1、硬质合金烧硬质合金烧 结工艺结工艺主讲人：程秀兰1 烧结过程的基本理论2 烧结工艺3热等静压处理与压力烧结4.烧结废品的处理硬质合金烧硬质合金烧 结工艺结工艺1 1烧结过程的基本理论烧结过程的基本理论?1. 1烧结过程四阶段及相应的组织转变?1. 2烧结体的致密化?1. 3 WC晶粒长大及其控制?1. 4烧结过程的碳反应及碳量控制? 烧结的目的是使多孔的粉未压坯变为具有一定结构和性能的合金。? 烧结主要是物理过程，烧结体致密化，碳化物晶粒长大，粘结相成分的变化以及合金结构的形成等。图1W-C-CO系状态图在凝固温度下的等温切面1. 1烧结过程四阶段及相应的组织转变1.1.1. 脱蜡预烧阶段（8
2、00）1) 成形剂的脱除2) 粉末表面氧化物还原3)粉末颗粒相互之间的状态发生变化1.1.2. 固相烧结阶段（800共晶温度）?共晶温度是指缓慢升温时，烧结体中开始出现共晶液相的温度，对于WC-CO合金，在平衡烧结时的共晶温度为1340。1.1.3. 液相烧结阶段（共晶温度烧结温度）1）WC-CO合金的平衡烧结过程图2WC-CO伪二元状态图2 2）WC-CWC-COO合金的不平衡烧结过程合金的不平衡烧结过程?首先，在不平衡烧结过程中，当压块升温达到共晶温度之前，固溶体的成分不符合a” a线，而是滞后于 a” a线的变化。同时，烧结体在共晶温度下并不保温。?不平衡烧结过程有如下特点：? 由于热滞
3、后现象，只有在共晶温度以上才会出现液相。? 在烧结体内各小区域里出现液相的时间是不同的。?未经足够长的保温时间，烧结体各部位液相的成分是不同的。?其次，烧结体的原始组成 并不理想。?介质的影响。?烧结体凝固之前的相组成，决定于其最终含碳量：碳量不足，则为WC+液相；碳量过剩，则为WC+C+ 液相；碳适量，则为WC+ 液相。?1.1.4. 冷却阶段（烧结温度室温）?冷却速度只影响相成分，不影响组织，最终组织为 WC+。?WC-TiC-CO合金的烧结：与WC CO合金的烧结基本类似 。其主要区别表现在液相的成分，出现液相的温度和所得合金组织的不同。图3 YG15合金烧结时试样长度为50.5毫米的收
4、缩过程1舟皿上层试样2舟皿下层试样?1.21.2烧结体的致密化烧结体的致密化?1.2.1.致密化机理：致密化机理是流动过程 。?1） 固相烧结时的扩散与塑性流动?2）液相烧结时的重排、溶解析出与界面结构的形成?重排：?必要前提：? 溶解-析出?界面结构的形成图4 液相烧结阶段的致密化过程a)液-固相间的润湿角b)液相的数量c)烧结体的含碳量d)原始碳化物颗粒的大小e)粘结金属与碳化物混合的均匀程度f)烧结时间g)烧结过程的活化1.2.2. 1.2.2. 影响致密化过程的因素影响致密化过程的因素1.3.1.WCCO合金1） 碳化钨晶粒长大的动力液相重结晶是 WC 不断的溶解析出过程。长大的动力是
5、不同 WC 晶粒表面能和晶格能的差异。1.3 WC 晶粒长大及其控制晶粒长大及其控制2 2） 影响碳化钨晶粒长大的因素影响碳化钨晶粒长大的因素1.液相数量影响液相数量的主要因素是：a.烧结温度影响液相数量的主要因素是：a.烧结温度b.含钴量c.含碳量混合料的状态混合料的状态?a.原始粉末的粒度?b.粒度分布均匀性?c.磨碎程度重结晶阻力（添加剂的加入）重结晶阻力（添加剂的加入）?添加碳化物的作用：a.阻止WC晶粒长大；b.降低对烧结温度的敏感性；c.降低WC晶粒长大倾向对碳的敏感性；d.降低WC晶粒长大倾向对湿磨时间的敏感性。（2）WC TiCCO合金1）TiC-WC 两相合金固溶体的晶粒长大
6、具有如下特点：与碳化钨不同，长大的结果没有那样明显的不均一性。对工业合金而言，固溶体的晶粒长大与烧结体的液相数量无关。这种合金的固溶体晶粒长大主要决定于烧结温度和烧结时间。合金的晶粒大小与碳化钛在混合料中存在的形式有关。1.3.2TiC-WCWC 三相合金?WC 与固溶体相互制约，阻碍晶粒长大；?WC与固溶体相对数量及原始粒度；?WC 与固溶体混合不均匀，会大大的增强晶粒长大趋势。?影响最大的是固溶体成分。1.3.3.硬质合金的粒度控制?粒度控制必须从还原抓起、还原、碳化、湿磨、烧结四大工序一起考虑，才能获得所需的合金晶粒度和性能。1） WC粒度对合金性能的影响对硬度的影响对抗弯强度的影响对断
7、裂韧性的影响3） 烧结过程粒度控制 烧结温度 烧结时间 混合料的粒度 钴含量碳含量2）湿磨过程的粒度控制）湿磨过程的粒度控制? 晶粒抑制剂?a、抑制机理概述?关于抑制机理，主要有两种理论：?溶解理论；?吸附理论。?b、抑制剂的种类与抑制效果?抑制晶粒长大的效果，大体上按VC Mo2C Cr3C2NbCTaCTiCZrCHfC排列。可见VC的抑制效果最好。?c c、影响抑制效果的因素?在在WC/CO界面上的晶粒长大抑制剂的界面上的晶粒长大抑制剂的“早期早期”有效性就能决定抑制长大的程度。有效性就能决定抑制长大的程度。可见，如何使微量抑制剂在合金中均匀地分布就成了问题的关键。可见，如何使微量抑制剂
8、在合金中均匀地分布就成了问题的关键。?就几何参数的影响而言，所有相（ WC、CO和抑制剂碳化物）在粉末压块中的分布状况决定着后续烧结时的初始几何位置。抑制剂碳化物是以细散碳化物颗粒形式状况决定着后续烧结时的初始几何位置。抑制剂碳化物是以细散碳化物颗粒形式存在于存在于WC、C CO粉末基体中。在后续烧结过程中，决定抑制剂利用率的参数如下粉末基体中。在后续烧结过程中，决定抑制剂利用率的参数如下（见图（见图5-52）。?（a a）减小）减小WC粒度可使粒度可使WC/CO界面的面积增大。这就意味着增大的界面的面积增大。这就意味着增大的WC晶体表面应当晶体表面应当获得大量的抑制剂（图获得大量的抑制剂（图
9、 5-52a5-52a）。但如此增大的抑制剂供给量不可能超过一定的）。但如此增大的抑制剂供给量不可能超过一定的限度，因为它取决于抑制剂在粘结相中的饱和浓度。?（b b）较低的粘结剂含量可使在给定温度下溶解、迁移、亦即可利用的抑制剂总）较低的粘结剂含量可使在给定温度下溶解、迁移、亦即可利用的抑制剂总量减少（图量减少（图5-52b）。?（c c）粉末压块中粘结剂分布不均匀会使烧结过程中抑制剂的利用率产生局部差别，因此，其有效数量也随着粘结相的分布状况而变化（图5-52b）。?（d d）粉末压块中抑制剂粒度分布不均匀或其粒度增大会使其均匀分布所必需的抑制剂的平均扩散程增大。（图5-52c）（一） 烧
10、结各阶段分析一）室温500 ：二）500600三）6001000四）1000烧结温度5.1.6结过程的碳反应及碳量控制（一） 烧结过程的化学反应1.4.1.4. 烧结过程的碳反应及碳量控制烧结过程的碳反应及碳量控制?硬质合金生产过程中精确的碳量控制是十分困难、十分复杂的。概括起来，对采用真空烧结工艺来说，就是控制生产过程的氧碳平衡。对采用氢气烧结工艺来说，就是控制生产过程中的氧碳氢平衡。最终使产品获得所需要的理想的合金组织和最佳使用性能。?1.4.2.1WC-CO合金的相成分及相区大小?YG合金的相成份有三种情况：WC +、WC、WC+C。合金二相区碳量下限=6.128% 0.0737 CO(
11、 重量)%1.4.2.2.1.4.2.2.硬质合金中碳量允许波动范围硬质合金中碳量允许波动范围WC-CO合金二相区的宽度，随合金中加入其它碳化物而发生变化。合金二相区的宽度，随合金中加入其它碳化物而发生变化。一）碳量变化对合金性能的影响一）碳量变化对合金性能的影响对合金强度的影响 对合金硬度的影响对合金硬度的影响 对合金密度的影响图5-67WC11%CO合金密度与WC总碳的关系（真空烧结）（二相区宽度测量偏大） 对抗腐蚀的影响对抗腐蚀的影响 对相晶格常数的影响对磁饱和的影响对磁饱和的影响C=0.01%，引起，引起Ms 值变化量值变化量 Ms=22 高斯左右高斯左右配料计算：碳平衡脱蜡、预烧阶段
12、的碳量控制a、 真空脱蜡预烧时脱碳不可避免b、 采用H2和真空脱蜡、预烧相结合，可减少碳损失c、预烧后制品在空气中的氧化1.4.2.4. 如何进行碳量控制如何进行碳量控制 烧结阶段的碳量控制a、氢气烧结的碳量控制H2烧结中的碳量控制实质上是控制炉内的碳气氛。（a）、脱碳反应（b）、渗碳反应?如图5-74所示，压制品中的橡胶，在300开始裂化，析出碳氢化合物（以开始裂化，析出碳氢化合物（以CH4为代表），600裂化完毕。CH4在400500 开始，在钴或AL2O3的催化下分解（与炉内H2浓度有关），生成H2和C（CH4=2H2+C）。?在正常情况下，一部分CH4被H2带走，一部分被分解，将碳留于
13、制品内，当温度升至1100以上时，留在制品内的碳与碳不饱和 WC（总碳为5.930.03% ）中的W和W2C反应 ，生成WC（W+C=WC；W2C+C=2WC）。如果此碳刚好合适，合金就形成WC+二相结构。如果“此碳”不足，合金则形成WC+三相结构，如果“此碳”有余，合金则形成WC+C三相结构。b、真空烧结的碳量控制（a）脱氧（脱碳）反应：MeO+C= Me +CO（b）渗碳反应（c）控碳小结?石蜡、PEG 、真空烧结，可以使总碳为理论值。?氢气烧结、橡胶：（1）要控制其增碳量在确定范围；（2）控制氢与甲烷的比例。图1-92炉温曲线（370 ，保温2小时）.2. 烧结工艺2.1备料、尺寸的计算
14、与应用（1）尺寸：尺寸就是指烧结中心离表面的最短距离。）尺寸：尺寸就是指烧结中心离表面的最短距离。实心圆柱体或d1d时（长棒）A=dh当h=d时 （短棒）A=(h+d)/2当hd时（薄片）A=1.5hd方块：（长l宽b高h）当h最小，l最大h且h2t时（管状）A=1.5td1当h=t/22t时(短筒)A=(t+h)/2h当ht/2时（薄园片）A=1.5h图1烧结尺寸示意图?（3）装料?（4）烧结操作?（5）卸料?5.3.2 接触材料的特性与选择?（1）烧结接触材料?接触材料 ：将刀片与石墨舟皿隔离。这种材料称为接触材料。?（2）等离子喷涂?a. 目的：防止烧结产品粘舟。?b. 原理图5-99
15、控制块摆放图? 影响等离子喷涂的主要因素有等离子气体、电弧功率（电流、电压）、喷涂材影响等离子喷涂的主要因素有等离子气体、电弧功率（电流、电压）、喷涂材料（粒度、送粉速度、载气流量）、喷涂距离、喷涂角度等。料（粒度、送粉速度、载气流量）、喷涂距离、喷涂角度等。? 等离子气体应满足下述几条要求：热容量高，性能稳定，不与喷涂材料发生有等离子气体应满足下述几条要求：热容量高，性能稳定，不与喷涂材料发生有害的反应，具有足够的密度，纯度要高（害的反应，具有足够的密度，纯度要高（99.9%）。）。c. 等离子喷涂设备等离子喷涂设备?2.3.3 烧结曲线烧结曲线?（1）烧结曲线的定义：?将烧结过程中温度、时
16、间、炉内气氛及压力等工艺参数的设置、调控与监测编成计算机程序，输入电脑进行自动控制，并将自动控制的过程在直角坐标的记录纸中形象地表现出来的曲线，叫做烧结曲线。 (图5103所示为典型的烧结曲线之一)?（2）烧结曲线的分类?烧结曲线划分的原则是根据烧结制品的尺寸大小确定的，不同的尺寸采用不同的脱蜡烧结制度，即不同的烧结曲线。?2.3.4 脱蜡与托瓦克过程?（1）脱蜡?脱蜡过程中主要作用是排除Peg （润滑剂）。?非常重要的一条是：Peg 的排出和燃烧必须要控制在正确的温度范围、正确的气氛、气压及合适的排出速度下进行。?（2）Torvac( 托瓦克)过程?使各部位特别是“死角”处烧结体中残留的成型
17、剂都能干净地排掉，以利于碳量控制。?利用氢气的反复充填、抽出、将碳毡，炉壁上残留的Peg冲刷干净。?由于温度为450左右，气还可将压块中存在的和o的氧化物（主要是o的氧化物）进一步还原成金属。?循环次数取决于炉料的多少，一般规定，300公斤时，采用7次循环，每次循环一般89分钟，7个循环，大约1小时。300公斤，用13个循环，大约2小时。2.3.5 2.3.5 刀片烧结刀片烧结?（）烧结第一阶段（）烧结第一阶段?从从4501350半小时保温之后，为半小时保温之后，为烧结第一个阶段。在此阶段，发生下列作用：产品开始收缩；碳化物在固态粘结金属中溶解；溶有碳化物的粘结剂在1300左右熔化，进而大量溶
18、左右熔化，进而大量溶解碳化物；保温半小时后，合金进一步收缩，孔隙消失。此时，合金的线收缩率大约达缩率大约达 18 ，体收缩率约，体收缩率约 50 。?（）绕结第二阶段?第二阶段是从第二阶段是从 1350 保温半小时后开保温半小时后开始，到最终温度（一般为始，到最终温度（一般为 1450）保温完毕后结束。温完毕后结束。?a. 烧结过程的反应“伪二元”相图分析。分析。?根据杠杆原则可以计算出此时合金的相根据杠杆原则可以计算出此时合金的相成分：相11.5 ，相，相88.5 。?b. 碳量控制?1350保温的作用：由图5106可见，在1350时，相区尖进的两相区内，使得本来就很窄的两相区在此温度下变得
19、更窄。?（）冷却?冷却过程大体分为两段，从最终烧结温度到1300 为第一阶段，属自然冷却。从 1300 开始通入 980 毫巴的r气，开动冷却风机，让 r循环，对炉料进行 强制冷却，一直冷 到100 出炉为止，为第二阶段。?（）气氛控制：?r气，作用有：是为了保护热电偶，因为在高温下，热电偶陶瓷套管会与炉气中之起作用，而逐渐被腐蚀，通入氩气，就可阻止反应的进行；防止o的挥发，保证合金的成分与质量。（1）240 炉Torvac 、预烧工艺制度（2）用120 间歇式炉进行最终烧结：2.3.6 2.3.6 顶锤的两段烧结工艺曲线顶锤的两段烧结工艺曲线?有关情况说明如下：有关情况说明如下：?20 90
20、0 ：20 450 ，成型剂脱除，氧化物还原。 450 900 ，氧化物还原，脱碳反应进行。?900 ：脱碳反应剧烈进行，因为烧结体是多孔体，所以烧结体整体严重缺碳。?1150 （16 小时）：弱渗碳反应。该过程由于固相烧结作用，烧结体相对致密，渗碳作用缓慢进行。?后面分三个阶段进行烧结和渗碳， 1250 ，1400 和1560 。渗碳作用一步步增强。?2.3.7挤压产品的烧结2.3.8 2.3.8 大制品烧结大制品烧结?2.4.1 定义与目的?待涂层合金压坯（或已烧好的产品）在炉中进行多气氛烧结，升温到 1350 保温0.5 小时后 ， 通 入 少 量 气 体 于1450 保小时进行高温渗，
21、而后在浓烈的气氛中随炉冷却的热处理工艺叫做处理。其目的是为了改善硬质合金毛坯的表面状态，在涂层时使基体与涂层结合更牢固，避免相的产生。?2.4.2 工艺曲线及处理方法?(1)温度曲线：示于图 5107 中。2.4 2.4 处理处理?（）（） 处理方法处理方法?烧结炉内利用（）垛的位置装一个发生器，发生器如图5108 所示。?5.4.3热处理分类?（）先烧结后热处理；（）先烧结后热处理；?（）烧结和热处理同时进行。?5.4.4热处理作用机理?热处理的作用：处理的实质是高温渗碳处理，其作用是使某些待涂层牌号合金一次烧使某些待涂层牌号合金一次烧结后在表面形成的连续的层向烧结体内部迁移，而成点状，以便
22、增强涂层和基体之间的结合强度。原理是：?反应的结果，在炉内形成一种弱渗碳性气氛。而钴有一种“厌碳”特点，即在高温时向碳含量相对较低的方向迁移。当气氛是渗碳性时，低的方向迁移。当气氛是渗碳性时，钴就向烧结体内部迁移，连续钴层消失。3 热等静压处理与压力烧结?1.1 热等静压处理?1.1.1 工艺原理?等静热压工艺所用的主体设备为等静热压机，其工作原理如图 5109 所示。?5.5.2热等静压工艺?等静热压的一般工艺是：将粉末装在密闭的，与压制品形状相同的包套里，再装入等静热压机的缸体中，在高温、高压下，粉末与包套均匀变形、收缩，降温降压后，除去包套，就能得到均匀、致密的细晶粒制品。?（1） 包套
23、?1）包套的作用包套相当于模具，可使制品获得一定的形状，便于除去粉末中的气体，并保证在随后的工艺中防止加压气体的侵入。?2）包套的选择原则包套材料不应与粉末发生反应；必须适应工艺所要求的温度、压力特性；包套本身气密性要绝对可靠；此外还应易于加工和焊接。?3） 包套加工方法?4）填装粉末?（2）压力介质?1）压力介质的作用及其选择等静热压是采用气体作为压力传递介质。其作用有二，一是在缸体中传递压力和温度；二是保护包套或制品不致氧化。?因此，要用惰性气体才能满足上述要求，通常使用的是氩或氦；而以氩气更为常用。?2）氩气的基本性质氩在常温为气体，化学性质不活泼，无味、无毒，临界温度为122 ；临界压
24、力为 48 公斤厘米；氩气密度在、大气压下为0.001783克厘米，而在1000 公斤厘米压力下，却接近于水的密度（克厘米）。在一般等静热压成形条件下（ 1000 1500 、1000 1500公斤厘米），氩气的密度约在0.25 0.45 克厘米范围内，就是说，比在常温常压下的密度高140 250 倍。氩气热传导系随温度的上升略有提高。?3）对氩气的要求?氩气纯度：99.999 。?杂质含量：碳氢化合物2.0毫克标准米氩；?氧15 毫克标准米氩；?水份10 毫克标准米氩（3 3） 等静热压的工作方式等静热压的工作方式?1）先加压后升温?2）先升温后加压?3）边升温边升压4）热装料）热装料5）热
25、装料快速加压（4） 硬质合金等静热压工艺1）装料?2）采用的工作方式?3）主要工艺参数?a)温度?b）压力?c）时间?d）升温、升压速度?e）降温、降压速度?5.5.3热等静压对合金性能的影响?（1）热等静压对产品孔隙度的影响?等静热压可以降低两种形式的孔隙。?一般认为，通过等静热压可使合金孔隙减少到00.0001，从而达到或几乎达到合金的理论密度；同时，合金的表面凹坑也可以基本消除。（2 2）等静热压对制品的强度的影响）等静热压对制品的强度的影响1）、等静热压可较大的提高合金的抗弯强度a）钴含量愈低的合金、强度提高得愈显著。b）WC粉末粒度愈细、强度提高愈显著。c）降低合金在给定应力下的断裂
26、几率。2）、等静热压法提高硬质合金强度的原因：主要是降低孔隙度。?3.2气压烧结?3.2.1工艺原理?气压烧结是在真空烧结后期阶段，通入氩气对产品加压，消除残余孔隙，提高密度和性能。?气压烧结的产品密度高、性能好。抗弯强度比真空烧结产品提高1530。?3.2.2 工艺曲线?具体工艺参数为： 1350 1400，压力510Mpa，保温保压时间2060。3.2.33.2.3气压烧结对合金性能之影响气压烧结对合金性能之影响综合工大及本中心气压烧结情况，按综合工大及本中心气压烧结情况，按111批料统计结果，气压烧结后，批料统计结果，气压烧结后，抗弯强度平均提高19% 左右。3.2.4 3.2.4 气压烧结的优点气压烧结的优点1.一个设备一次完成，降低成本，节约能源。2.碳化钨晶粒长大不明显，不易形成钴池。
