMBr + RO- (ROH) R2CO3 + M + Br-l2ROH+ 2e 2RO- + H2总反应：总反应：ROH + CO R2CO3 + H235有机电化学合成在工业上的应用（有机电化学合成在工业上的应用（1）l电氢化二聚反应电氢化二聚反应 2CH2=CHX + 2H+ + 2e XCH2CH2CH2CH2X X= CN、COOR、CON
31、R2、COR等等 CYHCH2X CXHCH2Y CXHCH2Y2XCH=CHY + 2H+ + 2e + + CYHCH2X CXHCH2Y CYHCH2X l己二腈和己二酸酯的合成 2CH2=CHCN + 2H+ + 2e NCCH2CH2CH2CH2CN 2CH2=CHCOOC2H5 + 2H+ + 2e H5C2OO CCH2CH2CH2CH2COOC2H536有机电化学合成在工业上的应用（有机电化学合成在工业上的应用（2）l主反应：主反应：2CH2=CHCN + H2O NC(CH2)4CN + 1/2O2l阴极：阴极：2CH2=CHCN +2H+ + 2e NC(CH2)4CN l
32、阳极：阳极：H2O -2e- 1/2O2 + 2H+l副反应副反应CH2=CHCNCH3CH2CNHOCH2CH2CNNCCHCH2CH2CNCH3NCCH2CH2OCH2CH2CN37有机电化学合成在工业上的应用（有机电化学合成在工业上的应用（3）l配对合成反应：在阴、阳两极的电极表面上，同时进行电化学过程，并分配对合成反应：在阴、阳两极的电极表面上，同时进行电化学过程，并分别产生非气相的反应产物。别产生非气相的反应产物。l丙烯电化学合成环氧丙烷：丙烯电化学合成环氧丙烷：2Cl- -2e Cl2Cl2 + H2O HCl + HClOCH2=CH CH3 CH2 CH CH3Na+ + H2
33、O + e NaOH + 1/2H2CH2 CH CH3 + NaOH CH2 CHCH3 + NaCl + H2OOHClOHClO82%86%，电流效率，电流效率70%80%38有机电化学合成在工业上的应用（有机电化学合成在工业上的应用（4）l电氧化二聚反应电氧化二聚反应 2ROOC(CH2)4COO- -2e ROOC(CH2)8COORCOONa(CH2)4COOR22Na+2Na2H2O2NaOH + H2COO(CH2)4COOR22e-2eCOO(CH2)4COOR2(CH2)4COOR2+ 2CO2(CH2)4COORCOOR(CH2)42OH-4e2ROH2CO2+39有机电
34、化学合成在工业上的应用（有机电化学合成在工业上的应用（5）l羧基化反应羧基化反应 COOH2CO2 + 2H+ + 2e COOHCOOH CHO CHOH COOH + 2H+ + 2e COOH COOH CHOH COOH2H+ + 2eCH2OHCOOH40有机精细化工产品的电解合成：药物合成（有机精细化工产品的电解合成：药物合成（1）l止血药中间体的合成止血药中间体的合成NOHCH3HNHOHOOHCH3OONOHCH3H2NOCNHNONCH3H2NOCNHNOSO3Na- 4eH2O, AcOH,NaOAcH2NCONHNH2 HCl()()()()对对()的收率为的收率为78%
35、41有机精细化工产品的电解合成：药物合成（有机精细化工产品的电解合成：药物合成（2）OHNO2Fe + HClOHNH2NH2OHNH2OHNaNO2H2SO4OHNONa2SONa HClOHNH2NO2Pt + H2NHOHH2SO4OHNH2NO2H+ +eNHOHH2SO4Bamberger方法方法反应式反应式特点特点对硝基苯对硝基苯酚还原法酚还原法污染严重，三废处理困难，污染严重，三废处理困难，已被逐步限制生产规模，已被逐步限制生产规模，另外，原料和生产成本较另外，原料和生产成本较高。高。苯酚亚硝苯酚亚硝基化还原基化还原法法生产过程长，设备多，实生产过程长，设备多，实际生产中使用不多
36、。际生产中使用不多。催化加氢催化加氢还原法还原法70年代的新技术，需要贵年代的新技术，需要贵金属催化剂，国内尚处于金属催化剂，国内尚处于研究开发阶段，美国、日研究开发阶段，美国、日本已工业化生产。本已工业化生产。电化学还电化学还原法原法污染小，生产成本低，流污染小，生产成本低，流程短，日本已有程短，日本已有1000吨吨/年年的生产装置，国内尚未建的生产装置，国内尚未建大规模生产装置。大规模生产装置。42有机精细化工产品的电解合成：药物合成（有机精细化工产品的电解合成：药物合成（3）43有机精细化工产品的电解合成：药物合成（有机精细化工产品的电解合成：药物合成（4）NHOHH+NH2HONHOH
37、H+HNOH2H2ONHNHH2ONHHH2OH+NH2HO44有机精细化工产品的电解合成：药物合成（有机精细化工产品的电解合成：药物合成（5）OCH3CH3OAl Pb+ e, CO2HOCH3CH3OCOOHAl Pb+ e, CO2OCH3HOCH3COOHHO(CH3)2SO4(CH3CO)2OClCH2COOCH3BF3, NaOH, H2O2,拆分H3COCHCOOHCH3HO(CH3)2SO4(CH3CO)2ONaBH4/CH3OHPBr3,NaCN, H+,拆分H3COCHCOOHCH345有机精细化工产品的电解合成：香料合成（有机精细化工产品的电解合成：香料合成（1）CH(O
38、CH3)2OCH3CHOOCH3-eCH3OHOCH3CH2OCH3-eOCH3H+CH3OCH3CH3OCH3CHOCe(NO3)4, NH4NO3Ce4+Ce3+-el 对甲氧基苯甲醛的直接电解合成：对甲氧基苯甲醛的直接电解合成：l 对甲氧基苯甲醛的间接电解合成：对甲氧基苯甲醛的间接电解合成：46有机精细化工产品的电解合成：香料合成（有机精细化工产品的电解合成：香料合成（2）OHOC2H5OHCHOHCOONaOC2H5OHCHOOC2H5OHCOCOONaOC2H5CHOCOOHNaOHH+OOHCH3CH3OH-eOOHCH3CH3OOCH3OOCH3CH3OH2O2OOCH3CH3OOH+OOHCH3CH3OO乙基香兰醛乙基香兰醛香料麦芽粉香料麦芽粉精品课件！精品课件！49有机精细化工产品的电解合成：农药合成有机精细化工产品的电解合成：农药合成l1-三十醇三十醇l4，4二硝基二苯基砜二硝基二苯基砜CH3(CH2)14COOH + HOOC(CH2)14COOH CH3(CH2)28CH2OH-2e, Pt / TiCH3OH KOHNaBH4 COCl2THF总收率总收率53%67%SNO2O2NSNO2O2NSNO2O2N-2e, PbO2AcOH-HCl-4e, PbO2AcOH-HClO4OOO
