1、1第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法11-3 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法 11-1 概述概述11-2 沉淀分离法沉淀分离法 11-4 离子交换分离法离子交换分离法11-5 液相色谱分离法液相色谱分离法制作人制作人: 杨敏岚杨敏岚 施忠斌施忠斌2 教学内容：回收率、分离因素、分配系数、分配比、萃取率、分离系数、交联度、交换容量、离子亲和力、比移值等含义；沉淀分离法、溶剂萃取分离法、离子交换分离法、液相色谱分离法 教学重点：分离效果的评价；纸色谱法 教学难点：分离机理3取样取样溶样溶样消除干扰消除干扰 测定测定 计算计算 掩蔽掩蔽 原理原理 数据处理数据处理 分离分离 方
2、法方法 结果结果前处理前处理方法方法论文撰写论文撰写4气液分离气液分离：挥发和蒸馏挥发和蒸馏 克氏定氮法，克氏定氮法，Cl2预氧化预氧化I-法法液液分离液液分离螯合物萃取螯合物萃取离子缔合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜支撑型液膜乳状液型液膜乳状液型液膜生物膜生物膜萃取分离萃取分离 液膜分离液膜分离其他分离方法其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法色谱分离法分离分析法分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法分分 离离 方方 法法固液分离固液分离沉淀分离沉淀分离离子交换分离离子交换分离氢氧化
3、物：氢氧化物：NaOH、NH3硫化物：硫化物：H2S有机沉淀剂：有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟，丁二酮肟阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂固相萃取固相萃取气固分离气固分离-超临界流体萃取超临界流体萃取511-1 概述概述设设A待测组分。待测组分。 B共存组分共存组分A B 干扰干扰 A选择方法测定选择方法测定 B （直接测定（直接测定A） B 分离分离 沉淀分离方法沉淀分离方法 离子交换分离法离子交换分离法 液相色谱分离法液相色谱分离法 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法6评价分离效果的指标：评价分离效果的指标： AAm。m 分离后分离后A的质量的质量 常量分析常量分析 痕
4、量分析痕量分析1、回收率（、回收率（RA） RA= 1 100% RA99.9% RA95%分离前分离前A的质量的质量 2、SB /A(分离因素分离因素)：SB /A = ABRR100% SB /A0.1% SB /A104 %11-2 沉淀分离法沉淀分离法 BN+A（分离干扰组分）（分离干扰组分）一、方法一、方法 例例: : A B+N AN+B （共沉淀分离与富集待测组分）（共沉淀分离与富集待测组分） 沉淀剂沉淀剂 无机沉淀剂无机沉淀剂有机沉淀剂有机沉淀剂无机沉淀剂：无机沉淀剂：容易共沉淀容易共沉淀, , 选择性不高选择性不高; ; 应首先沉淀微量组分应首先沉淀微量组分. .有机沉淀剂：
5、有机沉淀剂：种类多种类多,选择性好选择性好, 晶形好晶形好,可灼烧除去可灼烧除去.7(一一) 沉淀分离干扰组分（适合于常量组分分离）沉淀分离干扰组分（适合于常量组分分离）例：例： Ba2+ Zn2+H2SO4Zn 2+ EDTA标标(干扰干扰) （待测）（待测） （二）共沉淀的分离和富集（二）共沉淀的分离和富集 例：例：Pb2+ (微量微量) + Na2CO3 载体或共沉淀剂载体或共沉淀剂无机无机 有机有机 Ca2+ Na2CO3 CaCO3 Pb2+ （共（共 ）(外加外加) +（干扰）（干扰）BaSO48二、共沉淀剂二、共沉淀剂（一）无机共沉淀剂：（一）无机共沉淀剂： （二）（二） 有机共
6、沉淀剂有机共沉淀剂 例：例：H2WO4 + 丹宁丹宁 H2WO3 +丹宁丹宁 共共 凝聚作用凝聚作用 萃取作用萃取作用 Zn + 4 SCN- Zn(SCN)42- 2+ 正胶正胶 负胶负胶 （+） （） HNO3 Zn 甲基橙甲基橙MV 2+ SCN-缔合物缔合物 Zn(SCN)4 .( CV+)2 MV SCN- (载体载体) 2- CV+ +例例:Al3+,Pb2+ Fe(OH)3 SrSO4Al3+ Pb2+ Fe(OH)3Fe(OH)3 Al3+ 吸附吸附混晶混晶 SrSO4SrSO4 Pb2+痕量离子痕量离子无机共沉淀剂无机共沉淀剂 r Sr 2+ = r Pb 2+SrSO4 ,
7、 PbSO4 晶格相同晶格相同91. 控制酸度: 例 Cu2+、Cd2+分离在KCN的氨性溶液中通入H2S， Cd2+被沉淀，Cu2+不沉淀, Cu2+ Cu(CN)32-2. 利用络合掩蔽作用 例 Pb2+、Ca2+分离在EDTA存在下，控制pH2.84.9,CaC2O4,与Pb2+分离3. 利用氧化还原反应,改变离子存在状态Fe3+Cr3+NaOHH2O2Fe(OH)3CrO42-究竟萃取分离法分为几类呢？究竟萃取分离法分为几类呢？1011-3 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法 一 萃取分离法分为固萃取分离法分为固-液、气液、气-液和液液和液-液萃取法。液萃取法。 液液-液萃取法亦称溶剂萃取法
8、。待测组分如何被萃取呢？液萃取法亦称溶剂萃取法。待测组分如何被萃取呢？一 萃取分离原理萃取分离原理(一一)萃取过程本质萃取过程本质 设被萃取的组分为设被萃取的组分为A，其溶解度为，其溶解度为SA 水水 有机溶剂有机溶剂 极性：极性： 大大 小小）A反萃取(）（A萃取大大 小小 SA大大 SA，小，小SA 小小 SA，大，大相似相溶规则相似相溶规则 A A 亲水性亲水性 转化 疏水性疏水性 （萃取本质）（萃取本质）A 被萃取量服从分配定律被萃取量服从分配定律11（二）分配定律与分配系数（二）分配定律与分配系数（KD）设设A在互不相溶的溶剂中存在着平衡：在互不相溶的溶剂中存在着平衡： A水水 A有
9、有平衡时平衡时【A】水水 【A】有有分配系数分配系数KD= 水有AAKD 水相小有相大，A，AT，I=const时时（三）（三） 分配比分配比 一定实验条件下，一定实验条件下， ）（C）CAA水有(=const（令为（令为D） 则则 D= ）（C）CAA水有(（分配比）（分配比） A被萃取的情况，可用萃取率评价。被萃取的情况，可用萃取率评价。A在有机相，水相中的总浓度在有机相，水相中的总浓度 在一定温度下在一定温度下, ,浓度不太大时浓度不太大时, ,KD为常数为常数, ,称分配定律。称分配定律。12（三）萃取率（三）萃取率（E）设设A在有机相、水相、有在有机相、水相、有+水相中总量分别为水相
10、中总量分别为mA,有有、mA,水水、mA,有有+水水因为因为 E= 水有有,AAmm100%=水水有有有有VCVCVC 100%有水同除于VC =有水水有水有VVCCDCC/100% 有水且VV1DD100% 萃取几次= 1-（ D11） 100%所以所以mn=m0( 水有水VDVV) nm0: 水相中的水相中的A原始质量原始质量mn：萃取几次后水相中剩余的：萃取几次后水相中剩余的A的质量的质量n13若若 %9019%501, 1，E，nD，EnD时时要求：要求：E% 5.9995常量组分微量组分 例1 在pH=7.0时, 以8羟基喹啉(Oxine)氯仿溶液从(Oxine) 水溶液中萃取 已知
11、: D=43, c(La3+)W=1.00 mg/mL, VW=20.0 mL.La3+。1. VOxine= 10.0 mL14必须指出，同量萃取剂分n次比一次萃取的效率高，但多次萃取却增加了工作量及引起误差。在定量分离工作中，除了要求萃取效率高，更重要的是分离效果要好，分离效果的好坏，常用分离系数来评价。15（四）分离系数（四）分离系数（）A/B=BADD 分离效果除了与分离效果除了与有关外，还取决于萃取的类型与条件。有关外，还取决于萃取的类型与条件。3重要萃取体系重要萃取体系（一）金属螯合物萃取体系（一）金属螯合物萃取体系 例：例：DDTC（铜试剂）萃取铜（铜试剂）萃取铜C2H5 S N
12、C + 1/2Cu2+9PHC2H5 SNa(二乙基胺二硫代甲酸钠二乙基胺二硫代甲酸钠)DDTC，亲水性，亲水性DA DBDA DBDA DB 1 1 1分离效果好分离效果好难分离难分离163CHClC2H5 S NC 1/2Cu2+ + Na+C2H5 SNa疏水相疏水相OHDDTCCuCHCl23, +Na ,水相有机相 1萃取平衡萃取平衡 设设Mn+金属离子，金属离子，HR质子化螯合剂，质子化螯合剂，MRn金属螯合物金属螯合物 则萃取平衡为：则萃取平衡为： 有机相有机相 nHR有有 MRn,有有 水相水相 nHR水水 M水水n+ + nR水水- MRn,水水 + nH水水+17若若HR有
13、有、M水水 为起始反应物，为起始反应物，MRn有有、H水水 为最终产物，则总萃取平衡为：为最终产物，则总萃取平衡为： M水水n+ + nHR有有 MRn,有有+ nH水水+萃取平衡常数：萃取平衡常数：K萃萃= k萃萃=KD（HR）和）和KD (MRn) 分别是分别是HR,MRn在两相中的分配系数在两相中的分配系数Ka 是是HR 在水相中的解离常数在水相中的解离常数 n 是络合物的总形成常数是络合物的总形成常数 D=CMRn(有有) /CMRn(水水) =MRn有有/MRn水水n+M 水水 +MRn水水M 水水 MRn水水=M 水水nnn+n+n+MRn有有H+n水水Mn+水水HRn有有KD(M
14、Rn)nKKD (HR)nn D=MRn有有/M 水水= k萃萃 HR有有/ H+ 水水n+nn182萃取条件萃取条件 效率效率 （1） 螯合剂：螯合剂： n nk k萃萃 D D n n萃萃 应选用与应选用与 M n+形成形成 n n大的大的螯合剂螯合剂（2）H+： H+ H+应小应小，但过小但过小，Mn+会水解会水解 故应选适宜故应选适宜H+. 粘度粘度（3）萃取溶剂：设）萃取溶剂：设d水水d有有= （负）（负） 应选应选大的溶剂（便于分层）大的溶剂（便于分层） （4）干扰离子消除：控制）干扰离子消除：控制pH，加掩蔽剂等消除干扰离子，加掩蔽剂等消除干扰离子（二）离子缔合物的萃取体系（二）
15、离子缔合物的萃取体系 正正 正正 正正负负D191. 类型：类型： 萃取剂萃取剂 离离 ML n+ +A n- 如如Fe(Phen)3n+ +ClO4- （CHCl3） 子子 ML n- -CV+ 如；如；SbCl-6R+ + （甲苯）（甲苯） 缔缔 （结晶紫）（结晶紫） 合合 (R)2OH+ ML 如（如（C2H5 O C2H5） FeCl4 （乙醚）（乙醚） 物物 (含氧有机溶剂含氧有机溶剂) RC+MO-n 如（如（C6H5）4AS+.ReO4- （苯或甲苯）（苯或甲苯） 有机阳离子有机阳离子 阴离子阴离子含氧有机溶剂形成佯离子的能力：含氧有机溶剂形成佯离子的能力：R2O OROHROH
16、RCOOHRCOOHRCOORRCOORRCORRCOR 醚醚 醇醇 酸酸 酯酯 酮酮 + -20 2. 2. 特点：特点： （1 1）：离子缔合物可被有机溶剂萃取）：离子缔合物可被有机溶剂萃取 （2 2）：萃取体系取决于离子缔合物的形成）：萃取体系取决于离子缔合物的形成 （3 3）：佯盐萃取体系的萃取能力强，但选择性差）：佯盐萃取体系的萃取能力强，但选择性差（三）（三） 无机共价化合物萃取体系无机共价化合物萃取体系 (CCl(CCl4 4,CHCl,CHCl3 3, ,苯等苯等) ) ClCl2 2,Br,Br2 2,I,I2 2,SnI,SnI4 4,OsO,OsO4 4 进入有机相进入有
17、机相四：萃取分离操作四：萃取分离操作 （一）（一） 操作：萃取操作：萃取 分离分离 洗涤洗涤 （反萃取（反萃取 分析）分析） ( (单效萃取法单效萃取法) () (两相分开两相分开) () (除杂除杂) () (有有 水水) )SH2O小小21R -C -RO洗涤1-2次H2O低酸度Vml Fe3+ HCl 梨形分液漏斗梨形分液漏斗 振荡振荡 静置分层静置分层Vml甲异丁酮甲异丁酮 (6025ml) (0.51min重复三次重复三次 ) 水相水相(弃之弃之) 有机相有机相 +FeCl4-Fe3+H2O 分析分析 分液分液 反萃取反萃取萃取萃取五、溶剂萃取的应用1. 萃取分离 双硫腙能与20余种
18、M生成螯合物 稀无机酸溶液（0.10.5molL-1），可萃取Hg、 Ag、Au、Cu；萃取后, 用含EDTA的碱性溶液洗萃取液, HgY被反萃到水相,几乎无干扰. 弱酸性介质，可萃取Bi. 中性或弱碱性，可萃取Zn、Cd、Pb、Ni.222. 萃取富集萃取富集 天然水中致癌物天然水中致癌物3、4-苯并芘的检测苯并芘的检测 用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后体积，层析分离后 荧光法测定荧光法测定.23溶剂比水轻溶剂比水轻溶剂比水重溶剂比水重溶剂溶剂溶溶剂剂水溶液水溶液水溶液水溶液 冷凝器冷凝器连续萃取装置连续萃取装置2411-4 离子交换分离法离子
19、交换分离法 25A+BABAB离子交换层析法离子交换层析法将交换上去的离子，将交换上去的离子， 用适当的洗脱剂依次用适当的洗脱剂依次洗脱而分离洗脱而分离. .柱层析柱层析26 Na2Z + Ca2+, Mg2+=CaZ + 2Na+ (离子交换分离法) 泡沸石泡沸石 硬水硬水 (固定相固定相) (流动相流动相) (固定相固定相) (流动相流动相) 分离分离Ca2+,Mg2+一一. 离子交换树脂：离子交换树脂：离子交换树脂离子交换树脂27R-HR-OH强酸性弱酸性R-SO3HR-COOH(阴离子型)强碱性:R-N(CH3)3Cl强碱性:R-NH(CH2)2OH(季胺)(叔胺)离子交换树脂(阳离子
20、型)1 分类分类 2 结构结构:网状结构网状结构 P316, 图图11-2 (R-SO3H)CH=CH2+CH=CH2单体交联体聚合，磺化CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2H3OSSO3HCHCH2CHCHCHCH2CHCH3SO3HCH2CH2 CH2SO3H283 交联度交联度m交联剂m干树脂*100%=交联度大 小 高 慢小 大 低 快网眼 选择性V交换414%树脂中，活性基团数目的多少，决定于树脂的交换容量。RH + NaOHRNa + OH- + H2O(剩余）(剩余）HCl标定交换容量=（CNaOH*VNaOH-CHCl*VHCl)W干树脂(mmol/g)36 (干）12 (
21、湿）树脂离子交换树脂的交换能力与离子交换的亲和力有关。正4 交换容量交换容量(1) 影响因素影响因素: 交换容量交换容量活性基团数目活性基团数目(2) 测定测定: 29二、离子交换亲和力二、离子交换亲和力 设离子交换反应为：设离子交换反应为： RA+ + B+ RB+ + A+ 令令 A+有有 B+水水 B+有有 A+水水 亲合力亲合力 1离子平衡离子平衡 A+水水B+有有 1 R- B+ R- A+= KB/A A+有有B+水水 1 R- B+ Rf,Nbf,Nb. VTaTaVNbNb即即 前前 后后 43（三）分析应用：（三）分析应用：1. 分离：分离：Rf0.02，可分离，可分离2.
22、Rf 定性。（定性。（物质具有特顶的物质具有特顶的Rf）3. 斑点颜色斑点颜色 定量。定量。44例例 定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体1,7- -氨基蒽醌氨基蒽醌1, 6-氨基蒽醌氨基蒽醌1, 8- -氨基蒽醌氨基蒽醌1-1-氨基蒽醌氨基蒽醌硝基蒽醌硝基蒽醌溶剂前沿溶剂前沿原点原点样品：样品： 氨基蒽醌氨基蒽醌固定相：固定相： - -溴代萘附溴代萘附着于滤纸纤着于滤纸纤维素上维素上. .展开剂：展开剂：吡啶吡啶: :水水（1:11:1）45三薄层三薄层色谱法色谱法 即将吸附剂涂在薄玻璃板上作固定相，即将吸附剂涂在薄玻璃板上作固定相，有机溶剂作流动相，利用各组
23、分在两相中的有机溶剂作流动相，利用各组分在两相中的Rf不同而分离。不同而分离。 1. 分类分类:按机理分为吸附、分配、离子交换、凝胶过滤法等。按机理分为吸附、分配、离子交换、凝胶过滤法等。(Thin Chromatography)薄薄层层板板玻璃板玻璃板上涂吸附剂层上涂吸附剂层玻璃板玻璃板上涂吸附剂层上涂吸附剂层SiO2Al2O3上行法上行法 下行法下行法层层析析缸缸薄层板薄层板展开剂展开剂薄层板薄层板展开剂展开剂滤纸条滤纸条462. 分离机理：同纸色谱法。分离机理：同纸色谱法。3. 特点：特点： TLC PC (1) Rf重现性：重现性： 差差 好好 (2)取样量：取样量： 十几十几L 几几
24、L (3)灵敏度：灵敏度： 高高 低低 474.薄层色谱法点样及展开过程薄层色谱法点样及展开过程485.展展开开后后的的薄薄层层板板496.薄层层析法的应用薄层层析法的应用 天然产物和有机化合物的分离与鉴定天然产物和有机化合物的分离与鉴定 (药物药物, 香精香精, 氨基酸及其衍生物氨基酸及其衍生物)发展发展: 薄层层析胶片，薄层层析胶片， 旋转薄层层析仪，旋转薄层层析仪， 自动进样技术，光谱扫描技术等。自动进样技术，光谱扫描技术等。例例: 3,4-苯并芘的检测苯并芘的检测 富集富集: 环己酮或石油醚提取环己酮或石油醚提取,脱水后浓缩至脱水后浓缩至0.1mL; 层析分离层析分离: 制板制板, 点样点样, 展开展开; 测定测定: 截取截取-乙醚洗脱乙醚洗脱-蒸干蒸干-浓浓H2SO4溶解溶解, 荧光法测定荧光法测定(对照标样对照标样).50 总之，定量分析中的分离方法甚多，对被分离的组分，总之，定量分析中的分离方法甚多，对被分离的组分，应根据其结构，性质的特点，选择合适的分离方法。应根据其结构，性质的特点，选择合适的分离方法。 作业：作业：P327 14. 17
