1、第七章 自旋与全同粒子 我们已经知道，从薛定谔方程出发可以解释许多我们已经知道，从薛定谔方程出发可以解释许多微观现象，例如计算谐振子和氢原子的能级从而得微观现象，例如计算谐振子和氢原子的能级从而得出它们的谱线频率，计算原子对光的吸收和发射系出它们的谱线频率，计算原子对光的吸收和发射系数等。计算结果在相当精确的范围内与实验符合。数等。计算结果在相当精确的范围内与实验符合。但是这个理论还有较大的局限性。首先，薛定谔方但是这个理论还有较大的局限性。首先，薛定谔方程没有把自旋包含进去，因而用前面的理论还不能程没有把自旋包含进去，因而用前面的理论还不能解释牵涉到自旋的微观现象，如塞曼效应等。此外解释牵涉
2、到自旋的微观现象，如塞曼效应等。此外，对于多粒子体系（原子、分子、原子核、固体等，对于多粒子体系（原子、分子、原子核、固体等等），前面的理论也不能处理。等），前面的理论也不能处理。 7.1 电子的自旋电子的自旋 一、提出电子自旋的依据一、提出电子自旋的依据1、1912年反常塞曼效应，特别是氢原子的偶数重磁场谱线年反常塞曼效应，特别是氢原子的偶数重磁场谱线 分裂分裂 ，无法用轨道磁矩与外磁场相互作用来解释，无法用轨道磁矩与外磁场相互作用来解释 ，因，因 为这只能分裂谱线为为这只能分裂谱线为 （2n+1）重，即奇数重。重，即奇数重。2、原子光谱的精细结构、原子光谱的精细结构 。比如，对应于氢原子。
3、比如，对应于氢原子2p1s的的跃迁存在两条彼此很靠近的两条谱线，碱金属原子光谱也跃迁存在两条彼此很靠近的两条谱线，碱金属原子光谱也 存在双线结构等存在双线结构等 3、斯特恩、斯特恩盖拉赫实验（盖拉赫实验（1922年）年） 基态银原子束通过不均匀磁场后，分离成朝相反方向基态银原子束通过不均匀磁场后，分离成朝相反方向 的两束。如图：的两束。如图：结论：除具有轨道角动量外，电子还应具有自旋角动量。结论：除具有轨道角动量外，电子还应具有自旋角动量。 自旋是一种相对论量子效应，无经典对应。自旋是一种相对论量子效应，无经典对应。 针对以上难以解释的实验现象，针对以上难以解释的实验现象，1925年乌仑贝克和
4、高德年乌仑贝克和高德 施密特提出假设：施密特提出假设： (1)每个电子具有自旋角动量每个电子具有自旋角动量s，它在空间任何方向上的投它在空间任何方向上的投影只能取两个数值：影只能取两个数值：)11.7(;2 zs(2)每个电子具有自旋磁矩每个电子具有自旋磁矩Ms，它和自旋角动量它和自旋角动量s的关系是的关系是) 21 . 7()( ,);( , CGSsceMSIseMss 二、电子自旋的假设二、电子自旋的假设Ms在空间任意方向上的投影只能取两个数值在空间任意方向上的投影只能取两个数值：玻玻尔尔磁磁子子。BBszBszMCGSMceMSIMeM)31 .7()( ,2)( ,2 由（由（7.1
5、-2）式，电子自旋磁矩和自旋角动量之比是）式，电子自旋磁矩和自旋角动量之比是)41 . 7()( ,);( , CGScesMSIesMzSzzSz 这个比值称为这个比值称为电子自旋的回转磁比率电子自旋的回转磁比率。我们知道：。我们知道：)51 . 7()( ,2);( ,2 CGSLceMSILeMLL 即即轨道运动的回转磁比率轨道运动的回转磁比率是是 ，因而自旋回，因而自旋回转磁比率等于轨道运动回转磁比率的两倍。转磁比率等于轨道运动回转磁比率的两倍。)(2);(2CGSceSIe 7.2 电子自旋算符和自旋函数电子自旋算符和自旋函数 电子具有自旋角动量这一特性纯粹是量子特性，它不可电子具有
6、自旋角动量这一特性纯粹是量子特性，它不可能用经典力学来解释。电子的自旋是相对论效应，严格处理能用经典力学来解释。电子的自旋是相对论效应，严格处理应当用应当用Dirac 方程，我们这里，在非相对论量子力学中是作方程，我们这里，在非相对论量子力学中是作唯象处理。唯象处理。一、自旋算符一、自旋算符1. 自旋角动量满足的对易关系自旋角动量满足的对易关系电子作为角动量应满足上面的作为角动量定义的对易关系。电子作为角动量应满足上面的作为角动量定义的对易关系。)22 . 7(, yxzxzyzyxSiSSSiSSSiSSSiSS0,222 SSSSSSzyx42,22222 zyxzyxSSSSSSS则则值
7、值的的本本征征值值都都只只能能有有两两个个所所以以取取两两个个值值在在任任何何方方向向的的投投影影只只能能由由于于引入引入则有则有:2222zyxSSSS 2. .42222 zyxSSS上面两条完全确定了电子自旋算符。上面两条完全确定了电子自旋算符。二、泡利算符二、泡利算符)62.7(2222 zzyyxxSSSS 将（将（7.2-6）式代入（）式代入（7.2-1）式，得到）式，得到 所满足的对易关系：所满足的对易关系：（1）定义：）定义： )72 .7(2,2,2,2 yxzxzyzyxiiii (2) 性质性质(A)对易关系对易关系Izyx222 (B) （单位算符）（单位算符） III
8、SS，。，sss，SSS：zyxzyxzyxzyxzyxzyx,11,44,22222222222222222222 所所以以有有即即是是不不变变的的单单位位矩矩阵阵在在表表象象变变换换下下矩矩阵阵在在自自身身表表象象中中都都是是单单位位于于是是对对角角元元素素即即本本征征值值是是对对角角矩矩阵阵算算符符在在自自表表象象中中的的矩矩阵阵即即的的本本征征值值都都是是即即的的本本征征值值都都是是证证明明000zxxzyzzyxyyx(C) 反对易关系反对易关系zxyyxi2证明证明:由由用用 左乘上式两边左乘上式两边用用 右乘上式两边右乘上式两边在把两式相加在把两式相加同样可以证明另外两式同样可以
9、证明另外两式. zxxyxyxxi 2 xzyxyxi 2 xx 0 xzzx 3、矩阵表示、矩阵表示上面我们引入了自旋算符，并讨论了它的代数，在适当上面我们引入了自旋算符，并讨论了它的代数，在适当表象中，可以将它们表示成矩阵。表象中，可以将它们表示成矩阵。习惯上选取习惯上选取 SZ 表象（即表象（即 Z 表象）。今后不再声明。表象）。今后不再声明。（1）泡利矩阵）泡利矩阵算符在自身表象中的矩阵是对角矩阵，对角元素即算符算符在自身表象中的矩阵是对角矩阵，对角元素即算符的本征值。的本征值。 100122002zS2 值值是是的的本本征征zS 1001z 的的本本征征矢矢量量。分分别别是是2100
10、12121 zs 令令 dcbax 由由zxxz 即即 dcbadcba可得出可得出0 da 10011001dcbadcba于是，于是， 0000*bccbx x 为为厄米矩阵：厄米矩阵：*cbxx 则则)162 . 7(0*0 bbx 而而12x亦即亦即 1001000*00*022bbbbbb iebb 12习惯上取习惯上取=0, 于是得到于是得到： 00 iixee)172 . 7(0110 x 再由对易关系式再由对易关系式 yzxxzi 2 000220210110011021100101100110100121)(21iiiiiizxxzy 得到的泡利矩阵是得到的泡利矩阵是泡利矩阵
11、泡利矩阵 0110 x 00iiy 1001z 自旋算符自旋算符 01102xs 002iisy 10012zs（7.2-20）（7.2-21）)52 .7()1(22ssS将上式与轨道角动量平方算符的本征值将上式与轨道角动量平方算符的本征值 比较，可知比较，可知s与角量子数与角量子数 相当，我们称相当，我们称s为自旋量子数。但为自旋量子数。但这里这里s只能取一个数值，即只能取一个数值，即s=1/2.22)1( llLl(2)电子自旋角量子数电子自旋角量子数 S=1/2 10011001100144222222222zyxzyxSSSS 10014322SS2算符的本征值是算符的本征值是把它记
12、作把它记作:243三、电子自旋态的表示方法、电子自旋态的表示方法 1. 考虑了电子的自旋，电子的波函数应写为：考虑了电子的自旋，电子的波函数应写为：)112 . 7(),(tszyxz由于由于 只能取两个数值只能取两个数值 。所以（。所以（7.2-11）式实际上上可）式实际上上可以写为两个分量以写为两个分量zs2),2,(),(),2,(),(21tzyxtzyxtzyxtzyx 2. 我们可以把这两个分量排成一个二行一列的矩阵：我们可以把这两个分量排成一个二行一列的矩阵：)122 . 7(),(),(21 tzyxtzyx 若已知电子的自旋，若已知电子的自旋，则则 电子自旋，电子自旋，则则2
13、zS 0,121tr 2zS tr,0221 3. 物理意义（玻恩统计解释）物理意义（玻恩统计解释） 的几率密度的几率密度处找到电子自旋处找到电子自旋时刻时刻表示表示2,2,221 zsr，ttrtr 的几率密度的几率密度处找到电子自旋处找到电子自旋时刻时刻表示表示2,2,222 zsr，ttrtr 于是，于是，自自旋旋朝朝上上的的几几率率 rd21 自自旋旋朝朝下下的的几几率率rd22 4. 波函数归一化表示为：波函数归一化表示为： )132.7(12221 dd 1,*,2121 dtrtrtrtr5、力学量的平均值、力学量的平均值包括自旋在内的一般的算符应为包括自旋在内的一般的算符应为)
14、222 . 7(22211211 GGGGG其中其中 仅对仅对x,y,z空间波函数作用的普通算符，空间波函数作用的普通算符，不包括对自旋的运算，对自旋的运算是用矩阵描述了。不包括对自旋的运算，对自旋的运算是用矩阵描述了。22211211,GGGG算符算符 在在 态中，对自旋和轨道求平均的结果是态中，对自旋和轨道求平均的结果是G 2122211211*2*1)( GGGGGG算符算符 在在 态中，只对自旋求平均的平均值是态中，只对自旋求平均的平均值是G )242 . 7( dGG dGGGGG 212221121121,在有些情况下，在有些情况下， 不含自旋或为空间部分和自旋部分之和，不含自旋或
15、为空间部分和自旋部分之和， 的本征函数可分离变量求解的本征函数可分离变量求解。HH)142 .7()()(),( zzsrsr 的的几几率率。为为。2,22 zsbaba 6、自旋与轨道运动无耦合情况、自旋与轨道运动无耦合情况一般电子的自旋与轨道运动互相有影响，若自旋与轨道一般电子的自旋与轨道运动互相有影响，若自旋与轨道的相互影响可以忽略时或者的相互影响可以忽略时或者 zzSHrHsrH, 7.3 简单塞曼效应简单塞曼效应 1896年塞曼（年塞曼（P. Zeeman）发现：置于强磁场中的原发现：置于强磁场中的原子（光源）发出的每条光谱线都分裂为三条，间隔相同。子（光源）发出的每条光谱线都分裂为
16、三条，间隔相同。为此获为此获1902年诺贝尔物理奖。因为不必引入自旋，所以洛年诺贝尔物理奖。因为不必引入自旋，所以洛仑兹很快作出了经典电磁学解释。称为仑兹很快作出了经典电磁学解释。称为正常塞曼效应正常塞曼效应。p3s3LL无外磁场无外磁场 加强磁场加强磁场 正常塞曼效应正常塞曼效应 一、强磁场中的正常塞曼效应一、强磁场中的正常塞曼效应类氢（或碱金属）原子：类氢（或碱金属）原子：)13.7(0BHHH)23 . 7()2(222222200)(212)(2 zzBBSLBHrVrLrrrrVH 无磁场时能量本征方程为：无磁场时能量本征方程为：) 33 . 7 ()(0zlmnlnlmnlmnln
17、lmsYREH 也是也是 的本征函数。的本征函数。在强磁场中在强磁场中，因为外磁场很强，可以略去自旋轨道耦合。波，因为外磁场很强，可以略去自旋轨道耦合。波函数中自旋和空间部分可以分离变量。哈密顿量函数中自旋和空间部分可以分离变量。哈密顿量H的本征态可选为守恒量完全集（的本征态可选为守恒量完全集（H, L2, Lz , Sz)的的共同本征态。有磁场时能量本征值为：共同本征态。有磁场时能量本征值为：nlmBHHH0 )43 . 7()2(22 snlnlmmmmeBEEs 当当 时，时，2 zS2121 lmnlnlmYR )53 . 7()(2)(21210 nlmnlnlmBmBeEHH 2
18、zS2121 lmnlnlmYR当当 时，时，)63 . 7()(2)(21210 nlmnlnlmBmBeEHH 讨论：讨论：（1）跃迁规则：）跃迁规则：01, 01 slmml（2）每条光谱线都分裂为三条，间隔相同）每条光谱线都分裂为三条，间隔相同 LL Larmor频率：频率： 0BBL （3）不引入自旋也可解释正常塞曼效应。虽然能级）不引入自旋也可解释正常塞曼效应。虽然能级 ，但对，但对 譜线分裂无影响。譜线分裂无影响。lmnlsmlmnlEE钠黄线的正常塞曼分裂钠黄线的正常塞曼分裂加强磁场加强磁场589.3nm3p3s未加磁场未加磁场ms=1/2ms=+1/20sm10-101-1
19、1897年普雷斯顿（年普雷斯顿（T. Preston）发现：当磁场发现：当磁场较弱时，谱线分裂的数目可以不是三条，间隔也较弱时，谱线分裂的数目可以不是三条，间隔也不尽相同。在量子力学和电子自旋概念建立之前不尽相同。在量子力学和电子自旋概念建立之前，一直不能解释。称为，一直不能解释。称为反常塞曼效应（复杂塞曼反常塞曼效应（复杂塞曼效应）。效应）。它可以用电子自旋与轨道相互作用来得它可以用电子自旋与轨道相互作用来得到解释到解释. 二、弱磁场中的反常塞曼效应二、弱磁场中的反常塞曼效应 7.4 两个角动量的耦合两个角动量的耦合一、角动量理论的普遍结果一、角动量理论的普遍结果(这里只给出结果这里只给出结
20、果)1. 角动量的定义：角动量的定义： zyxJiJJ, xzyJiJJ, yxzJiJJ, JiJJ 简记为简记为:满足上述对易关系的矢量算符，称为角动量算符满足上述对易关系的矢量算符，称为角动量算符。引入引入则有则有2222zyxJJJJ 0,2 JJ zyx, 2、 的本征值的本征值zJJ2和和 jmmjmJz jmjjjmJ221, 2 , 1 , 025,23,21jjjjjm, 2, 1, （j取定后，取定后，m有有2j+1个取值）个取值）例：轨道角动量例：轨道角动量 .1.22lmlmllL , 2 , 1 , 0 l .lmlmzmL lm , 2, 1, 0例：电子的自旋角动
21、量例：电子的自旋角动量212212)1( SSS21 S21212121 SzmS21,21 Sm以以 表示体系的两个角动量算符，它们满足角动量的表示体系的两个角动量算符，它们满足角动量的定义的一般对易关系：定义的一般对易关系：21,JJ)24 . 7(.)14 . 7(,222111 JiJJJiJJ 和和 是相互独立的，因而是相互独立的，因而 的分量和的分量和 的分量都是可的分量都是可对易的：对易的：1J2J1J2J)34 . 7(0,21 JJ二、两个角动量之和二、两个角动量之和2J1JJ以以 表示表示 与与 之和：之和：21JJJ 称为体系的总角动量，它满足角动量的一般对易关系称为体系
22、的总角动量，它满足角动量的一般对易关系：JiJJ J此外，还有一些其他的对易关系也很容易证明：此外，还有一些其他的对易关系也很容易证明：)54 . 7(0,0,0,0,0,22221222212 JJJJJJJJJJzz zyxJiJJ, xzyJiJJ, yxzJiJJ, 或者或者这些对易关系必这些对易关系必需证明需证明,也很容也很容易证明易证明二、无耦合表象与耦合表象二、无耦合表象与耦合表象以以 表示表示 和和 的共同本征矢：的共同本征矢：11,mj21JzJ1)64 . 7(.,)1(,111111112111121 mjmmjJmjjjmjJz)74 . 7(.,)1(,2222222
23、22222222 mjmmjJmjjjmjJz以以 表示表示 和和 的共同本征矢：的共同本征矢：22,mj22JzJ2因为因为 相互对易，所以它们的共同本征矢：相互对易，所以它们的共同本征矢：zzJJJJ222121,)84 . 7(,22112211 mjmjmjmj组成正交归一的完全系。以这些本征矢作为基矢的表象称为组成正交归一的完全系。以这些本征矢作为基矢的表象称为无无耦合表象耦合表象，在这个表象中，在这个表象中， 都是对角矩阵。都是对角矩阵。zzJJJJ222121,另一方面算符另一方面算符 也是相互对易的，所以它们有共同也是相互对易的，所以它们有共同本征矢本征矢 , j 和和 m 表
24、示表示 和和 的对应本征值依次为的对应本征值依次为 和和 :22212,JJJJzmjjj,212JzJ2)1( jjm)94 . 7(,) 1(,2121212212 mjjjmmjjjJmjjjjjmjjjJz 组成正交归一完全系，以它们为基矢的表象称为组成正交归一完全系，以它们为基矢的表象称为耦合表象耦合表象。 mjjj,21概括起来讲如下概括起来讲如下：1、无耦合表象、无耦合表象基底：基底： 22112211mjmjmjmj 维数维数： 121221 jj封闭关系封闭关系： Imjmjmjmjjjmjjm 11122122112211 只对只对 作用作用， zJJ121,11mj只对只
25、对 作用作用 。zJJ222,22mj 221122211222112222211222211122111221121122112111mjmjmmjmjJmjmjjjmjmjJmjmjmmjmjJmjmjjjmjmjJzz 2、耦合表象、耦合表象基底：基底： 不能区分角动量不能区分角动量1和和2了！了！ mjjj21 封闭关系：封闭关系： Imjjjmjjjjjjjjm maxmin2121 mjjjmmjjjJmjjjjjmjjjJmjjjjjmjjjJmjjjjjmjjjJz2121212212212222122212112121111 3、无偶合表象基底、无偶合表象基底与与偶合表象基底
26、的变换偶合表象基底的变换 对于确定的对于确定的j1和和j2,在在 维子空间维子空间， )(121221 jj)104 . 7 (111221212211221121 jjmjjmjmjjmjmjmjmjjmjj上式中上式中 称为称为矢量耦合系数矢量耦合系数或或克来克来布希布希高登（高登（ClebschGordon）系数系数jmjjmjmj212211表象变换矩阵元，不改变维数表象变换矩阵元，不改变维数： 1212122maxmin1 jjjjjj三三. C-G系数的性质证明：系数的性质证明：1. 证明证明由展开式由展开式: 21,212121212121mmjmjjmmjjmmjjjmjj用算
27、符用算符 分别作用于上面展开式的两边，得到分别作用于上面展开式的两边，得到再利用上面展开式代入上式左边得到再利用上面展开式代入上式左边得到zzzJJJ21 21,21212121212121)(mmjmjjmmjjmmjjmmjmjjm 21,2121212121mmjmjjmmjjmmjjm 21,212121212121)(mmjmjjmmjjmmjjmm21mmm 0)(21,212121212121 mmjmjjmmjjmmjjmmm经过移项，于是有经过移项，于是有由于作为基矢由于作为基矢 是线性无关的，因此是线性无关的，因此仅当仅当 时才有时才有或者在或者在CG系数系数 中必有中必有
28、所以上面的展开式可以写成所以上面的展开式可以写成2121mmjj0)(21212121 jmjjmmjjmmm21mmm 0212121 jmjjmmjjjmjjmmjj21212121mmm 2212221222121,mjmjjmmmjjmmmjjjmjj于是有：于是有：21mmm 2.再证明再证明21maxjjj 21maxmax2max1maxmax2max21max12222222211111111, 1, 1,12, 1, 1,12, 1, 1,12jj：jmmmjmjmj：mjjjj：mj，mjjjjj：mj，mjjjjj：mj，mj 所以有所以有因为因为显然有显然有个取值个取值
29、有有给定给定当当个取值个取值有有给定给定当当个取值个取值有有给定给定当当3.最后证明最后证明21minjjj 1212122min1max jjjjjj由由 1212112122121minmaxminmax jjjjjj 12122121min,jjjjjjjjj21minjjj 因此，因此， 的取值系列为：的取值系列为：j212121, 1,jjjjjjj 等差数列等差数列求和求和耦合表象基与耦合表象基与无耦合表象基无耦合表象基矢数目相等矢数目相等对于确定的对于确定的 和和 ，总角量子数，总角量子数 的取值系列为的取值系列为 1j2jj)124 . 7(, 1,212121 jjjjjjj
30、例如，电子的轨道和自旋的总角动量例如，电子的轨道和自旋的总角动量 2121llj当0 lSLJ 21 j0l当J2J1J称为角量子数条件称为角量子数条件 。 jjj21 四四. CG系数的计算系数的计算CG系数计算较复杂，一般要利用群论方法。系数计算较复杂，一般要利用群论方法。不过，事实上已制成表，可供查阅。不过，事实上已制成表，可供查阅。我们的书中已经给出了一个小的表（我们的书中已经给出了一个小的表（P211）表格的内容是：两个角动量，其中一个是电子的自旋即：表格的内容是：两个角动量，其中一个是电子的自旋即：由上面讨论可知，由上面讨论可知， 01 j212 j212 m211 jj7.5光谱
31、的精细结构光谱的精细结构 用精度高的光谱仪，可观察到光谱的精细结构。光谱用精度高的光谱仪，可观察到光谱的精细结构。光谱的精细结构和反常塞曼效应可由轨道角动量和自旋角动量的精细结构和反常塞曼效应可由轨道角动量和自旋角动量的耦合作用来解释。我们以氢原子或类氢离子为例来说明的耦合作用来解释。我们以氢原子或类氢离子为例来说明光谱的精细结构。光谱的精细结构。一、类氢离子的一、类氢离子的HHHSLrrzeH )(20222 rzeH22202 SLrH)( rzedrdrcdrdUrcr22222121121)( 其中其中此项可以由此项可以由Dirac方程导出方程导出,现在可以认为现在可以认为是唯象引入是
32、唯象引入下面我们来研究能级，当然用微扰论方法来求解。下面我们来研究能级，当然用微扰论方法来求解。 EHH )(0二、二、H0的本征函数的本征函数类氢离子的本征值本征函数是已知的。由于电子具有自旋运类氢离子的本征值本征函数是已知的。由于电子具有自旋运动，要完全描述电子运动要引入自旋力学量量子数。动，要完全描述电子运动要引入自旋力学量量子数。1、以、以 为力学量完全集为力学量完全集力学量完全集中本应包含力学量完全集中本应包含 ，但，但 ，是常数算，是常数算符，任意函数都是它的本征函数，因此力学量完全集中就不符，任意函数都是它的本征函数，因此力学量完全集中就不必再列入它了。必再列入它了。rzeH22
33、202 ,20zzSLLH2SIS4322 其共同本征函数（无耦合表象）为其共同本征函数（无耦合表象）为)(),()(),(zmlmnlzmnlmsYrRsrSlSl ),(),(0zmnlmnzmnlmsrEsrHSlSl ),()1(),(22zmnlmzmnlmsrllsrLSlSl ),(),(zmnlmlzmnlmzsrmsrLSlSl ),(),(zmnlmSzmnlmzsrmsrSSlSl 21, 2, 1, 01, 2 , 1 , 0), 3 , 2 , 1(Slmlmnln自自旋旋磁磁量量子子数数轨轨道道磁磁量量子子数数轨轨道道角角量量子子数数其其中中主主量量子子数数2、以、
34、以 为力学量完全集（耦合表象）为力学量完全集（耦合表象）同理略去同理略去 算符算符其中总角动量算符：其中总角动量算符：其共同本征函数记作其共同本征函数记作,220zJJLH2SSLJ ),()(),(zljmnlznljmsurRsr ),(),(0znljmnznljmsrEsrH ),()1(),(22znljmznljmsrllsrL ),(),(),()1(),(22znljmznljmzznljmznljmsrmsrJsrjjsrJ 21,),1(,211, 2 , 1 , 0), 3 , 2 , 1(jjmljnln总总磁磁量量子子数数总总角角量量子子数数轨轨道道角角量量子子数数其
35、其中中主主量量子子数数它们可以用无耦合表它们可以用无耦合表象基矢表示出来（利象基矢表示出来（利用用CG系数）系数）三、微扰论方法求三、微扰论方法求H的本征值和本征函数的本征值和本征函数H0的本征值是的本征值是2n2度简并（考虑到自旋）度简并（考虑到自旋）简并微扰方法中，无微扰简并微扰方法中，无微扰H0的本征函数现在可以有两种选的本征函数现在可以有两种选法：或是无耦合表象的，或是耦合表象的。法：或是无耦合表象的，或是耦合表象的。下面来讨论选用耦合表象更为方便。下面来讨论选用耦合表象更为方便。1、表象的选取、表象的选取（1）ml和和ms不是好量子数（不是守恒力学量对应的量子不是好量子数（不是守恒力
36、学量对应的量子数）数）。m，mSLHHHSL，SLrH，HSLSlzzzzzz不不是是好好量量子子数数不不是是守守恒恒力力学学量量不不对对易易与与所所以以不不对对易易但但与与对对易易与与,)(,00 ，SLrHJL，J，SLJL，JLJSLISSLSLSLJmjlzz对对易易都都与与和和于于是是可可得得到到对对易易都都与与和和由由此此可可得得到到是是好好量量子子数数和和4321432)(,)2(2222222222222 rZerLdrdrdrdrH22222202)(12 。：l，j，m，HHHJJ，L，HSLJSLSLJ，Lzzzz都都是是好好量量子子数数即即它它们们是是守守恒恒力力学学量
37、量对对易易都都与与和和所所以以对对易易都都与与和和 202202222(3)耦合表象的基矢耦合表象的基矢 是是 本征函数本征函数综上所述，在用微扰论方法求解能级时选用耦合表象将比综上所述，在用微扰论方法求解能级时选用耦合表象将比较方便。较方便。2. 微扰论求能级和波函数微扰论求能级和波函数(简并微扰论简并微扰论)nljmnljmnljmlljjLJSL 43)1()1(243212222 ),(znljmsr SL 微微扰扰矩矩阵阵元元是是度度简简并并的的波波函函数数是是的的nljmknH 202 dHHnljmmjlnSljmmjlz *, zSnljmmjlnljmmjldHH *, zS
38、nljmmjlndSLr )(* zSnljmmjlndrlljj )(*43)1()1(22 zSljmmjlnllnduudrrRrRlljj*)(*43)1()1(222 mmjjllnllndrrRrRlljj 22)(*43)1()1(2mmjjllnljH drrRrRlljjH：nlnlnlj22)(*43)1()1(2 其中其中得到一级近似方程得到一级近似方程 有非零解的条件是系数行列式为零，得久期方程有非零解的条件是系数行列式为零，得久期方程:此对角矩阵的行列式为零，于是得到解为此对角矩阵的行列式为零，于是得到解为 ljmljmmmjjllnnljCEH0)()0()1( )
39、0(ljmC0)det()1( mmjjllnnljEH drrRrRlljjHEnlnlnljn22)1()(*43)1()1(2 一级近似下能级为一级近似下能级为nljnnljHEE )0(。，lll：j，jl无无轨轨道道自自旋旋耦耦合合时时当当只只有有两两个个取取值值时时当当021210 。，j，。jm。，EnHEHEEE：nlnljnlnljnnljn此此即即所所谓谓反反常常塞塞曼曼效效应应度度简简并并进进一一步步解解除除可可以以使使这这若若引引入入弱弱磁磁场场度度简简并并所所以以仍仍有有无无关关因因为为能能级级仍仍与与简简并并部部分分解解除除能能级级发发生生分分裂裂合合考考虑虑到到自
40、自旋旋与与轨轨道道的的耦耦度度简简并并的的能能级级原原来来类类氢氢离离子子的的能能级级1212,2)0(221)0(21)0()0( 四四. 碱金属碱金属上面讨论的结果很容易推广到碱金属原子上面讨论的结果很容易推广到碱金属原子作如下对应变换即得到作如下对应变换即得到 )21()21()1()0()1()0()0()0()0(2ljEEljEEEEEErUrzenljnlnljnlnljnlnln考考虑虑自自旋旋轨轨道道耦耦合合碱碱金金属属能能级级类类氢氢离离子子能能级级碱碱金金属属中中心心力力场场类类氢氢离离子子库库仑仑场场。，j，。j，m。，ljEEnljnl此此即即所所谓谓反反常常塞塞曼曼
41、效效应应度度简简并并进进一一步步解解除除可可以以使使这这若若引引入入弱弱磁磁场场度度简简并并所所以以仍仍有有无无关关因因为为能能级级仍仍与与这这就就是是谱谱线线的的双双线线结结构构能能级级分分裂裂成成两两个个合合考考虑虑到到自自旋旋与与轨轨道道的的耦耦原原来来能能级级1212)21(,)0( 钠原子钠原子3P项的精细结构和复杂塞曼效应项的精细结构和复杂塞曼效应 7.6 全同粒子体系的特性全同粒子体系的特性一、多粒子体系的描写一、多粒子体系的描写假设我们有假设我们有 个粒子组成的体系，那么体系的波函数应该和个粒子组成的体系，那么体系的波函数应该和所有粒子的坐标以及时间有关：所有粒子的坐标以及时间
42、有关： N),;,(21tqqqN 其中其中“坐标坐标” 包括粒子的空间坐标包括粒子的空间坐标 和自旋量子和自旋量子数。体系的数。体系的Hamiltonian是：是： qr jijiiNiiiqqWqUH,)(2122 U(q)是粒子在外场中的势是粒子在外场中的势,W是两个粒子间的相互作用能是两个粒子间的相互作用能.二、全同粒子的不可区分性二、全同粒子的不可区分性1、全同粒子；质量、电荷、自旋等内在性质完全相同的粒子。、全同粒子；质量、电荷、自旋等内在性质完全相同的粒子。 2、全同粒子体系：电子系、质子系、中子系、光子系、电子、全同粒子体系：电子系、质子系、中子系、光子系、电子 气、中子星等等
43、。显然，对于全同粒子体系，哈密顿中的气、中子星等等。显然，对于全同粒子体系，哈密顿中的 都相同，都相同， 也都有相同的组成，但是在量子力学中，全也都有相同的组成，但是在量子力学中，全 同粒子体系与非全同粒子体系有更多的区别。同粒子体系与非全同粒子体系有更多的区别。iiq 在经典力学中，即使两个粒子是全同的，它们也仍然在经典力学中，即使两个粒子是全同的，它们也仍然是可区别的，因为它们各自有自己的轨道。但是在量子力是可区别的，因为它们各自有自己的轨道。但是在量子力学中，粒子的状态用波函数描写，当两个粒子的波函数在学中，粒子的状态用波函数描写，当两个粒子的波函数在空间中发生重叠的时候，我们无法区分哪
44、个是空间中发生重叠的时候，我们无法区分哪个是“第一个第一个”粒子，哪个是粒子，哪个是“第二个第二个”粒子。所以，在量子理论中有粒子。所以，在量子理论中有“全同粒子不可区别性原理全同粒子不可区别性原理”： 3. 全同性原理全同性原理: 当一个全同粒子体系中当一个全同粒子体系中两个两个粒子粒子交换不改交换不改 变体系的状态变体系的状态。 三、三、波函数的交换对称性和粒子的统计性波函数的交换对称性和粒子的统计性 对全同粒子体系的波函数引入交换算符对全同粒子体系的波函数引入交换算符 ，它的作用是，它的作用是把波函数中的第把波函数中的第i个粒子和第个粒子和第j个粒子的坐标交换位置：个粒子的坐标交换位置：
45、 ijP)(),;,();,(jitqqtqqPijjiij 那么全同那么全同性原理性原理告诉我们：这样交换以后的状态与原告诉我们：这样交换以后的状态与原来的状态是不可区别的，所以，按照量子力学的基本原理来的状态是不可区别的，所以，按照量子力学的基本原理 )(,是常数是常数 ijP而而, ijijPP所以所以, 12 解得，解得，, 11 或或者者也就是说，也就是说，)(.jiPij 对任何对任何或者或者若若 ，则称，则称 为交换对称波函数，为交换对称波函数， SSijP S若若 ， 则称则称 为交换反对称波函数。为交换反对称波函数。 AAijP A 交换对称性或反对称性是全同粒子体系波函数的
46、特殊的交换对称性或反对称性是全同粒子体系波函数的特殊的固有的性质，因此也是固有的性质，因此也是(微观微观)粒子的特殊的、固有的性质。粒子的特殊的、固有的性质。它决定了粒子所服从的统计。它决定了粒子所服从的统计。也就是说，描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或也就是说，描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，它们的对称性不随时间改变。反对称的，它们的对称性不随时间改变。这一点可以从全同粒子体系的哈密顿算符是粒子交换下不变这一点可以从全同粒子体系的哈密顿算符是粒子交换下不变的这点出发的这点出发,很易得到证明很易得到证明. 全同粒子体系的哈密顿算符是粒子交换不变的全同粒子体系的哈密顿
47、算符是粒子交换不变的),(),(2121tqqqqqHtqqqqqHNijNji 设设t时刻波函数是对称的：时刻波函数是对称的：到到t+dt时刻时刻, ),(),(tqtqPSSij dtttqtqdttqSSS ),(),(),(dttqHitqSS),(1),( ),(),(1),(),(dttqtqHPitqPdttqPSijSijSij dttqtqHitqSS),(),(1),( ),(dttqS 所以，若所以，若 在在t 时刻是对称的，则时刻是对称的，则 仍仍保持为对称。保持为对称。同样可以证明全同粒子体系的反对称波函数的反对称性同样可以证明全同粒子体系的反对称波函数的反对称性不随
48、时间改变不随时间改变.),(tqS ),(dttqS 因为因为玻色子玻色子: 自旋为整数的粒子称为玻色子，自旋为整数的粒子称为玻色子，描述全同玻色子体系的波函数是交换对称的，全同玻色子体描述全同玻色子体系的波函数是交换对称的，全同玻色子体系服从系服从Bose-Einstein统计。统计。例如光子（自旋为例如光子（自旋为1）、介子）、介子(自旋为自旋为0）。）。 费米子费米子: 自旋为半整数的粒子称为费米子，自旋为半整数的粒子称为费米子，描述全同费米子体系的波函数是交换反对称的，全同费米子描述全同费米子体系的波函数是交换反对称的，全同费米子体系服从体系服从Fermi-Dirac统计。统计。例如电
49、子、质子、中子（自旋都是例如电子、质子、中子（自旋都是1/2）。）。 7.7 全同粒子体系的波全同粒子体系的波 函数函数 泡利原理泡利原理一一 、两个全同粒子体系、两个全同粒子体系)()()()(02010qqHqHqHHiii jiE 下面主要讨论无相互作用的全同粒子体系的波函数。当然下面主要讨论无相互作用的全同粒子体系的波函数。当然外场是存在的。研究此问题的重要性在于，此种情况的结外场是存在的。研究此问题的重要性在于，此种情况的结果可以作为考虑粒子间相互作用问题的零级近似。用微扰果可以作为考虑粒子间相互作用问题的零级近似。用微扰方法来求相互作用问题方法来求相互作用问题。1、体系、体系H的本
50、征函数的本征函数)(2)(222221212qUqUH H0称为单粒称为单粒子哈密顿子哈密顿j j称为单粒称为单粒子波函数子波函数) 27 . 7 ()()(),()()(),(12122121 qqqqqqqqjiji 可以证明下面两个函数是可以证明下面两个函数是H的属于能级的属于能级E的本征函数的本征函数证明：证明：)()()()(),(21201021qqqHqHqqHji )()()()()()(21202110qqqHqqqHjiji )()()()(2121qqqqjijjii )()()(21qqjiji ),()(21qqji 同样可以证明第二式同样可以证明第二式.2、交换简并
