1、1 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们键，它们可以产生可以产生* *和和* *两种跃迁。两种跃迁。 1.3.2 1.3.2 简单的不饱和化合物简单的不饱和化合物例如，在乙烯分子中，例如，在乙烯分子中， * *跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180180nmnm。 当烯烃双键上引入助色基团时，它们可以产生当烯烃双键上引入助色基团时，它们可以产生* *和和* *吸收将发生红移。吸收将发生红移。 例如，例如，p14p14表表1 15 5。1 1、烯烃、炔烃化合物、烯烃、炔烃化合物2 在羰基化合物中除有在羰基化合物中除有 电电子和子和 电子外，
2、羰基的氧原子电子外，羰基的氧原子上还有一对孤对电子上还有一对孤对电子-n-n电子。电子。因此存在着四种跃迁因此存在着四种跃迁* *、* *、n n* *、n n* *。前三前三种跃迁落在测量范围之外。种跃迁落在测量范围之外。 2 2、饱和羰基化合物、饱和羰基化合物 孤立羰基化合物研究最孤立羰基化合物研究最多的是多的是n*跃迁跃迁，其吸收，其吸收谱带出现在谱带出现在270300nm附附近 ， 一 般 呈 低 强 度 吸 收近 ， 一 般 呈 低 强 度 吸 收(1020)的宽谱带，其吸收的宽谱带，其吸收位置的变化对溶剂很敏感，位置的变化对溶剂很敏感，称之为称之为R带带。31.3.3 1.3.3
3、共轭双烯共轭双烯 在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，共轭时，随着共轭系统的延长，* *跃迁的吸跃迁的吸收带将明显收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增向长波方向移动，吸收强度也随之增强。强。在在共轭体系中，共轭体系中，* *跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K K带。带。4常见烯烃的紫外光谱常见烯烃的紫外光谱5 对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其K带的带的最大吸收波长值可按最大吸收波长值可按WoodwardFieser规则规则计算。计算。 首先首先选择一个共轭双烯作为母体，确定
4、其最大选择一个共轭双烯作为母体，确定其最大吸收位置基数，吸收位置基数，然后然后加上与加上与 共轭体系相关的经验共轭体系相关的经验参数，计算所得数值与实测的最大吸收波长参数，计算所得数值与实测的最大吸收波长比较比较，以确定推断的共轭体系骨架结构是否正确。以确定推断的共轭体系骨架结构是否正确。 61 1、直链共轭二烯、直链共轭二烯* *跃迁吸收波长计算方法跃迁吸收波长计算方法母体共轭二烯基本值母体共轭二烯基本值 217 nm 双键上烷基取代双键上烷基取代 5 nm 环外双键环外双键 5 nm 环的外向双键环的外向双键：指碳碳双键的两个：指碳碳双键的两个sp2杂化的碳杂化的碳原子中，其中之一是环原子
5、的一员。原子中，其中之一是环原子的一员。7例例1 1 max217nm（基数）（基数）25nm 5nm 232nm观察值观察值 max=235nm8 max217nm（基数）（基数）25nm 227nm观察值观察值 max=225nmCH3CH31234例例2 292 2、环状共轭二烯、环状共轭二烯* *跃迁吸收波长计算方法跃迁吸收波长计算方法异环共轭二烯基本值异环共轭二烯基本值 214 nm同环共轭二烯基本值同环共轭二烯基本值 254 nm延长一个共轭双键延长一个共轭双键 30 nm双键上烷基取代或环的剩余部分双键上烷基取代或环的剩余部分 5 nm环的外向双键环的外向双键 5 nm助色基团助
6、色基团 OCOR 0nm OR +6nm10 max214nm（基数）（基数） 35nm（烷基取代）（烷基取代） 5nm（环外双键）（环外双键） 234nm观察值观察值 max=235nm1234例例3 3胆甾胆甾-3,5-二烯二烯11 max254nm（基数）（基数）30（延长一个共轭双键）（延长一个共轭双键） 35nm（烷基取代或环的剩余部分）（烷基取代或环的剩余部分） 5nm（环外双键）（环外双键） 304nm观察值观察值 max304nmCH3COO123456例例4 4 该化合物在该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；位上有三个烷基取代；3，4位上的双键是环外双键；位上的双键是环外
7、双键；2位上是酰基取代。位上是酰基取代。12C9H7H3CH3C母体，同环二烯烃 253取代烷基(5个) 25 环外双键(3个) 15 延伸双键 30323nm（实测320nm）254324例例5 513 由由K带带*跃迁，波跃迁，波长约在长约在220nm附近，吸光附近，吸光系数一般大于系数一般大于105。R带由带由n*跃迁产生，一般出现跃迁产生，一般出现在在300nm附近，为一弱吸附近，为一弱吸收带，收带，max101000。,-不饱和醛酮的不饱和醛酮的CC与与CO处于共轭状态，其处于共轭状态，其K带和带和R带带与相应孤立生色基的吸收带相与相应孤立生色基的吸收带相比均处于较长波段。比均处于较
8、长波段。1.3.4 1.3.4 , -不饱和不饱和羰基化合物羰基化合物14 由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是羧酸吸收带，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。等。 由于这些助色团上的由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子与羰基双键的 电子产生电子产生n- 共轭，导
9、致共轭，导致 *的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级。轨道的能级。 因此实现因此实现n*跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使n*吸收带吸收带蓝蓝移至移至210nm左右左右。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。15直链和六元或七元环酮直链和六元或七元环酮 215 nm五元环酮五元环酮 202 nm, -不饱和醛不饱和醛 207 nm, -不饱和羰基化合物吸收波长计算方法不饱和羰基化合物吸收波长计算方法一、一、, -不饱和醛酮紫外吸收波长计算方法不饱和醛酮紫外吸收
10、波长计算方法1、母体基本值、母体基本值16烷基、环的剩余部分烷基、环的剩余部分 +10nm +12nm 及以上及以上 +18nm增加一个共轭双键增加一个共轭双键 +30nm共轭双键同环共轭双键同环 +39nm环外碳碳双键环外碳碳双键 +5nm2 2、取代基位移增量、取代基位移增量17甲醇、乙醇甲醇、乙醇 0nm氯仿氯仿 +1nm二氧六环二氧六环 +5nm乙醚乙醚 +7nm己烷、环己烷己烷、环己烷 +11nm水水 -8nm3 3、溶剂校正、溶剂校正18 max215nm（基数）（基数） 212nm（ 烷基取代）烷基取代） 5nm（环外双键）（环外双键） 244nm观察值观察值 max245nmO
11、12345胆甾胆甾-1,4-二烯二烯-3-酮酮例例6 619OCH3CH3H3C母体 215 延伸双键 30取代烷基（3个） 54 299nm(实测296nm)例例7 720表表110二、二、, -不饱和羧酸、酯、酰胺紫外波长计算方法不饱和羧酸、酯、酰胺紫外波长计算方法21 苯有三个吸收带，它们都苯有三个吸收带，它们都是由是由*跃迁引起的。跃迁引起的。E1带出现在带出现在184nm( max=68000) E2带出现在带出现在204nm( max=8800)B带出现在带出现在254nm( max=250)1.3.5 1.3.5 芳香族化合物的紫外吸收光谱芳香族化合物的紫外吸收光谱22 当苯环上
12、有取代基时，当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大显著的变化，其中影响较大的是的是E2带和带和B带。带。 在气态或非极性溶剂中，在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的苯及其许多同系物的B谱带有谱带有许多的精细结构，这是由于许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。迁上的叠加而引起的。 在极性溶剂中，这些精在极性溶剂中，这些精细结构消失。细结构消失。23 稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带与苯本
13、身相比较，这三个吸收带均发生红移均发生红移，且强度增加。随，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的当芳环上的- -CHCH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。 此外，由于引入含有此外，由于引入含有n n电子的电子的N N原子的，这类杂环化合物还可原子的，这类杂环化合物还可能产生能产生n n* *吸收带。吸收带。稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物24苯苯 、萘、蒽、并四苯的吸收光谱、萘、蒽、并四苯的吸收光谱
