1、 s有最小值，可解得有最小值，可解得a和和b 232221xxxS, 0, 0bsas 回归分析回归分析 用直尺在坐标纸上画一直线，使其用直尺在坐标纸上画一直线，使其尽量接近各实验点，往往带有主观尽量接近各实验点，往往带有主观性。对于同一组数据，不同的人往性。对于同一组数据，不同的人往往会画出不同的直线。要客观地找往会画出不同的直线。要客观地找出出“最佳最佳”直线，就要应用回归分直线，就要应用回归分析。析。 (regression analysis)它是一种处理它是一种处理变量之间关系的数学方法。变量间变量之间关系的数学方法。变量间线性关系是最简单的回归问题，所线性关系是最简单的回归问题，所采
2、用的方法为最小二乘法（采用的方法为最小二乘法（method of least squares） 若变量间成线性关系，则符合方若变量间成线性关系，则符合方程式程式 y = a + b x 式中式中 a为截距为截距 b为斜率为斜率 x为可准确测量的自变量，为可准确测量的自变量， y是由方程式确定的因变量。是由方程式确定的因变量。 对于给定的对于给定的xi，对应的实验观测值，对应的实验观测值为为yi， yi与由方程式确定的值的偏与由方程式确定的值的偏差的平方和为差的平方和为Q。 Q = yi -(a+b xi)2 选择适当的选择适当的a和和b值，使值，使Q值为最小值为最小值，就可得最佳直线，称为回归
3、直值，就可得最佳直线，称为回归直线。这种方法称为最小二乘法。线。这种方法称为最小二乘法。通过计算可求得回归直线的通过计算可求得回归直线的a和和b值，值，结果为结果为 a = y - b x /)(/ )()()(222nxxnyxyxxxyyxxbiiiiiiiii 例如：用分光光度法测定的例如：用分光光度法测定的Fe2+含含量，经显色后测吸光度量，经显色后测吸光度yi得到下列得到下列数据，求回归直线数据，求回归直线 浓度浓度 吸光度吸光度 yi xi 2 xi yi 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.114 1.000 0.114 2.000 0.212 4.0
4、00 0.424 4.000 0.434 16.000 1.736 8.000 0.868 64.000 6.944xi xi =15.000 yi =1.628 xi = 85.00 xi yi =9. 2183256. 0000. 3nyynxxii1084. 05/000.1500.855/628. 1000.15218. 9/)(/ )(222nxxnyxyxbiiiiii0006. 0000. 31084. 03256. 0 xbya得到回归直线方程式得到回归直线方程式 y=0.0006+0.1084x即即 A= 0.0006+0.1084c 此回归直线就是由上述测量数据求此回归直线
5、就是由上述测量数据求得的最佳校正曲线。在相同的条件得的最佳校正曲线。在相同的条件下，测量试液的吸光度下，测量试液的吸光度A，就可由，就可由此方程式求得此方程式求得Fe2+的含量。的含量。 回归分析只有在准确测量的基础上，回归分析只有在准确测量的基础上，才能达到提高分析结果准确度的目才能达到提高分析结果准确度的目的。在不存在系统误差的情况下，的。在不存在系统误差的情况下，精密度高的测量数据应与回归直线精密度高的测量数据应与回归直线十分接近。十分接近。 理论上成线性关系的两个变量，由理论上成线性关系的两个变量，由于实验误差的存在，测量数据有时于实验误差的存在，测量数据有时会有所分散，不能都与回归直
6、线吻会有所分散，不能都与回归直线吻合，为确定两个变量之间实际的线合，为确定两个变量之间实际的线性相关程度，可以计算相关系数性相关程度，可以计算相关系数r (Correlation coefficient)()(2222iiiiiiiiyynxxnyxyxnr 式中式中n为测量次数，通常为测量次数，通常0.95r0.99 表示线性关系极好；当表示线性关系极好；当r=1时，时，所有测量数据都在回归直线上，当所有测量数据都在回归直线上，当线性关系较差时，应分析原因，改线性关系较差时，应分析原因，改进实验方法和技术。进实验方法和技术。)()(2222iiiiiiiiyynxxnyxyxnr00. 1)
7、628. 19997. 05)(000.1500.855(628. 1000.15218. 9522 二二.差示法差示法 T A = -lg T A = bc A= b c /得得A = -lg T dA= ccAAdTT434. 0代入中，代入中， 0.434+lgT=0 lgT= 0.434=ATTTTAdTcclg434. 0434. 00)lg(lg434. 0434. 0)(2TTTcc 所以，当所以，当A=0.434时时 测定结果误差最小测定结果误差最小对应对应 T=0.368T%为为15-65间或间或A=0.2-0.8间读数误差对间读数误差对测定结果影响较小，均为测定结果影响较小
8、，均为0.03（即为（即为3%）。）。调整浓度调整浓度c改变液层厚度改变液层厚度 使读数使读数A在在0.2-0.8间间差示法差示法 高吸光度法（高吸光度法（A0.8）差示法差示法 低吸光度法（低吸光度法（A0.2）下面以高吸光度法为例加以说明：下面以高吸光度法为例加以说明：标准溶液（标准溶液（cs）,Ts,As=bcs样品溶液（样品溶液（cx）,Tx,Ax=bcx（ cs cx ）普通方法普通方法:I0, Is, Ix, As=lg I0/ Is ; Ax=lg I0/ Ix差示法差示法 差示法的基本公式差示法的基本公式)()lg(lglglg0000sxsxsxxsxsxsxccbbcbcA
9、AIIIIIIIIIIA: )(sxxccbA 上式表明在符合比耳定律的浓度范围上式表明在符合比耳定律的浓度范围内，示差法测得的相对吸光度内，示差法测得的相对吸光度Ax与被与被测溶液和参比溶液的浓度差测溶液和参比溶液的浓度差c=cx-cs成成正比，如果用上述浓度为正比，如果用上述浓度为cs的标准溶液的标准溶液作参比，测得一系列作参比，测得一系列c已知的标准溶已知的标准溶液的相对吸光度液的相对吸光度Ax 。绘制绘制Ax-c工作曲线，则由测得的试液工作曲线，则由测得的试液的相对吸光度的相对吸光度Ax ，即可从工作曲线上查，即可从工作曲线上查得得c，再根据公式再根据公式c = cx-cs， 这样这样
10、 cx = cs + c 计算试样浓度。计算试样浓度。 图图5-5差示法标尺扩大原理差示法标尺扩大原理 用标准水溶液作参比液，调用标准水溶液作参比液，调T=100% 在示差法中用浓度在示差法中用浓度cs的标准溶液的标准溶液作参比，调节作参比，调节Ts=100%相当于将仪相当于将仪器的透光度读数标尺扩大了器的透光度读数标尺扩大了10倍倍,此时试液此时试液Tx=50%，此读数落入适，此读数落入适宜的读数范围内，从而提高了测量宜的读数范围内，从而提高了测量准确度。准确度。 应用示差法时，要求仪器光源有足应用示差法时，要求仪器光源有足够的发射强度或能增大光电流放大倍数，够的发射强度或能增大光电流放大倍
11、数，以便能调节参比溶液透光率为以便能调节参比溶液透光率为100%，这就要求仪器单色器的质量高，电子学这就要求仪器单色器的质量高，电子学系统稳定性好。系统稳定性好。 例：欲测定某样品中高含量苯酚，例：欲测定某样品中高含量苯酚，以蒸馏水为空白以蒸馏水为空白 (=210nm，b=1cm)，测得吸光度为测得吸光度为1.35，另一浓度为，另一浓度为10g/ml的苯酚水溶液，同法测得吸光的苯酚水溶液，同法测得吸光度为度为0.63，如用示差法测定，如用示差法测定: 吸光度的读数为多少？吸光度的读数为多少？ 样品中苯酚的浓度？样品中苯酚的浓度？解：吸光度值解：吸光度值Ax必须在必须在0.2-0.8之间。之间。
12、 Ax = Ax As=1.35-0.63 = 0.72 Ax = b(cx-cs) 0.72 = 1 (cx-cs) = 1 (cx-10) 0.63 = 1 cs = 1 10 0.72/0.63 = cx-10 /10 所以所以 cx= 21.43g/ml 吸光度的读数为吸光度的读数为0.72（ Ax ）。）。三、多组分的测定三、多组分的测定 1.分别配制标准水溶液分别配制标准水溶液 2.分别测每种物质的吸收曲线，绘分别测每种物质的吸收曲线，绘制吸收曲线制吸收曲线 看在最大波长处是否吸收有重叠，看在最大波长处是否吸收有重叠， 若有，说明在此波长处，两种物若有，说明在此波长处，两种物 质均
13、有吸收，吸光度相加。质均有吸收，吸光度相加。 找出找出 max。 3.分别在分别在1， 2处测得样品的处测得样品的A值。值。 BBABBBAABAABBBAABBAABABABBAABABAbcbbcAbAbbcAcbcbcAAAbcbcAAA2111221112222211211312121式得由ABBABBABBAABBAAABBABABAABBABABAAABBAABAABABBAAABBAABAABAABBAABAABABBBABABBAABAAbAAbAAAAbbAAbAcbAAbAAbccbcbbAbA212112212121121121221121112121211211212121122121211221211221)(222
