1、2022-6-151 天然产物化学是研究动物、植物、昆虫、海天然产物化学是研究动物、植物、昆虫、海洋生物及微生物等天然产物化学成分的学科，洋生物及微生物等天然产物化学成分的学科，它甚至包括人与动物体内许它甚至包括人与动物体内许多内源性成分多内源性成分的化的化学研究。值得一提的学研究。值得一提的是，中国有丰富是，中国有丰富的中医药的中医药宝库，其中不乏有宝库，其中不乏有独特生物活性的产独特生物活性的产物，以此物，以此作为探针研究作为探针研究它们它们在生命过程中的作用机制也在生命过程中的作用机制也正是中国化学家得天独厚、大有作为的领域。正是中国化学家得天独厚、大有作为的领域。2022-6-152第
2、十五章第十五章 羧酸衍生物羧酸衍生物 2022-6-153n Carboxylic acids are just one number of a class of acyl derivatives，RCOL，where the acyl group is bounded to an electronegatives substituent L that can act as a leaving group in substitution reactions. Numerous acyl derivatives are possible，but well be concerned only wi
3、th four of the more common ones，in addition to carboxylic acids themselves：acid halides，acid anhydrides， ester，and amides.2022-6-154n 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺腈腈2022-6-15515.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名2022-6-156一、酰卤一、酰卤(Acyl Halides)的命名的命名p 酰卤：酰卤：酰基名后加卤素名酰基名后加卤素名p ic acidyl halideCOXRp carboxylic acidcarb
4、onyl halide2022-6-157CH2CH COClAcetyl chlorideAcryloyl chloride苯甲酰溴苯甲酰溴Benzoyl chloride乙酰氯乙酰氯丙烯酰氯丙烯酰氯环己烷甲酰环己烷甲酰氯氯Cyclohexane carbonyl chloride2022-6-158ClOClO乙二酰乙二酰二二氯氯CH3CH2CHCH2BrOCH33-甲基甲基戊酰戊酰溴溴氯甲酰基氯甲酰基对氯甲酰基对氯甲酰基苯甲酸苯甲酸Cl COCOOHCl COChloroformyl2022-6-159二、酸酐二、酸酐(Acid Anhydrides)的命名的命名p 单酐单酐羧酸名后加羧
5、酸名后加“酐酐”。p 混酐混酐简单的酸名放前面，复杂的酸名简单的酸名放前面，复杂的酸名 放后面再加放后面再加“酐酐”。p 环酐环酐二元酸名后加二元酸名后加“酐酐”。p acidanhydride2022-6-1510乙酸酐乙酸酐Acetic anhydride甲甲(酸酸)乙乙(酸酸)酐酐Acetic formic anhydride丁二酸酐丁二酸酐butanedioic anhydride2022-6-1511COCOOCOCOO邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐酐Phthalic anhydrideMaleic anhydride2022-6-1512三、酯三、酯(Esters)
6、的命名的命名p 酯酯酸名酸名 + 烃基名烃基名 + 酯酯p 酯在环上称内酯酯在环上称内酯用内酯代替酸字，用内酯代替酸字，注明羟基的位次。注明羟基的位次。羧酸的氢被烃基取代羧酸的氢被烃基取代p ic acidAlkyl + ate2022-6-1513乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯环己烷羧酸叔丁环己烷羧酸叔丁酯酯Ethyl acetateMethyl benzoatetert-Butyl cyclohexane carboxylate 2022-6-15143-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯丁二酸丁二酸单丁酯单丁酯OOCH3CH2COOC4H9CH2COOH2022-6-1515四、酰胺四、酰
7、胺(Amides)的命名的命名p 酰胺酰胺“酸酸”改为改为“酰胺酰胺”。p 酰胺酰胺N-烃基的名加烃基的名加“酰胺酰胺”。p ic acidamidep carboxylic acidcarboxamide2022-6-1516乙酰胺乙酰胺N,N-二甲基二甲基甲酰胺甲酰胺AcetamideN,N-Dimethyl foramideDMF2022-6-1517环己烷环己烷羧酰胺羧酰胺己内酰胺己内酰胺Cyclohexane carboxamideCaprolactamCONH2NHO2022-6-1518p 腈腈把把CN中的碳原子计算在内，并从中的碳原子计算在内，并从氰氰基碳原子基碳原子开始编号。
8、开始编号。 五、腈五、腈(Nitriles)的命名的命名p Alkanenitrile p ic acid or oic acidonitrile p carboxylic acidcarbonitrile 2022-6-1519乙腈乙腈CH3(CH2)3CN戊腈戊腈Br(CH2)5CN6-溴己腈溴己腈苯甲腈苯甲腈AcetonitrilePentanenitrile6-Bromo-hexanenitrileBenzonitrile2022-6-152015.2 羧酸衍生物的结羧酸衍生物的结构和反应性构和反应性2022-6-1521RLORLORLOLCl、O、N一、结构一、结构2022-6-1
9、522二、二、L基团基团的电子效应的电子效应n 诱导效应诱导效应n 共轭效应共轭效应n 离去能力离去能力2022-6-1523三、三、-氢氢的活泼性的活泼性2022-6-1524四、四、L-基团的基团的离去能力离去能力和和羰基的活性羰基的活性2022-6-152515.3 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备Preparation of Carboxylic Acid Derivatives2022-6-1526一、酯的制备一、酯的制备1. 直接酯化反应直接酯化反应2022-6-15272. 羧酸盐与卤代烃反应羧酸盐与卤代烃反应3. 酰卤或酸酐醇解反应酰卤或酸酐醇解反应2022-6-15284.
10、羧酸与重氮甲烷反应羧酸与重氮甲烷反应5. 腈在酸性条件下与醇反应腈在酸性条件下与醇反应2022-6-1529二、酰卤的制备二、酰卤的制备n 羧酸与羧酸与三氯化磷、五氯化磷和亚硫酰氯三氯化磷、五氯化磷和亚硫酰氯反应反应2022-6-1530三、酸酐的制备三、酸酐的制备1. 羧酸钠盐羧酸钠盐与与酰氯酰氯反应制备反应制备2. 羧酸在羧酸在脱水剂作用下制备脱水剂作用下制备2022-6-15313. 工业上乙酸酐的制备工业上乙酸酐的制备2022-6-1532四、酰胺的制备四、酰胺的制备1. 羧酸羧酸与与氨氨反应反应2. 酰氯或酸酐酰氯或酸酐与与氨氨(胺胺)反应反应2022-6-15333. 酯酯与与氨氨
11、(胺胺)反应反应2022-6-153415.4 羧酸衍生物的水解、羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反应醇解和氨解反应2022-6-1535一、羧酸衍生物的一、羧酸衍生物的水解水解反应反应+RORORNRROH OHROHOHXHOROHORHNRRROORORXO2022-6-15362022-6-1537n 水解速度：酰卤水解速度：酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺n 酯水解反应机理：酯水解反应机理：碱催化（碱催化（B）酸催化（酸催化（A）单分子单分子双分子双分子酰氧断裂（酰氧断裂（Ac）烷氧断裂（烷氧断裂（Al）n 注意：注意：酯酯的水解用于的水解用于羧酸羧酸的制备。的制备。2022-6-1538
12、1. 碱性水解：碱性水解： BAc2碱性催化碱性催化双分子双分子酰氧断裂酰氧断裂ROROOH慢OCROHRO+ROHOORROO快ROHOOR快HOR2022-6-1539（1）酯的碱性水解酯的碱性水解是不可逆的；是不可逆的；（2）碱碱既是催化剂又是试剂。既是催化剂又是试剂。n 酯碱性水解反应特点：酯碱性水解反应特点：2022-6-1540BAl2碱性碱性双分子双分子烷氧断裂机理烷氧断裂机理CH3CH3H3COCOCH3+NaCNHMPA , 25CH3CH3H3COCONa+CH3CN2022-6-15412. 酸性水解：酸性水解：AAc2酸性酸性双分子双分子酰氧断裂酰氧断裂ROROHROR
13、OHOHCROROH2OHCROROH+快ROROH+H2O慢快+H2022-6-1542OHCROROH+H快快ROHOHROHOOHCROROHH+ROHOH快HOR+HOCROROHHH2022-6-1543n 酸在反应中有两个作用：酸在反应中有两个作用：（1）活化酯中的羰基）活化酯中的羰基钅钅 羊羊（2） 使使OR形成形成盐而更易离去盐而更易离去n 注意：酯的酸性水解和酯化反应互为注意：酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。2022-6-1544AAc1酸性酸性单分子单分子酰氧断裂酰氧断裂CH3CH3H3COCOCH3CH3C
14、H3H3COCOCH3HCH3CH3H3COC+H快CH3CH3H3COCOCH3H慢+CH3OH2022-6-1545CH3CH3H3COCOHCH3CH3H3COCH2O+快CH3CH3H3COCOHHCH3CH3H3COCOHH快+H2022-6-1546AAl1酸性酸性单分子单分子烷氧断裂烷氧断裂CH3COCPh3O+H2OCH3C OHOHOCPh3+2022-6-1547R C ORO+H快RCOOHR慢OHCRO+H2O快R O HHR+R+HROH2022-6-1548二、羧酸衍生物的二、羧酸衍生物的醇解醇解反应反应+RORORNRROHXHOROHORHNRRROORORXO
15、H ORRORO2022-6-1549p 反应活性：酰卤反应活性：酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺p 反应机理：一般为反应机理：一般为亲核加成亲核加成消除消除机理机理1. 反应机理反应机理RCOGNu+RCONu+G2022-6-1550（1）碱催化下的）碱催化下的反应机理反应机理+GRCONuRCOGNu+RCONuG2022-6-1551（2）酸催化下的）酸催化下的反应机理反应机理RCOG + HRCOHGNuRCOHNuGGRCOHNuHRCONu2022-6-1552n 酰卤的醇解酰卤的醇解广泛用于合成酯广泛用于合成酯+HOC(CH3)3CClOCOC(CH3)3O吡啶+NHCl2. 酰
16、卤和酸酐酰卤和酸酐的醇解的醇解2022-6-1553n 酐的醇解酐的醇解用于各种醇的用于各种醇的酰化。酰化。OCH2OH+(CH3CO)2OOCH2OCCH3O+CH3COOH2022-6-1554OOO+CH3OH回回流流CH2COOCH3CH2COOH丁二酸一甲酯丁二酸一甲酯CH3OH, HCH2COOCH3CH2COOCH3丁二酸二甲酯丁二酸二甲酯n 环酐的醇解可以得到分子内环酐的醇解可以得到分子内具有酯基的酸具有酯基的酸2022-6-15553. 酯的醇解酯的醇解酯交换反应酯交换反应n 酯交换反应可以制备难以合成或不能用直酯交换反应可以制备难以合成或不能用直接酯化合成的酯。接酯化合成的
17、酯。n 将一个低沸点醇的酯转为高沸点醇的酯。将一个低沸点醇的酯转为高沸点醇的酯。2022-6-1556CH3C OCOCH2CH3+Op CH3C6H4SO3HO CCH3O+CH3COCH32022-6-1557n 酯交换反应也用于工业生产中酯交换反应也用于工业生产中HOCH2CH2OH+Zn(OAc)2 , Sb2S3涤纶涤纶CH3OCOCOCH3OCOCOCH2CH2OOn2022-6-1558维尼纶维尼纶HCCHCH3COOHCH3COOCHCH2聚合CHCH2OCOCH3nCH3ONaCH3OHCHCH2OHnCH2O部分甲基化部分甲基化2022-6-1559p 酯交换反应练习酯交换
18、反应练习COOC2H5CH2OHHCH3COCOOCH3OCH3ONaCH3OHOCH3ORONaROH2022-6-15604. 酰胺酰胺的醇解的醇解p 酰胺在酸条件下可发生醇解。酰胺在酸条件下可发生醇解。p 酰胺在碱条件很难或不发生醇解。酰胺在碱条件很难或不发生醇解。RCONH2OR+RCONH2RO+RCOORNH22022-6-1561p 腈在酸性溶液中醇解能得到酯腈在酸性溶液中醇解能得到酯5. 腈的腈的醇解醇解+RCOORROHNH4RCNH+H2O+2022-6-15622022-6-1563三、羧酸衍生物的氨解反应三、羧酸衍生物的氨解反应p 羧酸衍生物氨解得到羧酸衍生物氨解得到酰
19、胺酰胺；p 反应在反应在碱碱性条件下性条件下有利有利；p 反应在反应在酸酸性条件下较为性条件下较为不利不利；p 叔胺叔胺不能与羧酸衍生物反应生成酰胺；不能与羧酸衍生物反应生成酰胺；2022-6-1564（1）反应活性）反应活性（2）反应机理）反应机理1. 羧酸衍生物羧酸衍生物氨解生成酰胺氨解生成酰胺n 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯n 一般为亲核加成一般为亲核加成消除机理消除机理 2022-6-1565（3）酰氯酰氯氨解制备氨解制备酰胺酰胺C6H5C ClOHNC6H5CON+NaOH , H2OHCl2022-6-1566（4）酸酐酸酐的胺解用于胺的的胺解用于胺的酰化酰化CH3COO2CH(CH3
20、)2H2N+CH(CH3)2HNCH3COCH3COHO+2022-6-1567（5）环酐环酐的氨解可以得到的氨解可以得到酰胺酸酰胺酸COCOOCH3NH2CNCOOCH3CNHCH3COOOH2022-6-1568（6）酯酯的氨解可以得到的氨解可以得到酰胺酰胺+ NH3CH3COOCH2CH3CH3CONH2+ CH3CH2OH（7）酰胺酰胺的氨解的氨解+ CH3NH2CH3CONHCH3CH3CONH2+ NH32022-6-1569练习：完成反应练习：完成反应(CH3)2CCH2CH2COCH3CH3OHONH21.NHOOO2.+ C2H5OHHHN(CH3)2HO(CH2)3COOC
21、2H5HO(CH2)3CN(CH3)2O2022-6-15702. 丁二酰亚胺及其反应丁二酰亚胺及其反应200（1）丁二酰亚胺）丁二酰亚胺2022-6-1571（2）丁二酰亚胺的反应）丁二酰亚胺的反应KOHBr22022-6-1572（3）酰胺）酰胺NH的酸性比较的酸性比较NH3CH3CONH2NHOONHOOpKa: 34 15.1 9.6 8.3SOONH2pKa=102022-6-15733. 羧酸衍生物氨解小结羧酸衍生物氨解小结n 分子量较小分子量较小的的酰卤酰卤胺解或氨解反应非常剧胺解或氨解反应非常剧烈，氨解及生成的卤化氢与胺或氨的反应都烈，氨解及生成的卤化氢与胺或氨的反应都是是放热
22、反应放热反应，通常，通常需要冷却或稀释需要冷却或稀释下反应。下反应。n 酸酐酸酐的胺解或氨解反应的胺解或氨解反应比酰卤比酰卤略略慢慢。酐的。酐的水解比氨解慢，一般可以在水溶液中进行。水解比氨解慢，一般可以在水溶液中进行。2022-6-1574n 酯酯的胺解或氨解反应比酰卤或酸酐慢得多，的胺解或氨解反应比酰卤或酸酐慢得多，必须用必须用浓氨水浓氨水或胺。或胺。n 叔胺叔胺和和酰卤酰卤反应形成非常活泼反应形成非常活泼酰基铵盐酰基铵盐。遇水则解生成酸，遇醇则醇解生成酯。遇水则解生成酸，遇醇则醇解生成酯。n 酰胺酰胺的的氨解氨解能否进行看平衡能否往右进行。能否进行看平衡能否往右进行。2022-6-157
23、5+ Et3NCH3COClCH3CONEt3Cl+ Et3NH ClCH3COOHCH3CONEt3ClH2O+ Et3NH ClCH3COORCH3CONEt3ClROH2022-6-1576n 酰氯酰氯与与另一羧酸另一羧酸发生交换的反应。发生交换的反应。四、四、羧酸衍生物羧酸衍生物的的酸解酸解反应反应RCClOOC ROH+RCOCl+R C OHO2022-6-1577n 酐酐与与另一羧酸另一羧酸的反应。的反应。RC OOCORR COOCOROC ROH+RCOOH+2022-6-1578p 酰氯酰氯在在吡啶存在下酸解吡啶存在下酸解可以制备单酐。可以制备单酐。ClCClOClCOHO
24、+C5H5NClCOO2+HCl96%98%2022-6-1579p 用下列方法可以制备混合酐用下列方法可以制备混合酐R C ClO+RCOONaR C OOCOR混酐混酐CH3CH2C ClO+CH3 COO NaCH3CH2C OOCOCH3NaClEt2O+2022-6-1580p 三氟乙酐三氟乙酐酸解形成的混酐是一个良好的酸解形成的混酐是一个良好的酰酰化试剂。化试剂。在合成上用处很大。在合成上用处很大。CF3COO2RCOOH+CF3COOCOR+三氟乙酐三氟乙酐混酐混酐CF3COOH2022-6-1581例：例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个
25、反应很容易进行。在下这个反应很容易进行。CH3CH3CH3COOHHOCH3H3CH3C+CF3COO225CH3CH3CH3COCH3CH3CH3O2,4,6-三甲基苯甲酸三甲基苯甲酸-2,4,6-三甲基苯酚酯三甲基苯酚酯2022-6-1582! 羧酸衍生物制备归纳总结羧酸衍生物制备归纳总结 酰卤制备酰卤制备(？) 酸酐的制备酸酐的制备p用干燥羧酸钠盐与酰氯制备单酐或混酐用干燥羧酸钠盐与酰氯制备单酐或混酐p羧酸失水制备酸酐，特别用于羧酸失水制备酸酐，特别用于二元酸失二元酸失水制备环酐。水制备环酐。p用羧酸与用羧酸与SOCl2 , PCl3, PCl5反应来制备反应来制备2022-6-1583
26、CH3CH3+3O2 (空气)V2O5400OOO工业苯酐上苯酐的制备：工业苯酐上苯酐的制备：2022-6-1584 酯的制备酯的制备p羧酸与醇在酸催化作用下直接酯化羧酸与醇在酸催化作用下直接酯化p羧酸盐与活泼卤代烷反应合成羧酸盐与活泼卤代烷反应合成p酰卤的醇解酰卤的醇解 酰胺的制备酰胺的制备p酰氯、酸酐的氨（胺）解制备酰胺酰氯、酸酐的氨（胺）解制备酰胺p铵盐加热失水铵盐加热失水2022-6-158515.5 羧酸衍生物的羧酸衍生物的其它反应其它反应2022-6-158615.5.1 与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应一、与格利雅试剂的反应一、与格利雅试剂的反应p 在在低温低温，与，
27、与等等mol的的RMgX反应产物为反应产物为酮酮。p 如果如果格氏试剂过量格氏试剂过量，酮继续反应酮继续反应得到叔醇。得到叔醇。1. 酰氯与格式试剂反应酰氯与格式试剂反应2022-6-1587RMgXR C ClO+R CRO RMgXH2O1.2.R COHRRMgXClCOMgXClRR2022-6-1588H3CCHCH3COClH3CCHCH3CCH3CH3OH1. 2CH3MgI2. H2O2022-6-1589p 一般地，一般地，酯与酯与RMgX反应产物为反应产物为叔醇叔醇；2. 酯与格式试剂反应酯与格式试剂反应p 甲酸酯与甲酸酯与RMgX反应产物为反应产物为仲醇仲醇；p 内酯与内
28、酯与RMgX反应产物为反应产物为二醇。二醇。 2022-6-1590(H)RC ORORMgX(H)RC ROROMgXRMgX(H)R C ROMgXRH2O(H)R C ROHRCOMgXOR(H)RR2022-6-1591OOCH3CCH2CH2CH2OHCH3OH例例2：C OC2H5OCCH3CH3OH例例1：CH3MgIH2O1. 22.CH3MgIH2O1. 22.2022-6-1592OO例例3：H2OCH3OOOHOCH3MgIOCH3OMgI2022-6-15933. 酸酐酸酐p 在在低温低温，空间位阻较大时，与，空间位阻较大时，与等等mol的的RMgX反反应产物为酮。应产
29、物为酮。2022-6-15942022-6-1595CH3CCH3CH3OHCH3C OOCOCH3CH3MgIH2O1. 22.p 如果如果格氏试剂过量格氏试剂过量，酮酮继续反应得到继续反应得到叔醇叔醇。一般地没有合成意义！一般地没有合成意义！2022-6-15964. 酰胺酰胺R CONH2n 有活性氢，有活性氢，使格氏试剂分解。使格氏试剂分解。R CONR2n 与格氏试剂反应，在合成上没有价值。与格氏试剂反应，在合成上没有价值。2022-6-1597二、与有机镉反应二、与有机镉反应p 只与酰氯反应生成酮。只与酰氯反应生成酮。CH3C CH2CH2OCOCl+(CH3)2CdCH3C CH
30、2CH2OCOCH3有机镉没有格氏试剂活泼有机镉没有格氏试剂活泼2022-6-1598三、与二烷基铜锂反应三、与二烷基铜锂反应p 只与酰氯反应生成酮只与酰氯反应生成酮(CH3)2CuLiCOCl+ +COCH3二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。2022-6-1599Na, EtOHLiAlH4NaBH4将酯还原为醇。将酯还原为醇。将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。只还原酰氯、醛和酮。只还原酰氯、醛和酮。15.5.2 羧酸衍生物还原反应羧酸衍生物还原反应2022-6-15100RC ClORCH2OHLiAlH41.2. H2O一、酰氯的还原一
31、、酰氯的还原C6H5COClLiAlH(OC4H9-t)3H2O1.2.C6H5COH1. LiAlH4 将酰氯还原生成醇将酰氯还原生成醇2. 位阻大位阻大的还原剂，将酰氯还原生成醛的还原剂，将酰氯还原生成醛2022-6-15101Pd / BaSO45%C6H4(CH3)2C ClO+H2C HO罗森孟德罗森孟德(Rosenmund)还原反应还原反应3. Rosenmund还原剂还原剂将酰氯还原生成将酰氯还原生成醛醛2022-6-15102+H2Pd / BaSO4硫脲硫脲CH2COClCH2COOCH3CH2CHOCH2COOCH32022-6-15103H2 , Pd/BaSO4硫喹啉P
32、d、Pt等催化氢化下，酰卤、酸酐和酯还等催化氢化下，酰卤、酸酐和酯还原生成醇；酰胺还原生成胺。原生成醇；酰胺还原生成胺。ClCOClClCHO2022-6-15104R COOCORRCH2OH+RCH2OHLiAlH41.2. H2O二、酐的还原二、酐的还原2022-6-15105三、酯的还原三、酯的还原RC OROLiAlH41.2. H2ORCH2OHROH+1. LiAlH4还原还原2022-6-151062. 酯的单分子还原酯的单分子还原n 酯与酯与Na在在质子性质子性溶剂中还原发生溶剂中还原发生单分子单分子还原还原BouveaultBlanc Reaction单分子还原单分子还原2
33、022-6-151072022-6-151082. 酯的酯的双分子还原双分子还原Acyloin Condensationn 酯与酯与Na在在惰性惰性溶剂中，如二甲苯，还原溶剂中，如二甲苯，还原发生发生双分子还原。双分子还原。2022-6-151092022-6-151102022-6-15111RC NH2ORCH2NH2RC NHRORCH2NHRLiAlH41.2. H2OLiAlH41.2. H2OR CONR2LiAlH41.2. H2ORCH2NR2四、酰胺的还原四、酰胺的还原2022-6-15112OOLiAlH41.2. H2OHO CH2CH2CH2CH2OH例：例：H2CCC
34、OOClOCH3H2CCH2OHCH2OHLiAlH41.2. H2O2022-6-1511315.5.3 酰卤的酰卤的-卤代反应卤代反应2022-6-15114(Olefine Ketones)C CORR酮式烯酮酮式烯酮CH COR醛式烯酮醛式烯酮15.5.4 烯酮及其反应烯酮及其反应C COHH乙烯酮乙烯酮C COHH3C甲甲(基基)烯酮烯酮2022-6-15115p 类似于累积二烯烃，两个类似于累积二烯烃，两个键键互相垂直。互相垂直。一、结构一、结构p 烯酮可以视为羧酸分子内脱水形成的产物。烯酮可以视为羧酸分子内脱水形成的产物。2022-6-15116如：乙烯酮的制备如：乙烯酮的制备C
35、H2COHOHH2OC COHH二、制备方法二、制备方法1. 羧酸高温下分子内脱水羧酸高温下分子内脱水2022-6-151172. 丙酮高温下脱甲烷丙酮高温下脱甲烷3. -卤代酰卤脱卤素卤代酰卤脱卤素2022-6-151184. 酰卤脱卤化氢酰卤脱卤化氢2022-6-15119p 乙烯酮乙烯酮是一个极活泼的、是一个极活泼的、有毒气体有毒气体，可，可和多种含活泼氢的化合物反应。和多种含活泼氢的化合物反应。三、化学性质三、化学性质2022-6-15120C COHHH2O+CH3COHOC COHH+ROHCH3CORO2022-6-15121RCOOH+C COHHCH3COOC ROCH3CN
36、H2ONH3+C COHH2022-6-15122p 加成时，加成时，氢氢总加在氧上，另一部分加在总加在氧上，另一部分加在碳上。碳上。p H2O，ROH，RCOOH，NH3中的氢被乙中的氢被乙酰基取代，所以乙烯酮是一个酰基取代，所以乙烯酮是一个乙酰化试剂乙酰化试剂。2022-6-15123n 乙烯酮的沸点为乙烯酮的沸点为-56，在室温下很快二聚。，在室温下很快二聚。H2C CO2H2C C OC OH2C二聚乙烯酮二聚乙烯酮2022-6-15124H2CCOC OH2C+H2OCH3CCH2OCOHOH2C C OC OH2C+C2H5OHCH3CCH2OCOC2H5OH2C C OC OH2
37、C+NH3CH3CCH2OCNH2O-丙内酯丙内酯2022-6-1512515.5.5 酯的热解反应酯的热解反应1. 定义：定义：酯在酯在高温下高温下分解生成相应的分解生成相应的羧酸羧酸和烯烃和烯烃的反应称为的反应称为酯的热解。酯的热解。2022-6-151262022-6-15127OCOCCCH3H热解机理：热解机理：OCOCCCH3H顺顺式式消消除除OHCOCH3CC+2022-6-15128p 当产物存在当产物存在Z、E异构时，主要是异构时，主要是Z或或E？500（主）（主）2022-6-151292022-6-151302. 酯热解的择向酯热解的择向50057%43%2022-6-1
38、5131酯的热解反应特点酯的热解反应特点p 趋向于消除趋向于消除酸性较强酸性较强、空间、空间位阻较小位阻较小的的-H。p 酯的热解没有重排现象，也没有烯烃的酯的热解没有重排现象，也没有烯烃的异构化。异构化。p 适合于末端烯烃的合成。适合于末端烯烃的合成。2022-6-15132例：例：5002022-6-15133如果：如果：2022-6-15134例：例：500p 醇脱水主要得到醇脱水主要得到Zaitsev烯烃。烯烃。p 酯的热解主要得到酯的热解主要得到Hofmann烯烃。烯烃。2022-6-1513550076%24%2022-6-1513650075%25%注意：注意：酯的热解能得到酯的
39、热解能得到共轭体系共轭体系时，生成时，生成共轭烯烃为主要产品共轭烯烃为主要产品。2022-6-1513715.6 碳酸、原酸、黄原酸碳酸、原酸、黄原酸及其衍生物及其衍生物Carboxylic acid，Ortho-acid and Xanthic acid2022-6-1513815.6.1 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物p 碳酸的碳酸的单酰氯单酰氯、单酯单酯、单酰胺单酰胺不稳定，易不稳定，易分解成分解成CO22022-6-15139p 碳酸碳酸二个羟基被取代二个羟基被取代所形成的衍生物所形成的衍生物是稳定的。是稳定的。2022-6-1514015.6.2 原酸及其衍生物原酸及其衍生物R COH
40、OHOHRCOROROR原酸原酸原酸酯原酸酯2022-6-15141p 原酸可看成是原酸可看成是羧酸的羰基水合羧酸的羰基水合的产物。的产物。p 原酸不稳定。原酸不稳定。p 原酸的三酰氯、三酯是稳定的。原酸的三酰氯、三酯是稳定的。原甲酸的三酰氯原甲酸的三酰氯(氯仿氯仿)原甲酸的三乙酯原甲酸的三乙酯2022-6-15142原酸酯的性质：原酸酯的性质：（2）对碱稳定，但在酸性溶液中极易水解）对碱稳定，但在酸性溶液中极易水解成羧酸酯。成羧酸酯。（1）原酸酯）原酸酯是一类反应活性很高的化合物。是一类反应活性很高的化合物。2022-6-15143（3）原酸酯用于）原酸酯用于缩醛、缩酮的合成。缩醛、缩酮的合
41、成。2022-6-15144（4）原酸酯能与格式试剂反应）原酸酯能与格式试剂反应2022-6-1514515.6.3 黄原酸及其衍生物黄原酸及其衍生物黄原酸黄原酸烷基黄原酸钠烷基黄原酸钠烷基黄原酸甲酯烷基黄原酸甲酯2022-6-151461. 烷基黄原酸钠和烷基黄原酸甲酯的制备烷基黄原酸钠和烷基黄原酸甲酯的制备2022-6-151472. 黄原酸酯的热解黄原酸酯的热解170CC2022-6-151481701702022-6-1514915.7 过氧酸过氧酸Peracids2022-6-15150CH3COOHOC6H5COOHO过过(氧氧)乙酸乙酸过过(氧氧)苯甲酸苯甲酸过氧酸通式过氧酸通式
42、RCOOOH缩写为缩写为RCOOOHRCO3H或2022-6-15151p 过氧酸是一种强氧化剂，低级过氧酸有爆过氧酸是一种强氧化剂，低级过氧酸有爆炸危险，一般以水溶液的形式使用。炸危险，一般以水溶液的形式使用。COOHClO2022-6-1515215.7.1 过氧酸的酸性过氧酸的酸性RCOOOHRCOOO+Hp 是一种是一种弱酸弱酸，比相应的羧酸弱。，比相应的羧酸弱。2022-6-15153C6H5COOHOCH2Cl21,2-环氧环己烷环氧环己烷n 顺式氧化顺式氧化15.7.2 烯烃的氧化烯烃的氧化O2022-6-15154CH3CH2CCH2CH3O+CH3COOHOCH2Cl215.
43、7.3 BaeyerVilliger ReactionCH3CH2COCH2CH3O2022-6-15155C6H5CC6H5OOC6H5COC6H5+C6H5COOHO2022-6-15156COCH3C6H5COOHOC6H5COOHO练习：练习：OOOCH3COOHOCH3OOO C CH3OCOCH32022-6-1515715.8 霍夫曼重排反应霍夫曼重排反应Hofmann Rearrangement Reaction2022-6-15158一、反应通式一、反应通式RCONH2Br2，OH或 NaOBrRNH22022-6-15159二、反应机理二、反应机理NH2RCOOHNHRCO
44、NHBrRCOBrBrOHH2OR NH COHOCO2RNH2OCNRRCONBrRCONRNCO-OH2+2022-6-15160CH3CH2HCONH2Br2 , OHNaOBr或或CH3CH2HNH2三、重排反应特点三、重排反应特点2022-6-15161CH2COCH2CONHBr2 , OHNaOBr或或CH2NH2CH2COOH练习练习12022-6-15162CH3COOHCOOHClCClNH2OCrO3Cl2FeSOCl2NH3Br2 , NaOHH2NCl练习练习2：2022-6-1516315.9 酯的缩合反应酯的缩合反应Ester Condensation React
45、ions2022-6-1516415.9.1 Claisen Condensation Reactionp 含含-氢的酯氢的酯在碱的作用下，两分子酯发生在碱的作用下，两分子酯发生缩合反应，生成缩合反应，生成-羰基羧酸酯羰基羧酸酯同时消去一分同时消去一分子醇的反应。子醇的反应。一、克莱森缩合反应定义一、克莱森缩合反应定义2022-6-15165二、克莱森缩合反应通式二、克莱森缩合反应通式RCH2COOC2H5RCHCOOC2H5HC2H5ONaH3ORCH2COCHCOOC2H5R+2022-6-15166乙酸乙酯乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3COOC2H5CH3COOC2H5+C2H5
46、ONaH3OCH3COCH2COOC2H52022-6-15167三、三、Mechanismpka=24.6CH3COOEt+CH3CO-OEtCH2CO2EtCH3COCH2CO2Etpka11CH3COCHCO2EtH+CH3COCH2CO2Et2022-6-151681. 如果如果只含一个只含一个-H的酯的酯缩合时，需用更强缩合时，需用更强的碱使平衡向右移动。的碱使平衡向右移动。22022-6-151692. 酯酯缩合反应常用的碱。缩合反应常用的碱。n Ph3CNa / 苯或醚苯或醚n NaH / 苯或醚苯或醚n NaNH2 / 苯或醚苯或醚n t-BuOK / t-BuOHn EtON
47、a / EtOHn RLi / EtOH2022-6-15170p 含含-氢的氢的1,6-和和1,7-二元酯二元酯在碱的作用下，在碱的作用下，发生分子内的酯发生分子内的酯缩合反应缩合反应，生成环状，生成环状-羰基羰基羧酸酯羧酸酯同时消去一分子醇的反应。同时消去一分子醇的反应。Dieckmann Condensation Reaction15.9.2 狄克曼缩合反应狄克曼缩合反应一、狄克曼缩合反应定义一、狄克曼缩合反应定义2022-6-151712022-6-151722022-6-15173反应总是形成热力学稳定的产物为主反应总是形成热力学稳定的产物为主二、不对称二元酯的狄克曼缩合反应二、不对
48、称二元酯的狄克曼缩合反应2022-6-15174Mixed Claisen Condensation一、甲酸酯一、甲酸酯15.9.3 混合酯的缩合反应混合酯的缩合反应2022-6-15175OHOH+ HCOEtOOHOHCHOOHOHCH2OHNaH0-25oCH2ONaBH42022-6-15176O-HHCO2RRO-OHOH+ HCOEtOn 为什么不能用醇钠呢？为什么不能用醇钠呢？2022-6-15177p 甲酸酯中含有甲酸酯中含有醛基醛基、催化剂碱性不能太强，、催化剂碱性不能太强，产率不高产率不高。p 是在分子中引入甲酰基是在分子中引入甲酰基(醛基醛基)的好方法。的好方法。p 如果
49、用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，否则会发生做催化剂，否则会发生酯交换酯交换而开环。而开环。n 讨论讨论2022-6-15178二、草酸酯二、草酸酯2022-6-151791752022-6-15180p 一个一个酯羰基酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，反应顺利，产率好。羰基的活性，反应顺利，产率好。p 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。p 在合成上用来制备：在合成上用来制备： 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。 -羰基酸。羰基酸。2022-6-151
50、812022-6-15182三、碳酸酯三、碳酸酯2022-6-15183p 碳酸酯的羰基活性差，需选用强一些碱碳酸酯的羰基活性差，需选用强一些碱作催化剂。作催化剂。p 在合成上用来制备在合成上用来制备丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的取代的丙二酸酯丙二酸酯。2022-6-15184四、苯甲酸酯四、苯甲酸酯2022-6-15185p 羰基活性差，选用强碱作催化剂。羰基活性差，选用强碱作催化剂。p 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰上引入苯甲酰基基。2022-6-1518615.10 腈腈Nitriles2022-6-1518715.10.1 命名命名丙腈丙腈乙腈乙腈丙烯腈丙烯腈己
