1、17 杂环化合物（Heterocyclic Compounds） 基本内容和重点要求n杂环化合物的分类和命名；n杂环化合物的结构和芳香性；n杂环化合物的化学性质；n生物碱 重点要求掌握芳香性；五元、六元杂环化合物的化学性质，杂环化合物的亲电取代反应的活性及规律；酸碱性规律。17 杂环化合物17.1 杂环化合物的分类和命名17.2 几个重要环系的结构与性质17.3 生物碱17.1 杂环化合物的分类和命名 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子常见的是N、O、S等)的环状化合物。 杂环化合物的成环规律和碳环一样，最稳定和最常见的也是五元环和六元环。有的环只有一个杂原子，有的环含有多
2、个或多种杂原子。杂环化合物一般按环的大小分成五元环和六元环两大类。 根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环。芳香性杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。例如：合物相类似的性质。例如： 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物。环状化合物。NHO,OOOOOO单杂环稠杂环五元杂环六元杂环碳环母核碳环母核重要的杂环ONSNNNNNHON 杂环化合物一般采用音译法命名，根据化合物的英文读音，选用同音汉字，并以“口”字旁表示杂环化合物
3、。OSNHN呋喃噻吩吡咯吡啶Furan thiophenepyrrolepyridineNSN喹啉噻唑puinolinethiazoleNNNH咪唑吲哚imidazoleindole 环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，从杂原子开始将环上的原子编号。当环上含有两个或两个以上相同杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小。当环上的杂原子不同时，按O、S、N的次序编号。OCHONNCH3HSNCH31234512345123452呋喃甲醛4甲基咪唑5甲基噻唑OCH3CH3NCH3,-二甲基呋喃甲基吡啶，17.2 几种重要环系的结构与性质17.2.1 呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的结构17.2.2
4、呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性质呋喃呋喃( )： OO:2s 2p24杂化轨道p轨道p轨道s轨道p轨道sp2sp2O O杂化轨道sp2噻吩噻吩( )具有与呋喃相似的结构。具有与呋喃相似的结构。 S17.2.1 呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的结构sp2杂化轨道psp2轨道p轨道s轨道N Np轨道H HN:2s 2p2317.2.1 呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的结构吡咯吡咯( )： N-H 呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为spsp2 2杂化状态，彼此以键相连接；每个碳原子还有一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面并相互重
5、叠形成环闭共轭体系。这个共轭体系是由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符合休克尔4n2规则。因此具有芳香性。总结：总结：呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：OSNHOSNH.苯噻吩吡咯呋喃芳香性大小：呋喃、噻吩和吡咯的结构吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化： 结果是：Nsp2psp2pNN.未共用电子对占据sp2杂化轨道，与环共平面，不能参与环系的共轭p轨道与环平面垂直，相互重叠形成六个原子在内的闭合共轭体系N.吡啶的结构孤对电子在孤对电子在sp2杂化轨道上杂化轨道上孤对电子在孤对电子在p轨道上轨道上17.2.2 呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性质 呋喃是无色液体
6、，沸点32，具有类似氯仿的气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可检验呋喃的存在。 噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有特殊气味的液体，沸点84。噻吩和靛红(吲哚满二酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的存在。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体,沸点131，有弱的苯胺的气味。其蒸气遇盐酸浸湿的松木片则呈红色，可检验吡咯的存在。(1)环上的亲电取代反应 (2)对氧化剂、酸及碱的稳定性(3)还原反应(4)吡咯和吡啶的酸碱性17.2.2 呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性质呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性质(1) 亲电取代反应呋喃、噻吩和吡咯环中的杂原子
7、上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增加，故它们都比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在位上。磺 化硝 化卤 代呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。卤 代OOBrBr2BrH+二噁烷0SBr2SBrCH3COOHBrH+室温NHNIIIIHI2NaOHNaIOH2+4+444+ 呋喃、吡咯必须用吡啶的三氧化硫加合物作为磺化剂，噻吩可直接用硫酸磺化。ONSO3OSO3HNSO3NHNSO3HHSSSO3HH2SO430磺 化 吡啶与硝基苯相似，吡啶与硝基苯相似，亲电取代亲电取代比苯困难，比苯困难，并且主要发生在并且主要发生在位上，反应条
8、件要求较高。位上，反应条件要求较高。N + Br2以上C。300NBrNN+ H2SO4C。350SO3HNNC。NO2+ 混酸30024h吡啶磺酸溴代吡啶硝基吡啶（产率很低 ）6， 约例：亲电取代反应活性同上。亲电取代反应活性同上。 呋喃呋喃和和吡咯吡咯对氧化剂不稳定，特别是对氧化剂不稳定，特别是呋呋喃喃可被氧化成树脂状物，但可被氧化成树脂状物，但噻吩噻吩对氧化剂比较对氧化剂比较稳定。稳定。 三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的稳定性则不同，的稳定性则不同，噻吩噻吩对酸较稳定，对酸较稳定，吡咯吡咯与与呋呋喃喃对酸很不稳定。对酸很不稳定。(2)对氧化剂、酸及碱
9、的稳定性对氧化剂、酸及碱的稳定性 吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被氧侧链被氧化化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。(3) 还原还原ONHSH2, Ni or PdH2, Ni or PdH2, NiONHS四氢呋喃四氢吡咯( THF )不能用 催化因噻吩能 使中毒PdPd六氢吡啶NNHPtCH3COOH2(4)吡咯及吡啶的酸碱性孤对电子在孤对电子在sp2杂化轨道上杂化轨道上孤对电子在孤对电子在p轨道上轨道上 吡咯吡咯因其氮原子上的共用电子对参与了环的因其氮原子上的共用电子对参与了环的共轭体系，使氮原子的电子云密度降
10、低，减弱了共轭体系，使氮原子的电子云密度降低，减弱了对氢离子的结合能力。对氢离子的结合能力。 故吡咯的碱性比胺类化故吡咯的碱性比胺类化合物弱得多。又由于这种共轭作用，使氮上的氢合物弱得多。又由于这种共轭作用，使氮上的氢容易离解成氢离子，故容易离解成氢离子，故吡咯呈弱酸性吡咯呈弱酸性。NHKOHNKOH2+(固体)+ 吡啶吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处环上的氮原子的一对未共用电子对处于于spsp2 2杂化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，杂化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，因此能与质子结合，因此能与质子结合，具有弱碱性具有弱碱性。NClHNHClNSO3NSO3+.-+-17.3 17.
11、3 与生物有关的杂环及其衍生物举例与生物有关的杂环及其衍生物举例17.3.1 呋喃及呋喃及-呋喃甲醛呋喃甲醛 糠醛是无色透明的液体，沸点糠醛是无色透明的液体，沸点162162，熔点，熔点-36.5-36.5，相对密度相对密度1.1601.160。在空气中放置时逐渐变为黄色至棕色，能。在空气中放置时逐渐变为黄色至棕色，能溶于水中，并与乙醇、乙醚混溶。溶于水中，并与乙醇、乙醚混溶。(C5H8O4)nOH2H2SO4C5H10O5CHCHOHHOCHCHCHOOHOHHH2SO4OH2OCHO+n3加热稀 稀 糠糠 醛醛戊醛糖戊醛糖下面的显色反应可用来定性检验糠醛：下面的显色反应可用来定性检验糠醛：
12、OCHONH2CH3COOHOH2NHNCHCHCHCCHOH糠醛+2-显红色显色反应显色反应 糠醛没有糠醛没有-氢，与苯甲醛相似，可以发生氢，与苯甲醛相似，可以发生康尼康尼扎罗反应扎罗反应。OCHONaOHOCH2OHOCOONa糠醛+糠醇+康尼扎罗反应康尼扎罗反应氧化反应氧化反应OCHOKMnO4OCOOH糠醛中性或碱性糠酸 糠醛和水蒸气混合物在高温时通过混合催化剂，糠醛可脱去羰基生成呋喃。脱羰反应脱羰反应OCHOOH2OCOH2ZnO-Cr2O3-MnO2+400-41517.4 17.4 生物碱生物碱生物碱是一类存在于生物体内含氮的碱性有机化合物。它们主要存在于植物中，具有很强的生理作用。 生物碱的结构一般都是比较复杂的多环化合物。 生物碱是人们研究得最早和最多的一类中草药有效成份。17.4.1 生物碱的物理性质生物碱一般为无色或白色结晶形固体，少数是有颜色的液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。 生物碱大多都有旋光性，自然界中存在的一般都是左旋体。左旋体和右旋体的生理作用往往差别很大。 许多试剂能与生物碱作用，生成不溶性的沉淀或产生颜色反应，这些试剂称为生物碱试剂。可用这些试剂来检验生物碱的存在。 沉淀试剂：丹宁、苦味酸、磷钼酸等。颜色反应试剂：硫酸、硝酸、甲醛、氨水等。
