1、 粘度法测定高聚物相对分子质量粘度法测定高聚物相对分子质量 一、实验目的一、实验目的 1. 测定聚乙烯醇相对分子质量的平均值。测定聚乙烯醇相对分子质量的平均值。 2. 掌握用乌氏粘度计测定粘度的方法。掌握用乌氏粘度计测定粘度的方法。二、实验原理二、实验原理在高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据。因为它在高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据。因为它不仅反映了高聚物分子的大小，而且关系到高聚物的物理性能。但与不仅反映了高聚物分子的大小，而且关系到高聚物的物理性能。但与一般的无机物或低分子的有机物不同，一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是相对分子质量不等高聚物
2、多是相对分子质量不等的混合物，因此通常测得的相对分子质量是一个平均值的混合物，因此通常测得的相对分子质量是一个平均值。高聚物相对。高聚物相对分子质量测定的方法很多，比较起来，粘度法设备简单，操作方便，分子质量测定的方法很多，比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。并有很好的实验精度，是常用的方法之一。高聚物在稀溶液中的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映，这种高聚物在稀溶液中的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映，这种流动过程中的流动过程中的内摩擦主要有：溶剂分子之间的内摩擦，高聚物分子与内摩擦主要有：溶剂分子之间的内摩擦，高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦
3、以及高聚物分子之间的内摩擦溶剂分子之间的内摩擦以及高聚物分子之间的内摩擦。其中溶剂分子。其中溶剂分子之间的内摩擦又称为纯溶剂的粘度，以之间的内摩擦又称为纯溶剂的粘度，以 0表示。三种内摩擦的总和称表示。三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，以为高聚物溶液的粘度，以 表示。表示。 实践证明，在同一温度下，高聚物溶液的粘度一般要比纯溶实践证明，在同一温度下，高聚物溶液的粘度一般要比纯溶剂的粘度大些，即有剂的粘度大些，即有 0。为了比较这两种粘度，引入增。为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以比粘度的概念，以 sp表示表示: （1）式中：式中： r称之为相对粘度，它是溶液粘度与溶剂粘度的比值，称
4、之为相对粘度，它是溶液粘度与溶剂粘度的比值，反映的仍是整个溶液粘度的行为，反映的仍是整个溶液粘度的行为， sp则反映的是纯溶剂则反映的是纯溶剂与高聚物分子之间以及高聚物分子之间的内摩擦。显而易与高聚物分子之间以及高聚物分子之间的内摩擦。显而易见，高聚物溶液的浓度变化将会直接影响到见，高聚物溶液的浓度变化将会直接影响到 sp的大小，的大小，浓度越大，粘度也越大。为此，常常用单位浓度下呈现的浓度越大，粘度也越大。为此，常常用单位浓度下呈现的粘度来进行比较，从而引入比浓粘度的概念，以粘度来进行比较，从而引入比浓粘度的概念，以 sp/c表表示。又将示。又将ln r/c定义为比浓对数粘度。因为定义为比浓
5、对数粘度。因为 r和和 sp是无因是无因次量，次量， sp/c和和 ln r/c的单位是由浓度的单位是由浓度c的单位而定，通常的单位而定，通常采用采用g cm-3。 11000rsp为了进一步消除高聚物分子间内摩擦的作用，必须为了进一步消除高聚物分子间内摩擦的作用，必须将溶液无限稀释。当浓度将溶液无限稀释。当浓度c趋近于零时，比浓粘趋近于零时，比浓粘度趋近于一个极限值，即：度趋近于一个极限值，即： （2） 主要反映了高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦主要反映了高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦作用，称之为高聚物溶液的特性粘度。作用，称之为高聚物溶液的特性粘度。其数值可其数值可通过实验求得。因为根据
6、实验，在足够稀的溶液通过实验求得。因为根据实验，在足够稀的溶液中有：中有： （3） （4）lim0cspcckcsp2ccr2ln这样以这样以 sp/c和和ln r/c对对c作图得两条直线，这两作图得两条直线，这两条直线在纵坐标轴上相交于同一点（如右图所条直线在纵坐标轴上相交于同一点（如右图所示），可求出示），可求出 数值。为了方便绘图，引进相对数值。为了方便绘图，引进相对浓度浓度c ，即，即c c / c1 。其中，。其中，c表示溶液的真实表示溶液的真实浓度，浓度，c1表示溶液的起始浓度，由右图可知：表示溶液的起始浓度，由右图可知： =A/c1。其中其中A为截距。由于溶液的特性粘度为截距。由
7、于溶液的特性粘度 还无法直接获得高聚物相对分子质量的数据，还无法直接获得高聚物相对分子质量的数据，目前常用的由半经验的麦克（目前常用的由半经验的麦克（H.Mark）非线性）非线性方程求得，即方程求得，即=KM （5）式中：式中：M为高聚物相对分子质量的平均值，为高聚物相对分子质量的平均值，K， 为常数，与温度、高聚物性为常数，与温度、高聚物性质、溶剂等因素有关，可通过其它方法求得。实验证明，质、溶剂等因素有关，可通过其它方法求得。实验证明， 值一般在值一般在0.51之间。之间。聚乙烯醇的水溶液在聚乙烯醇的水溶液在25时，时， 0.76，K2102；在；在30时，时， 0.64，K6.66102
8、。（。（5）式适用于非支化的，聚合度不太低的高聚物。）式适用于非支化的，聚合度不太低的高聚物。由上述可以看出高聚物相对分子质量的由上述可以看出高聚物相对分子质量的测定最后归结为溶液特性粘度测定最后归结为溶液特性粘度 的的测定。而粘度的测定可以按照液体测定。而粘度的测定可以按照液体流经毛细管的速度来进行，根据泊流经毛细管的速度来进行，根据泊塞勒（塞勒（Poiseuille）公式）公式 （6）式中：式中：V 为流经毛细管液体的体积；为流经毛细管液体的体积；r为毛细管半径；为毛细管半径； 为液体密度；为液体密度；l为毛为毛细管长度；细管长度；t为流出时间；为流出时间；h是作用是作用于毛细管中液体上的
9、平均液柱高于毛细管中液体上的平均液柱高度，；度，；g为重力加速度。为重力加速度。lVthgr84图图22-2液体在毛细管内靠液柱的重力流动，它所具有的位能，除了液体在毛细管内靠液柱的重力流动，它所具有的位能，除了消耗于克服分子内摩擦的阻力外，同时使液体本身获得了消耗于克服分子内摩擦的阻力外，同时使液体本身获得了动能，使实际测得的液体粘度偏低。如果液体的流速较大动能，使实际测得的液体粘度偏低。如果液体的流速较大时，动能消耗的能量可达时，动能消耗的能量可达20。因此对泊塞勒公式必须进。因此对泊塞勒公式必须进行修正。当液体流动较慢时，动能消耗很小，可以忽略。行修正。当液体流动较慢时，动能消耗很小，可
10、以忽略。这时对于同一粘度计来说这时对于同一粘度计来说h、r、l、V是常数，则（是常数，则（6）式）式有：有： =Kt （7）考虑到通常测定是在高聚物的稀溶液下进行，溶液的密度考虑到通常测定是在高聚物的稀溶液下进行，溶液的密度 与纯溶剂的密度与纯溶剂的密度 0可视为相等，则溶液的相对粘度就可表可视为相等，则溶液的相对粘度就可表示为：示为： （8）由此可见，由粘度法测高聚物相对分子质量，最基础的测定由此可见，由粘度法测高聚物相对分子质量，最基础的测定是是t0、t、c，实验的成败和准确度取决于测量液体所流经，实验的成败和准确度取决于测量液体所流经的时间的准确度、配制溶液浓度的准确度和恒温槽的恒温的时
11、间的准确度、配制溶液浓度的准确度和恒温槽的恒温程度、安装粘度计的垂直位置的程度以及外界的震动等因程度、安装粘度计的垂直位置的程度以及外界的震动等因素。素。0000tttKtKr粘度法测定高聚物相对分子质量时要注意以下几点：粘度法测定高聚物相对分子质量时要注意以下几点： （1）溶液浓度的选择。随着溶液浓度的增加，）溶液浓度的选择。随着溶液浓度的增加，聚合物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子间聚合物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子间作用力增大。当溶液浓度超过一定限度时，高聚作用力增大。当溶液浓度超过一定限度时，高聚物溶液的或与物溶液的或与c不成线性关系。不成线性关系。通常选用通常选用 r1.22
12、.0浓度范围。浓度范围。 （2）溶剂的选择。高聚物的溶剂有良溶剂和不）溶剂的选择。高聚物的溶剂有良溶剂和不良溶剂两种。在良溶剂中，高分子线团伸展，链良溶剂两种。在良溶剂中，高分子线团伸展，链的末端距离增大，链段密度减小，溶液的的末端距离增大，链段密度减小，溶液的 值较值较大。在不良溶剂中则相反，并溶解很困难。在选大。在不良溶剂中则相反，并溶解很困难。在选择溶剂时要注意考虑溶解度、价格、来源、沸点、择溶剂时要注意考虑溶解度、价格、来源、沸点、毒性、分解性和回收等方面的因素。毒性、分解性和回收等方面的因素。 （3）毛细管粘度计的选择。常用毛细管粘度计有乌氏和）毛细管粘度计的选择。常用毛细管粘度计有
13、乌氏和奥氏两种，测分子量一般选用乌氏粘度计。对奥氏两种，测分子量一般选用乌氏粘度计。对2球体积为球体积为5ml的粘度计，一般要求溶剂流经时间为的粘度计，一般要求溶剂流经时间为t0100130s之间。之间。 （4）恒温槽。温度波动直接影响溶液粘度的测定，国家）恒温槽。温度波动直接影响溶液粘度的测定，国家规定用粘度法测定相对分子质量规定用粘度法测定相对分子质量的恒温槽的温度波动为的恒温槽的温度波动为0.05。 （5）粘度测定中异常现象的近似处理。在特性粘度测定）粘度测定中异常现象的近似处理。在特性粘度测定过程中，有时并非操作不慎，而出现如下面一页图的异常过程中，有时并非操作不慎，而出现如下面一页图
14、的异常现象。在（现象。在（3）式中的）式中的k和和 sp/c值与高聚物结构和形态有值与高聚物结构和形态有关。而（关。而（4）式其物理意义不太明确。因此出现异常现象）式其物理意义不太明确。因此出现异常现象时，以时，以 sp/c c曲线求曲线求 值值当出现异常现象时，以当出现异常现象时，以 sp/c c曲线求曲线求 值值 预习问题预习问题 1.什么情况下，基本原理中的公式（什么情况下，基本原理中的公式（6）可）可以化简为公式（以化简为公式（7）？）？ 2.为什么说由粘度法测高聚物相对分子质量，为什么说由粘度法测高聚物相对分子质量，最基础的测定是最基础的测定是t0、t、c？三、仪器和试剂（讲义三、仪
15、器和试剂（讲义P116）四、操作步骤四、操作步骤1.高聚物原溶液的配制高聚物原溶液的配制 称取称取0.5g聚乙烯醇放入聚乙烯醇放入100ml烧杯中，注入约烧杯中，注入约60ml的蒸馏水，稍加热使的蒸馏水，稍加热使其溶解。待冷至室温，加入其溶解。待冷至室温，加入2滴正丁醇（去泡剂），并移入滴正丁醇（去泡剂），并移入100ml容量瓶中，加水至刻度。如果溶液中有固体杂质，用容量瓶中，加水至刻度。如果溶液中有固体杂质，用3号玻璃砂漏号玻璃砂漏斗过滤后待用。斗过滤后待用。不能用滤纸过滤，以免纤维混入。不能用滤纸过滤，以免纤维混入。2.安装粘度计安装粘度计 所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生
16、局部的堵塞现象，所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速而导致较大的误差。所以作实验之前应影响溶液在毛细管中的流速而导致较大的误差。所以作实验之前应彻底洗净粘度计，并放在烘箱中干燥。然后在侧管彻底洗净粘度计，并放在烘箱中干燥。然后在侧管C上端套一软管，上端套一软管，并用夹子加紧使之不漏气。调节恒温槽至并用夹子加紧使之不漏气。调节恒温槽至25。把粘度计。把粘度计垂直垂直放入放入恒温槽中，恒温槽中，使使1球完全浸没在水中球完全浸没在水中，放置位置要合适，便于观察液，放置位置要合适，便于观察液体的流动情况。恒温槽的体的流动情况。恒温槽的搅拌速率应置于搅
17、拌速率应置于“慢慢”档档，以免产生剧烈，以免产生剧烈震动，影响测定的结果。震动，影响测定的结果。 3. 溶剂流出时间溶剂流出时间t0的测定的测定 用移液管取用移液管取10mL蒸馏水由蒸馏水由A（见右图）注入粘度计中。待恒温后，利用（见右图）注入粘度计中。待恒温后，利用吸球由吸球由B处将溶剂经毛细管吸入球处将溶剂经毛细管吸入球2和球和球1中（注意不要将液体吸出管中（注意不要将液体吸出管外），然后除去吸球使管外），然后除去吸球使管B与大气相通并打开侧管与大气相通并打开侧管C之夹子，让溶剂之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。当液面达到刻度线依靠重力自由流下。当液面达到刻度线a时，立刻按停表开始计时，时，
18、立刻按停表开始计时，当液面下降到刻度线当液面下降到刻度线b时，再按停表，记录溶剂流经毛细管的时间时，再按停表，记录溶剂流经毛细管的时间t0。重复三次，每次相差不应超过重复三次，每次相差不应超过0.2秒，秒，取其平均值。如果相差过大，取其平均值。如果相差过大，则应检查毛细管有无堵塞现象；察看恒温槽是否符合要求。则应检查毛细管有无堵塞现象；察看恒温槽是否符合要求。4. 溶液流出时间的测定溶液流出时间的测定 待待t0测完后，取测完后，取10mL配制好的聚乙烯醇溶液加入粘度计中（移取聚乙烯配制好的聚乙烯醇溶液加入粘度计中（移取聚乙烯醇溶液后，移液管口的液体应吹掉，以免聚乙烯醇溶液干了后堵塞醇溶液后，移
19、液管口的液体应吹掉，以免聚乙烯醇溶液干了后堵塞移液管口），用吸球将溶液反复抽吸至球移液管口），用吸球将溶液反复抽吸至球1内几次，使混合均匀（聚内几次，使混合均匀（聚乙烯醇是一种起泡剂，搅拌抽吸混合时，容易起泡，所以应注意抽乙烯醇是一种起泡剂，搅拌抽吸混合时，容易起泡，所以应注意抽吸的速度吸的速度 ）。测定。测定c= 1/2的流出时间的流出时间t1，然后再依次加入，然后再依次加入10mL溶液溶液蒸馏水，稀释成浓度为蒸馏水，稀释成浓度为 1/3、1/4、1/5的溶液，并分别测定流出时间的溶液，并分别测定流出时间t2、 t3、 t4（每个数据重复三次，取平均值）。每个数据重复三次，取平均值）。实验完
20、毕，粘度计应冲洗干净，并倒置使其晾干实验完毕，粘度计应冲洗干净，并倒置使其晾干。为除掉灰尘的影响，。为除掉灰尘的影响，所使用的试剂瓶、粘度计应扣在钟罩内，移液管也应用塑料薄膜覆所使用的试剂瓶、粘度计应扣在钟罩内，移液管也应用塑料薄膜覆盖（切勿用纤维材料）。盖（切勿用纤维材料）。五、数据记录和处理五、数据记录和处理1.将实验数据记录于下表中：将实验数据记录于下表中：rspcsprlncrln21 c31 c41 c51 c流出时间流出时间测量值测量值平均值平均值1 12 23 3溶剂t t0 0t t1 1t t2 2t t3 3t t4 42.作作 c图和图和 c图，并外推至图，并外推至c 0，从截距求出从截距求出 值。值。3.由式由式 求出聚乙烯醇的相对分子求出聚乙烯醇的相对分子质量质量Mr。 cspcrlnKM六、思考讨论题六、思考讨论题 1. 特性粘度特性粘度 值是怎样测定的？值是怎样测定的？ 为什么为什么 ？ 本实验成功与失败的主要因素有哪些？本实验成功与失败的主要因素有哪些？cspclim0crclnlim0返回目录
