1、第十三章 有机含氮化合物 -NO2 硝基硝基 -NH2氨基氨基 -N=N- 偶氮基偶氮基 -N2+ 重氮基重氮基 种类繁多，本章只介绍：种类繁多，本章只介绍：重点在氨基和重氮盐重点在氨基和重氮盐 脂肪烃脂肪烃或或芳烃芳烃分子中一个或多个氢原子被硝分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 和和 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:NO2NO2NO2NO2CH3NO2NO2CH3CH2NO2(CH3)2C=CHNO2第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 硝基化合物的性质硝基化合物的性质物理
2、性质物理性质a. 脂肪族硝基烷多为无色有香味的油状液体。脂肪族硝基烷多为无色有香味的油状液体。b. 芳香族硝基烷多为淡黄色固体，有苦杏仁芳香族硝基烷多为淡黄色固体，有苦杏仁味、味苦。味、味苦。c. 难溶于水难溶于水 硝基化合物的性质硝基化合物的性质化学性质化学性质(1). (1). 还原反应还原反应NO2NONHOHNH2ZnHFeSnHH亚硝基苯亚硝基苯N-羟基苯胺羟基苯胺苯胺苯胺 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺直接生成相应的胺NO2Fe, 稀HCl,100%NH2+Fe3O4Fe, HCl, CH3OH, 75% 硝基化合物的性质硝基化
3、合物的性质化学性质化学性质NO2NO2CH3NH2NH2CH3中性介质中还原，可停留在中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段羟基苯胺阶段NO2Zn, NH4ClH2O，60NHOH 硝基化合物的性质硝基化合物的性质化学性质化学性质NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯 在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。成两分子缩合的产物。 硝基化合物的性质硝基化合物的性质化学性质化学性质 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用当芳环上还连有可被还原的羰基
4、时，用氯化亚锡和盐酸氯化亚锡和盐酸选择性选择性还原硝基成为氨基。还原硝基成为氨基。NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO 硝基化合物的性质硝基化合物的性质化学性质化学性质钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，在适当的钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。基还原成氨基。NO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO2 硝基化合物的性质硝基化合物的性质化学性质化学性质 在化工生产中，常用在化工生产中，常用Cu、Ni或或Pt等催
5、化剂，等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。中也可采用类似的方法。NO2H2，Cu，约300约95%NH2NHCOCH3NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH2 硝基化合物的性质硝基化合物的性质化学性质化学性质（2）芳环上的亲电取代反应）芳环上的亲电取代反应NO2Br2Fe，140NO2Br发烟HNO3，浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H 硝基化合物的性质硝基化合物的性质化学性质化学性质CH3NO2H+ + -CH2NO2-CH2NO-O+-CH2NOO-+CH2NO-O-+ 硝基化合物的性
6、质硝基化合物的性质化学性质化学性质（3）脂肪族硝基化合物）脂肪族硝基化合物-H的反应的反应硝基式硝基式 烯醇式烯醇式酸性与苯酚相近酸性与苯酚相近含含-H的的硝基烷易与碱作用成盐。硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O 硝基化合物的性质硝基化合物的性质化学性质化学性质含含-H的的硝基烷在碱性条件下生成碳硝基烷在碱性条件下生成碳负离子，作为亲核试剂参与反应。负离子，作为亲核试剂参与反应。 硝基化合物的性质硝基化合物的性质化学性质化学性质H2C CHCN+CH3NO2EtONaCNCH2CH2CH2NO2C6H5
7、CHO+CH3NO2EtONaC6H5CHCHNO2第二节第二节 胺胺胺根据在氮上的取代基的数目，可分为胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一、分类一、分类NH2NHNN练习：练习：NHNNH21(伯伯)胺胺 2(仲仲)胺胺 3 (叔叔) 胺胺 4 (季季)铵铵124NHHHN（1） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，未共用电子杂化，未共用电子对占据一个对占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。（2） 随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。（3）胺分子的手性问题）胺分子的手性问题 N 原子为原子为 sp3 杂化杂化（二）胺的结构（二）胺
8、的结构NH3PhNH2（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因： N上的孤对电子上的孤对电子（2）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素： 电子效应电子效应（+I）：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间位阻：空间位阻： 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化：溶剂化： NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺1、胺的碱性和胺盐的生成、胺的碱性和胺盐的生成（三）化学性质（三）化学性质综合上述各种因素，综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯或气相中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯或气相中，脂肪胺的碱性强弱次序为：
9、3 2 1 溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上的上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。化效应是不同的。（三）化学性质（三）化学性质胺有碱性，遇酸能形成盐胺有碱性，遇酸能形成盐CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH在水中测定的在水中测定的pKa值：值：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 PhNH2 Ph2NHpKa: 10.7 10.6 9.8 9.3 4.6 1.0（三）化学性质（三）化学性质应用例应用例1：鉴别或：鉴别或定量分析定量分析鉴定
10、：溶于盐酸鉴定：溶于盐酸定量分析：定量分析：盐酸标液滴定（非水滴定）盐酸标液滴定（非水滴定）（三）化学性质（三）化学性质盐酸溶解碱化应用例应用例2：分离、提纯分离、提纯 苯胺和甲苯苯胺和甲苯（三）化学性质（三）化学性质应用例应用例3： Procaine制成针剂制成针剂通入干燥通入干燥HCl 常见的盐：常见的盐： HCl HBr H2SO4 H3PO4 HOCHCO2HCH3（三）化学性质（三）化学性质碱性小结碱性小结R4NOH H2NCNHNH2 R2NH RNH2 NH3 ArNH2 RCONH2 PhNO2 RCN RCONHCORKOH KOH 强碱强碱 碱性碱性中性中性弱酸性弱酸性问题
11、：比较下列化合物的碱性问题：比较下列化合物的碱性Et3NMeOH PhCH2NH2 CH3CONHCH3 NH3 PhNHCH3NH2H3CNHCH3NH2NHCH3andandNH2H3CandNH2O2N1.2.季铵碱季铵碱 脂肪胺脂肪胺 酰胺酰胺 氨氨 芳胺芳胺脂肪胺脂肪胺2胺胺推电子作用增大碱性推电子作用增大碱性2 、烃基化（亲核性）、烃基化（亲核性）H NH2 + R XSN2RNH2 + HXR4NX-RX + NH3RNH2R2NHR3NRXRXRX+（三）化学性质（三）化学性质烷基化反应烷基化反应-彻底甲基化彻底甲基化RNH2CH3IRN(CH3)3 IR2NHCH3IR2N(
12、CH3)2 IR3NCH3IR3NCH3 I3 mol2 mol1 mol（三）化学性质（三）化学性质3 、胺的酰化和磺酰化、胺的酰化和磺酰化（1）胺的酰化）胺的酰化3胺无氢胺无氢 不反应不反应NH- + R-C=ORCON-(CH3CO)2O + PhNH2CH3CONHPh（三）化学性质（三）化学性质扑热息痛的制备扑热息痛的制备氨基保护中的作用氨基保护中的作用NH2NO2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3AcOHNHCOCH3NO2H3ONH2NO23o胺胺 R3N + TsCl （2）磺酰化）磺酰化-Hinsberg反应反应1o胺胺 RNH2 +TsCl沉淀溶解沉淀溶解TsN
13、HR沉淀沉淀NaOH2o胺胺 R2NH + TsClTsNR2沉淀沉淀无沉淀无沉淀1o 3o胺与磺酰氯的反应胺与磺酰氯的反应TsCl 4-甲基苯磺酰氯甲基苯磺酰氯NaOH沉淀不溶沉淀不溶（三）化学性质（三）化学性质例：区别例：区别NH2NHCH3N(CH3)2答：答： Hinsberg反应反应4 、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物0-5oC+R2NHNaNO2, HClR2N-N=ON-亚硝基亚硝基R3N + HNO2R3NH+N
14、O2-OH-1o胺放出胺放出N2气体气体 2o胺出现黄色油状物胺出现黄色油状物3o胺发生成盐反应胺发生成盐反应现象现象芳香族芳香族1o胺与胺与HNO2的反应的反应重氮化反应：重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮一级胺与亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应盐的反应称为重氮化反应重氮化试剂：重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）ArNH2HNO2(NaNO2/H )ArNN酸过量酸过量 055、芳环上亲电取代、芳环上亲电取代（1）卤代）卤代: 苯胺与溴水反应生成白色固体苯胺与溴水反应生成白色固体一溴代产物，需使苯环钝化一溴代
15、产物，需使苯环钝化NH2Br2 /H2ONH2BrBrBrNH2NHCOCH3(CH3CO)2ONHCOCH3BrBr2H3ONH2Br（ 2 ）硝化反应）硝化反应 先保护氨基先保护氨基NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH / H2OOH / H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要产物）（主要产物）（3）磺化反应）磺化反应NH2NH3HSO4NH2H2SO4180SO3H第三节第三节 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱R3N+RXRR3N X季铵盐1、季铵盐季铵盐季铵盐的应用季铵盐的应用: 用作阳离子型表面活性剂（带有长链
16、烷基的季铵盐）用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐） 合成上与合成上与冠醚冠醚用作相转移催化剂（用作相转移催化剂（PTC）N(CH3)3 ClPhCH2Cl(n-Bu)4N BrC16H33N(CH3)3TEBA TBA相转移催化剂（相转移催化剂（PTC）的应用举例的应用举例PhCH2COCH3C4H9BrTEBA50%NaOHPhCHCOCH3C4H996%KMnO4, NaOH, H2O, CH2Cl2HOHO加N(CH3)3 ClPhCH250%无 PTC7%2、季铵碱、季铵碱R4N OH季铵碱R4N XAg2O或 AgOH+AgX季铵碱的制备：季铵碱的制备：强碱，类似于强碱，类
17、似于KOH季铵碱的反应季铵碱的反应 Hofmann消除反应消除反应NCH2H3CCH2CH3CHROHNH3CCH3CH3CH2CHR+H( -消除) Hofmann烯烃烯烃Hofmann消除的选择性消除的选择性 生成取代基少的烯烃（生成取代基少的烯烃（Hofmann烯烃烯烃）CH2CH2H3CCHCH3N(CH3)3 OHCH2CH2H3CCHCH2CH2CHH3CCHCH398%2%+ Hofmann取向取向比较：醇、卤代烷的消除反应取向比较：醇、卤代烷的消除反应取向 Saytzeff 取向取向 过渡态过渡态(负碳离子负碳离子)的稳定性决定反应的选择性的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定（取代基少的负碳离子较稳定） CH3N(CH3)3 OHCH2CH3+99%1%CH2CH2CH3CHCH3N(CH3)3 ICH2CH2CH3CHCH296%NaOC2H5,HOC2H5（NaOC2H5 作为碱）NCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3C OHCH2CH2CHCH2H3C+主要产物Hofmann消除例：消除例：
