1、第第3章章 粉体表面改性方法与粉体表面改性方法与工艺工艺 粉体表面改性的方法粉体表面改性的方法表面处理表面处理方法方法化学包覆化学包覆沉淀反应沉淀反应机械化学机械化学物理涂覆物理涂覆插层改性插层改性其他其他n利用颗粒表面官能团或基团与表面改性剂分子的特性利用颗粒表面官能团或基团与表面改性剂分子的特性吸附或化学反应使粉体表面改性的方法。吸附或化学反应使粉体表面改性的方法。n表面改性剂：硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸盐等偶表面改性剂：硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸盐等偶联剂、联剂、高级脂肪酸及其盐、有机铵盐、磷酸酯、不饱高级脂肪酸及其盐、有机铵盐、磷酸酯、不饱和有机酸、水溶性高分子及其他表面活性剂等和
2、有机酸、水溶性高分子及其他表面活性剂等n影响因素：影响因素：(1)(1)粉体的表面性质粉体的表面性质；(2)(2)表面改性剂的配表面改性剂的配方；方；(3)(3)表面改性工艺（表面改性工艺（4 4）表面改性设备等。）表面改性设备等。 3.1 3.1 化学包覆化学包覆影响粉体表面化学包覆改性效果的因素影响粉体表面化学包覆改性效果的因素n粉体的表面性质：粉体的表面性质：粒度：越细，比表面积越大，则改性剂用量大；粒度：越细，比表面积越大，则改性剂用量大；表面能：较大的会团聚，需事先解聚；表面能：较大的会团聚，需事先解聚；表面官能团：决定物理吸附还是化学吸附，如：硅烷偶表面官能团：决定物理吸附还是化学
3、吸附，如：硅烷偶联剂适用石英及硅灰石等而不适用碳酸钙；联剂适用石英及硅灰石等而不适用碳酸钙；酸碱性：无机填料改性时，酸性表面（如酸碱性：无机填料改性时，酸性表面（如SiO2) )时，时， 胺羧酸醇苯酚；中性表面时（胺羧酸醇苯酚；中性表面时（Al2O3、Fe2O3) )等，羧酸胺苯酚醇；碱性表面时（等，羧酸胺苯酚醇；碱性表面时（MgO、CaO) )，羧酸苯酚胺醇。羧酸苯酚胺醇。含水量：象陶土、滑石粉等表面含水量较大的矿物，不含水量：象陶土、滑石粉等表面含水量较大的矿物，不适合用单烷氧基型而适合螯合型钛酸酯偶联剂；而单烷氧适合用单烷氧基型而适合螯合型钛酸酯偶联剂；而单烷氧基型钛酸酯的耐水性较差，则
4、不适合。基型钛酸酯的耐水性较差，则不适合。影响粉体表面化学包覆改性效果的因素影响粉体表面化学包覆改性效果的因素n表面改性剂的配方：表面改性剂的配方：品种：选择能够化学吸附的改性剂；根据用途来选择品种：选择能够化学吸附的改性剂；根据用途来选择（如塑料、橡胶、油性涂料选亲油型；电缆绝缘考虑介电（如塑料、橡胶、油性涂料选亲油型；电缆绝缘考虑介电性能及电阻率；水性涂料选亲水性）；避免改性剂造成体性能及电阻率；水性涂料选亲水性）；避免改性剂造成体系中其他组分功能的失效；改性剂分解温度高于加工温度；系中其他组分功能的失效；改性剂分解温度高于加工温度；考虑改性剂水溶性决定改性工艺；价格和环境因素也要考考虑改
5、性剂水溶性决定改性工艺；价格和环境因素也要考虑。虑。用量：理论上在颗粒表面达到单分子层吸附所需的用量用量：理论上在颗粒表面达到单分子层吸附所需的用量为最佳用量，实际上最佳用量要通过实验来确定。对于湿为最佳用量，实际上最佳用量要通过实验来确定。对于湿法改性实际用量要大于达到单分子层吸附所需的量。法改性实际用量要大于达到单分子层吸附所需的量。使用方法：配制（先水解）、添加（均匀充分接触）及使用方法：配制（先水解）、添加（均匀充分接触）及加药顺序（先加化学吸附的）。加药顺序（先加化学吸附的）。影响粉体表面化学包覆改性效果的因素影响粉体表面化学包覆改性效果的因素n表面改性工艺：表面改性工艺：表面改性剂
6、的特性，如水溶性、水解性、沸点或分解温度表面改性剂的特性，如水溶性、水解性、沸点或分解温度等；等；前段粉碎或粉体制备作业是湿法还是干法？如果是湿法作前段粉碎或粉体制备作业是湿法还是干法？如果是湿法作业可考虑采用湿法改性工艺；业可考虑采用湿法改性工艺；改性工艺条件，如反应温度和反应时间等。改性工艺条件，如反应温度和反应时间等。影响粉体表面化学包覆改性效果的因素影响粉体表面化学包覆改性效果的因素n表面改性设备：表面改性设备：n在表面改性剂配方和表面改性工艺确定的情况下，表面改在表面改性剂配方和表面改性工艺确定的情况下，表面改性设备就成为影响粉体表面化学包覆改性的关键因素。性设备就成为影响粉体表面化
7、学包覆改性的关键因素。n表面改性设备性能的优劣，关键在于以下基本工艺特性：表面改性设备性能的优劣，关键在于以下基本工艺特性：对粉体及表面改性剂的分散性。对粉体及表面改性剂的分散性。使粉体与表面改性剂的接触或作用的机会。使粉体与表面改性剂的接触或作用的机会。改性温度和停留时间的可调性。改性温度和停留时间的可调性。单位产品能耗和磨耗。单位产品能耗和磨耗。环保性能（粉尘污染）。环保性能（粉尘污染）。设备的运转状态。设备的运转状态。n利用沉淀反应利用沉淀反应, ,在颗粒表面形成一层或多层在颗粒表面形成一层或多层“包膜包膜”, ,以达到改善粉体表面性质以达到改善粉体表面性质, ,如光泽、着色力、遮盖力、
8、如光泽、着色力、遮盖力、保色性、耐候性、电、磁、热性和体相性质等目的保色性、耐候性、电、磁、热性和体相性质等目的n一般采用湿法工艺。影响因素主要有浆液的一般采用湿法工艺。影响因素主要有浆液的pHpH、浓度、浓度、反应温度和时间反应温度和时间, ,颗粒粒度、形状及后续处理工序颗粒粒度、形状及后续处理工序( (洗洗涤、脱水、干燥或焙烧涤、脱水、干燥或焙烧) )等。其中等。其中pHpH及温度、浓度因直及温度、浓度因直接影响无机改性剂在溶液中的水解产物接影响无机改性剂在溶液中的水解产物, ,是最重要的影是最重要的影响因素之一响因素之一3.2 3.2 沉淀反应沉淀反应沉淀包覆改性原理沉淀包覆改性原理n以
9、二价金属离子（用以二价金属离子（用Me+2表示）为例，在分散有粉体的浆表示）为例，在分散有粉体的浆料体系中，存在以下几种反应：料体系中，存在以下几种反应：n（1 1）水解：）水解：其中Me(OH)2(S)为固态金属氢氧化物沉淀包覆改性原理沉淀包覆改性原理n（2 2）与粉体表面的反应：设）与粉体表面的反应：设SOHSOH代表颗粒表面代表颗粒表面沉淀包覆改性原理沉淀包覆改性原理n无机颗粒（无机颗粒（SiO2）表面沉淀包覆）表面沉淀包覆TiO2（1）TiCl4水解水解（2）Ti(OH)4沉淀包覆沉淀包覆实验室改性装置实验室改性装置沉淀包覆改性原理沉淀包覆改性原理硅灰石表面无机改性硅灰石表面无机改性纳
10、米碳酸钙/硅灰石纳米硅酸铝/硅灰石已经在造纸、塑料（PP、PA6）工业中应用硅藻土表面无机纳米包覆改性硅藻土表面无机纳米包覆改性TiO2/硅藻土复合材料硅藻土复合材料F优点：优点：F2. 2. 具有较高的比表面积和良好的光透性具有较高的比表面积和良好的光透性F3. 3. 在紫外光和太阳光下都有优良的光催化性能而且稳定在紫外光和太阳光下都有优良的光催化性能而且稳定性和重复使用性能好性和重复使用性能好F1. 1. 兼具吸附捕捉性能与光催化降解性能兼具吸附捕捉性能与光催化降解性能硅藻土表面无机纳米包覆改性硅藻土表面无机纳米包覆改性 TEM剖面分析0.9m250 nmAB0.6m0.9m40 nm包覆
11、层厚度为包覆层厚度为200-300 nm硅藻土表面无机纳米包覆改性硅藻土表面无机纳米包覆改性TiO2/硅藻土复合材料硅藻土复合材料纳米纳米TiO2/硅藻土复合材料的光催化降解性能硅藻土复合材料的光催化降解性能（对罗丹明（对罗丹明B的光催化降解率）的光催化降解率）FF在日光灯照射下，在日光灯照射下，24 h甲醛降解率大于甲醛降解率大于80 %FF在太阳光下，在太阳光下，2 h内内Rhodamine-B溶液的脱色溶液的脱色率和率和COD，去除率都，去除率都达到了达到了95 %以上；以上；6 h内内苯酚的降解率达到苯酚的降解率达到99.18 %；COD降解率达降解率达95.99 %。硅藻土表面无机纳
12、米包覆改性硅藻土表面无机纳米包覆改性TiO2/硅藻土复合材料硅藻土复合材料应用于临江保健木业公应用于临江保健木业公司木制百叶窗：经中国司木制百叶窗：经中国建筑材料环境检测中心建筑材料环境检测中心检测，用量检测，用量5-8 g/m2，24 h甲醛去除率达到甲醛去除率达到75 %以上。以上。粉煤灰微珠表面无机包覆改性粉煤灰微珠表面无机包覆改性n粉煤灰微珠表面离子溅射等方法镀镍、铜、银及粉煤灰微珠表面离子溅射等方法镀镍、铜、银及TiO2、碳、碳酸钙、硅酸铝等包覆膜酸钙、硅酸铝等包覆膜粉煤灰微珠粉煤灰微珠硅酸铝包覆改性的粉煤灰微珠硅酸铝包覆改性的粉煤灰微珠3.3 3.3 机械化学机械化学n利用超细粉碎
13、及其它强烈机械作用对粉体表面进行激活利用超细粉碎及其它强烈机械作用对粉体表面进行激活, ,在在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、化学吸附和反应活一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、化学吸附和反应活性性( (增加表面活性点或活性基团增加表面活性点或活性基团) )等等n对粉体物料进行机械激活的设备对粉体物料进行机械激活的设备: :各种类型的球磨机（筒式各种类型的球磨机（筒式球磨、行星球磨、振动球磨、离心磨、搅拌球磨机等）、球磨、行星球磨、振动球磨、离心磨、搅拌球磨机等）、气流磨及高速机械冲击式磨机等气流磨及高速机械冲击式磨机等n影响机械激活作用强弱的主要影响因素：粉碎设备类型、影响机械激活作用强弱的
14、主要影响因素：粉碎设备类型、机械作用方式、粉碎环境机械作用方式、粉碎环境( (干、湿、添加剂干、湿、添加剂) )、机械力作用、机械力作用时间以及粉体的粒度和比表面积等。时间以及粉体的粒度和比表面积等。3.4 3.4 物理涂覆物理涂覆n利用高聚物或树脂等表面改性剂对粉体表面进行物理处理利用高聚物或树脂等表面改性剂对粉体表面进行物理处理而达到表面改性的工艺方法。是一种对粉体表面进行简单而达到表面改性的工艺方法。是一种对粉体表面进行简单改性的工艺。改性的工艺。n如：树脂涂敷石英沙：提高精细铸造沙的粘结性、抗开裂性！如：树脂涂敷石英沙：提高精细铸造沙的粘结性、抗开裂性！ （1 1）冷法：粉状树脂沙溶剂
15、）冷法：粉状树脂沙溶剂混碾混碾干燥干燥筛分筛分 （2 2）热法：石英沙加热（）热法：石英沙加热（140140160160）树脂）树脂混沙机混沙机 乌洛托品（壳模形成时使树脂固化）乌洛托品（壳模形成时使树脂固化） 激冷激冷硬脂硬脂 酸钙（防结块）酸钙（防结块） 出沙出沙破碎破碎筛分筛分产品产品n主要影响因素主要影响因素: :颗粒的粒度、形状、比表面积、孔隙率、涂颗粒的粒度、形状、比表面积、孔隙率、涂敷剂的种类、用量、用法、涂敷处理工艺等。敷剂的种类、用量、用法、涂敷处理工艺等。实验表明：无孔隙的高密度球形颗粒的涂敷效果最好实验表明：无孔隙的高密度球形颗粒的涂敷效果最好3.4 3.4 物理涂覆物理
16、涂覆n对于球形颗粒，涂覆层的厚度对于球形颗粒，涂覆层的厚度t t与涂覆层的质量分数与涂覆层的质量分数x x，颗粒的直径，颗粒的直径r r1 1、颗粒密度颗粒密度r r1 1、涂覆层的密度、涂覆层的密度r r2 2以及颗粒的质量分数（以及颗粒的质量分数（1-1-x）有关，其关）有关，其关系式为：系式为：131312131)1 (rrxxrt-rrn对于非球形颗粒可用下式估算涂覆层厚度对于非球形颗粒可用下式估算涂覆层厚度t t21313rrxxrt-n式中式中r3颗粒（内核）的当量球体直径颗粒（内核）的当量球体直径3.4 3.4 物理涂覆物理涂覆3.5 3.5 粉体颗粒插层改性粉体颗粒插层改性n插
17、层改性是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力插层改性是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱（如分子键或范德华键）和存在可交换阳离子等特性，较弱（如分子键或范德华键）和存在可交换阳离子等特性，通过离子交换反应或化学反应改变粉体的界面性质和其它通过离子交换反应或化学反应改变粉体的界面性质和其它性质的改性方法。性质的改性方法。n用于插层改性的粉体一般来说具有层状或似层状晶体结构，用于插层改性的粉体一般来说具有层状或似层状晶体结构，如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或黏土矿物以如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或黏土矿物以及石墨等。用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无及石墨等。
18、用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无机物。机物。3.5 3.5 粉体颗粒插层改性粉体颗粒插层改性n膨润土插层改性膨润土插层改性l有机插层：季铵盐、聚合物有机插层：季铵盐、聚合物l无机插层：羟基铬、羟基钛、羟基铝等无机插层：羟基铬、羟基钛、羟基铝等（1 1）有机膨润土）有机膨润土 用有机阳离子置换蒙脱石类黏土矿粒中晶体层间原有的阳用有机阳离子置换蒙脱石类黏土矿粒中晶体层间原有的阳离子，使其结构改变。这种经有机物插层处理后的膨润土，离子，使其结构改变。这种经有机物插层处理后的膨润土，称为有机膨润土。称为有机膨润土。 制备工艺方法：制备工艺方法：湿法，干法和预胶凝法湿法，干法和预胶凝法 影响有机
19、膨润土质量的主要因素：影响有机膨润土质量的主要因素：膨润土的质量（类型、膨润土的质量（类型、纯度、交换容量等）；有机（插层）覆盖剂的结构、用量、纯度、交换容量等）；有机（插层）覆盖剂的结构、用量、用法；工艺条件（浆体浓度、反应温度、反应时间）等。用法；工艺条件（浆体浓度、反应温度、反应时间）等。3.5 3.5 粉体颗粒插层改性粉体颗粒插层改性膨润土膨润土插层改性插层改性季铵盐阳离季铵盐阳离子在蒙脱石子在蒙脱石层间的排列层间的排列方式示意图方式示意图3.5 3.5 粉体颗粒插层改性粉体颗粒插层改性n粘土层间化合物制备方法：粘土层间化合物制备方法：n物理插层（聚合物直接插层）物理插层（聚合物直接插
20、层）n聚合物直接吸附插层、聚合物溶液插层、聚合物溶融插层聚合物直接吸附插层、聚合物溶液插层、聚合物溶融插层n化学插层化学插层n单体插层聚合（单体插层加成聚合、单体插层缩合聚合）、单体插层聚合（单体插层加成聚合、单体插层缩合聚合）、聚合物预聚体插层（聚合物预聚体插层交联固化）聚合物预聚体插层（聚合物预聚体插层交联固化）3.6 3.6 高能表面改性及其他方法高能表面改性及其他方法n高能改性：利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照高能改性：利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照射等方法进行表面处理射等方法进行表面处理n酸碱处理酸碱处理n化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）n物理沉积（物理沉
21、积（PVDPVD）等）等3.6 3.6 高能表面改性及其他方法高能表面改性及其他方法n复合改性复合改性n采用两种以上的方法对粉体进行表面处理的工艺方法，如采用两种以上的方法对粉体进行表面处理的工艺方法，如机械化学与化学包覆的复合、沉淀反应与化学包覆的复合，机械化学与化学包覆的复合、沉淀反应与化学包覆的复合，高能辐射与表面包覆的复合等等。高能辐射与表面包覆的复合等等。n机械化学与表面包覆处理是在粉碎过程中添加表面改性剂，机械化学与表面包覆处理是在粉碎过程中添加表面改性剂，使颗粒在丽都减小的过程中达到表面有机化学包覆改性。使颗粒在丽都减小的过程中达到表面有机化学包覆改性。n沉淀反应与表面包覆处理是
22、在沉淀包膜改性之后再进行表沉淀反应与表面包覆处理是在沉淀包膜改性之后再进行表面化学包覆。面化学包覆。表面表面改性工艺改性工艺 1 1干法工艺干法工艺 干法改性工艺是粉体在干态下或干燥后在改性设备中干法改性工艺是粉体在干态下或干燥后在改性设备中进行强烈机械分散进行强烈机械分散, ,同时添加配置好的表面改性剂在一同时添加配置好的表面改性剂在一定温度下进行表面改性的工艺定温度下进行表面改性的工艺 干法改性工艺简单、适用于各种有机表面改性剂，特干法改性工艺简单、适用于各种有机表面改性剂，特别是非水溶性的各种表面改性剂的物理或化学包覆改别是非水溶性的各种表面改性剂的物理或化学包覆改性性 表面改性剂的分散
23、和表面包覆的均匀性取决于表面改表面改性剂的分散和表面包覆的均匀性取决于表面改性设备性设备2 2 湿湿法工艺法工艺 湿法改性工艺是在一定固液比的浆料中添加配置好的湿法改性工艺是在一定固液比的浆料中添加配置好的表面改性剂表面改性剂, ,在机械搅拌分散和一定温度条件下进行表面在机械搅拌分散和一定温度条件下进行表面改性的工艺改性的工艺 适用于各种可水溶适用于各种可水溶/ /水解的有机表面改性剂、无机表水解的有机表面改性剂、无机表面改性剂面改性剂( (沉淀反应包膜沉淀反应包膜) )。 具有表面改性剂分散较好、表面包覆较均匀等特点，具有表面改性剂分散较好、表面包覆较均匀等特点，但要后续干燥作业，因此，特别
24、适用于前段为湿式制粉但要后续干燥作业，因此，特别适用于前段为湿式制粉作业而后又需要干燥的场合作业而后又需要干燥的场合表面改性工艺表面改性工艺表面表面改性工艺改性工艺3 3粉碎与表面改性合二为一工艺粉碎与表面改性合二为一工艺n通过在机械粉碎过程中添加表面改性剂在粒度减小的同通过在机械粉碎过程中添加表面改性剂在粒度减小的同时对粉体颗粒进行表面改性时对粉体颗粒进行表面改性n优点优点: :可以简化工艺，某些表面改性剂可在一定程度上可以简化工艺，某些表面改性剂可在一定程度上提高粉碎效率提高粉碎效率n缺点缺点: :温度难以控制，局部的过高温升可能破坏改性剂温度难以控制，局部的过高温升可能破坏改性剂的分子结
25、构。此外，由于粉碎过程中颗粒不断被粉碎、的分子结构。此外，由于粉碎过程中颗粒不断被粉碎、产生新表面，颗粒包覆不均匀产生新表面，颗粒包覆不均匀表面表面改性工艺改性工艺4 4干燥与表面改性合二为一工艺干燥与表面改性合二为一工艺n通过在粉体干燥过程中添加表面改性剂在湿粉体脱水的通过在粉体干燥过程中添加表面改性剂在湿粉体脱水的同时对粉体颗粒进行表面改性同时对粉体颗粒进行表面改性n优点优点: :可以简化工艺可以简化工艺n问题问题: :干燥温度一般在干燥温度一般在200200C C以上，干燥过程中加入的以上，干燥过程中加入的较低沸点改性剂可能被分解或蒸发；若在干燥后出料前较低沸点改性剂可能被分解或蒸发；若
26、在干燥后出料前加入改性剂，则作用时间较短加入改性剂，则作用时间较短表面改性方法和工艺的选择 选择依据：选择依据：n粉体表面改性的目的和要求粉体表面改性的目的和要求n粉体的特性粉体的特性n粉体制备工艺粉体制备工艺n表面改性剂的品种（性质）和用法表面改性剂的品种（性质）和用法n举例：纳米举例：纳米TiO2/硅藻土硅藻土思考题：n自自20世纪世纪90年代末以来，人们开始研究多孔无机矿料作为年代末以来，人们开始研究多孔无机矿料作为载体负载纳米载体负载纳米TiO2制成载体复合型光催化材料以达到实用制成载体复合型光催化材料以达到实用目的。目的。n常用水解沉淀的方法制备常用水解沉淀的方法制备TiO2/硅藻土复合材料，具体制硅藻土复合材料，具体制备方法如下：将一定量的硅藻土、水、少量盐酸配制悬浮备方法如下：将一定量的硅藻土、水、少量盐酸配制悬浮液，然后在一定温度下依次加入液，然后在一定温度下依次加入TiCl4溶液、硫酸铵水溶溶液、硫酸铵水溶液、碳酸铵溶液进行沉淀反应，反应一定时间后过滤、干液、碳酸铵溶液进行沉淀反应，反应一定时间后过滤、干燥、煅烧，即得到燥、煅烧，即得到TiO2/硅藻土复合材料。请写出硅藻土复合材料。请写出TiCl4的的水解反应式，并试写出简单的生产工艺流程图。水解反应式，并试写出简单的生产工艺流程图。
