1、医用有机化学医用有机化学主讲：袁琴，刘森主讲：袁琴，刘森Buffer Solution绪论绪论1 缓冲溶液缓冲溶液主讲：袁主讲：袁 琴琴 第一节第一节 弱电解质在溶液中的电离弱电解质在溶液中的电离 第二节第二节 pH计算计算 第三节第三节 缓冲溶液及缓冲机制缓冲溶液及缓冲机制 第四节第四节 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 第五节第五节 缓冲容量与缓冲溶液的配制缓冲容量与缓冲溶液的配制 第六节第六节 血液中的缓冲系（医学上的意义血液中的缓冲系（医学上的意义 ）学习内容学习内容电解质电解质 强电解质强电解质弱电解质弱电解质-CIHHCICINaCINaAcHHAcAOHOHHAcc32（离子
2、型化合物）（强极性分子）（简写为） 第一节第一节 弱电解质在溶液中的电离弱电解质在溶液中的电离一、电离平衡和电离常数一、电离平衡和电离常数 电离平衡：在一定温度下，当弱电解质电离平衡：在一定温度下，当弱电解质分子电离成离子的速度与离子又结合成分分子电离成离子的速度与离子又结合成分子的速度相等时，电离过程即达到子的速度相等时，电离过程即达到动态动态平平衡。衡。 电离常数：电离平衡时，电离常数：电离平衡时，已电离已电离的各离的各离子浓度子浓度幂次方幂次方乘积与乘积与未电离的分子浓度未电离的分子浓度的的比值是一常数。比值是一常数。例如，醋酸的电离平衡和电离常数可例如，醋酸的电离平衡和电离常数可表示如
3、下：表示如下：HAcAcHAcHHAciK 式中的式中的H+、Ac-和和HAc均为平衡时的浓度，单位以均为平衡时的浓度，单位以molL-1表示表示; Ki为电离常数。为电离常数。 Ki的大小可表示弱电解质的大小可表示弱电解质（弱酸，弱碱等）在水溶液中电离成离子的程度，（弱酸，弱碱等）在水溶液中电离成离子的程度， Ki越越小，则电离程度越小。小，则电离程度越小。常用常用 ：弱酸的电离常数，：弱酸的电离常数， ：弱碱的电离常数：弱碱的电离常数 ：与弱电解质的本性及温：与弱电解质的本性及温度有关，而与浓度无关。度有关，而与浓度无关。akbkik表表2-1 一些弱酸和弱碱的电离常数（一些弱酸和弱碱的电
4、离常数（250C）（表中（表中 Ka1 、Ka2 、Ka3分别是多元弱酸的一级电离常数、二级电分别是多元弱酸的一级电离常数、二级电离常数、三级电离常数。）离常数、三级电离常数。）二、电二、电 离离 度度电离度：在一定温度下，弱电解质在溶液电离度：在一定温度下，弱电解质在溶液中达到电离平衡时，已电离的弱电解质分中达到电离平衡时，已电离的弱电解质分子数与电离前分子总数的比率，用符号子数与电离前分子总数的比率，用符号a表示。表示。%100a已电离的分子数已电离的分子数分子总数分子总数例如，例如，250C，0.1mol.L-1HAc的的影响电离度的因素影响电离度的因素溶质溶质溶剂溶剂浓度浓度温度温度%
5、34. 1a 通常说某种电解质的电离度都是指一通常说某种电解质的电离度都是指一定温度和一定浓度时的电离度。定温度和一定浓度时的电离度。三、同离子效应三、同离子效应同离子效应：在同离子效应：在弱电解质弱电解质溶液中，加入一种溶液中，加入一种与弱电解质与弱电解质含有相同离子的含有相同离子的强电解质强电解质时，可时，可使弱电解质的使弱电解质的电离度电离度降低降低。 例如在例如在HAcHAc溶液中，加入强电解质溶液中，加入强电解质NaAcNaAc时。时。在在HAc 溶液中，若加入少量含有相同溶液中，若加入少量含有相同离子的强电解质离子的强电解质NaAcHAc H+ + Ac-NaAc Na+ + Ac
6、-在在 中，若加入少量含有相同离子的中，若加入少量含有相同离子的强电解质强电解质OHNH23ClNH4NH3 H2O NH4+ + OH-NH4Cl NH4+ + Cl-第二节第二节 酸碱质子理论及酸碱质子理论及pH值计算值计算酸碱理论酸碱理论电离理论（电离理论（18871887年年ArrheniusArrhenius）质子理论质子理论(1923(1923年年Brnsted J N )Brnsted J N )一、酸碱的定义Arrhenius的电离理论把酸碱反应只限于水溶的电离理论把酸碱反应只限于水溶液中，把酸碱范围也限制在能解离出液中，把酸碱范围也限制在能解离出H+或或OH- 的物质。这种局
7、限性就必然产许多与化的物质。这种局限性就必然产许多与化学事实相矛盾的现象。学事实相矛盾的现象。有些物质如有些物质如NHNH4 4C1C1水溶液呈酸性，水溶液呈酸性，NaNa2 2COCO3 3、NaNa3 3POPO4 4等物质的水溶液呈碱性，但前者自身并等物质的水溶液呈碱性，但前者自身并不含不含H H+ +, ,后者也不含有后者也不含有OHOH- -，为此，又提出了许，为此，又提出了许多酸碱理论。酸碱的质子理论就是其中的一多酸碱理论。酸碱的质子理论就是其中的一种。种。酸碱质子理论认为：酸碱质子理论认为：酸：凡能给出质子（酸：凡能给出质子（H+）的物质。）的物质。碱：凡能接受质子的物质。碱：凡
8、能接受质子的物质。酸和碱既可以是分子，也可以是阴离子或阳酸和碱既可以是分子，也可以是阴离子或阳离子。当一种酸给出离子。当一种酸给出1个质子后则变成了碱，个质子后则变成了碱，而碱得到而碱得到1个质子则变成了酸，酸和碱之间个质子则变成了酸，酸和碱之间的关系可表示为：的关系可表示为：酸酸 H H+ + + + 碱碱AcHHAcHPO4HPOHPOHHPOHCIHHCICO3HHCOHCOHCOH242424323332 OHHOHOHHOHNHHNH22334 酸与碱之间的这种相互对应关系称为共轭关酸与碱之间的这种相互对应关系称为共轭关系，我们把仅相差系，我们把仅相差一个质子一个质子的一对酸、碱称的
9、一对酸、碱称为为共轭酸碱对共轭酸碱对。酸越强，给出质子的能力越强，它的共轭碱酸越强，给出质子的能力越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，共轭碱就越弱；酸越接受质子的能力越弱，共轭碱就越弱；酸越弱，它的共轭碱就越强。弱，它的共轭碱就越强。两性物质：既可以给出质子，也能够接受质两性物质：既可以给出质子，也能够接受质子的物质子的物质 。如如 H H2 2O O、HCOHCO3 3- -和和HPOHPO4 42-2-等都是两性物质。等都是两性物质。反应可在水溶液中进行，也可在非水溶反应可在水溶液中进行，也可在非水溶剂中或气相中进行。剂中或气相中进行。OHHAcOHAcCINHNHHCI2-43强烈向右方
10、进行强烈向右方进行明显偏向左方明显偏向左方 反应方向：总是由较强的酸或是较强的碱反应方向：总是由较强的酸或是较强的碱 作用向着生成较弱的酸或较弱的碱的方向作用向着生成较弱的酸或较弱的碱的方向进行。进行。二、二、pH计算计算w223OHKOHOHK ：水的离子积常数。：水的离子积常数。wK 在一定温度下，纯水中在一定温度下，纯水中H3O+ 离子的平离子的平衡浓度与衡浓度与OH-离子的平衡浓度的乘积为一定离子的平衡浓度的乘积为一定值（室温下一般为值（室温下一般为Kw=110-14 ）此关系也适此关系也适用于任何水溶液。用于任何水溶液。一、共轭酸碱对的一、共轭酸碱对的Ka与与Kb的关系的关系现以共轭
11、酸碱对现以共轭酸碱对HB-BHB-B- -为例进行推导。共轭为例进行推导。共轭酸碱对酸碱对HB-BHB-B- - 在溶液中存在如下质子转移在溶液中存在如下质子转移反应：反应：OHHBOHBBOHOHHB232 达到平衡时达到平衡时BOHHBHBBOH3baKK以上两式相乘得：以上两式相乘得：wbaKKK共轭酸碱对中的弱酸的共轭酸碱对中的弱酸的K Ka a，与其共轭碱的，与其共轭碱的K Kb b的乘积等于的乘积等于K Kw w二、一元弱酸，弱碱溶液的二、一元弱酸，弱碱溶液的pH值计算值计算为了简便起见，对于为了简便起见，对于H3O+ 离子浓度很低的离子浓度很低的溶液，常用溶液，常用pH（即氢离子
12、浓度的负对数（即氢离子浓度的负对数值）来表示溶液的酸碱性。值）来表示溶液的酸碱性。OHlgpH3或或HlgpH7pH 7pH 7pH 中性溶液中中性溶液中 酸性溶液中酸性溶液中 碱性溶液中碱性溶液中 、 、 等是一元弱酸。等是一元弱酸。 、 、 等是一元弱碱。等是一元弱碱。以以 表示弱酸，总浓度为表示弱酸，总浓度为 。HAc4NHHCN3NHAcCNHBc平衡浓度：平衡浓度：BOHOHHB32 OHc3OH3BOHcOHHBBOH3233aKcKOHcOHca33一元弱酸溶液一元弱酸溶液 的最简计算公的最简计算公式，满足的两个条件是，式，满足的两个条件是，和和 。其计算误差。其计算误差 。OH
13、3waKcK20500/aKc%5通常通常waKcK20例例2-22-2计算计算298K298K时，时，0.10mol0.10mol. .L L-1-1HAc溶液的溶液的pH值。值。解：已知，解：已知， ，500101.760.10kc,20K0.10101.76cK101.76KL0.10moIc5aw5a5a1故故: :92.8)10(1.3lgOHlgpH)L(moI101.300.1101.76cOH33135a3K强酸、强碱在水中的质子转移十分完全，对于强酸、强碱在水中的质子转移十分完全，对于总浓度大于总浓度大于1010-6-6mol.Lmol.L-1-1的强酸或强碱稀溶液，的强酸或
14、强碱稀溶液，可忽略可忽略H H2 2O O的质子自递作用，其中的质子自递作用，其中H H3 3O O+ +离子浓度离子浓度和和OHOH- -离子浓度即为离子浓度即为c c强酸强酸和和c c强碱强碱。可直接求算。可直接求算pHpH值。值。HAc-NaAc system （甲基橙）（甲基橙）HCl滴加HCl滴加NaCl solution（甲基橙）（甲基橙）第三节第三节 缓冲溶液及缓冲机制缓冲溶液及缓冲机制 一、缓冲作用和缓冲溶液一、缓冲作用和缓冲溶液 对强酸、强碱或稀释的抵抗对强酸、强碱或稀释的抵抗（缓冲）作用。（缓冲）作用。能够抵抗外来少量强酸、强碱，能够抵抗外来少量强酸、强碱，或稍加稀释时可保
15、持其或稍加稀释时可保持其pH基本不变的溶液。基本不变的溶液。（具有缓冲作用的溶液。）（具有缓冲作用的溶液。）二、缓冲机制二、缓冲机制 以以HAcNaAc为例：为例：HAc + H2OH3O+ + Ac-NaAcNa+ Ac-抗酸成分抗酸成分抗碱成分抗碱成分加少量加少量H+，平衡，平衡，使，使H+ ，pH值几乎不变。值几乎不变。加少量加少量OH-，平衡，平衡，补充减少的，补充减少的H+， pH值几值几乎不变。乎不变。加少量加少量H2O，H+ 、Ac- ，同离子效应，同离子效应 ，平，平衡衡 ，pH值几乎不变。值几乎不变。 结论结论: 缓冲溶液中同时含有较大量的缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成抗碱
16、成分分和和抗酸成分抗酸成分，对抗的只是外来的，对抗的只是外来的少量少量强强酸、强碱。酸、强碱。 通过弱酸（碱）通过弱酸（碱）解离平衡的移动解离平衡的移动，使，使溶液中溶液中H+ 或或OH- 离子浓度无明显的变化，离子浓度无明显的变化，因此具有缓冲作用。因此具有缓冲作用。三、缓冲溶液的组成三、缓冲溶液的组成 缓缓冲对（缓冲系）冲对（缓冲系）共轭酸共轭酸抗碱成分抗碱成分；共轭碱；共轭碱抗酸成分抗酸成分。1）弱酸及其对应盐：）弱酸及其对应盐：HAc NaAc2）弱碱及其对应盐：）弱碱及其对应盐：NH4Cl NH33）酸式盐及其次级盐：）酸式盐及其次级盐：NaH2PO4 Na2HPO4常见的缓冲系常见
17、的缓冲系 8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl缓冲范围缓冲范围pKa缓冲溶液缓冲溶液问题：问题：1. H2CO3和和Na2CO3能否组成缓冲对？能否组成缓冲对？2. 1molL-1NaOH和和1molL-1HAc等体积混合，有否等体积混合，有否缓冲作用？缓冲作
18、用？否。如否。如H2CO3 NaHCO3，NaHCO3 Na2CO3均可。均可。否。因全部生成否。因全部生成NaAc。有。有。HAc NaAc组成缓冲对。组成缓冲对。3. 1molL-1NaOH和和2molL-1HAc等体积混合，有否等体积混合，有否缓冲作用？缓冲作用？在实际应用中，还采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系。弱酸（过量）+ 强碱强酸 + 弱碱（过量） 优点： HCl 和 NaOH 溶液常备试剂，容易获得。 弱酸或弱碱的浓度即缓冲系的总浓度。 通常缓冲溶液的pH需要在pH计监控下调整，滴加强碱/酸易于操作。第四节第四节 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值值 一、一、Henderso
19、n-Hasselbach方程式方程式HBBlg+p=pH-aKHBNaB缓冲溶液缓冲溶液HB+H2OB-+H3O+NaBNa+B -缓冲比缓冲比近似计算公式近似计算公式HBBlg p pH HBBOH -a3aKK等等式式两两边边各各取取负负对对数数，忽略解离忽略解离的的cHBVnVnlgpKpHHBBaHBBannlgpKpHNaBHBCC若HBHBBBaVCVClgpKpHHBBaVVlgpKpHv 对不同缓冲对，会正确使用对不同缓冲对，会正确使用Ka。如：如：NaH2PO4 Na2HPO4，Ka 是是H3PO4的的K a2 。 NH3 NH4Cl，Ka 是是NH4+的离解常数。的离解常数
20、。v加水稀释，缓冲比不变，加水稀释，缓冲比不变，pH也不变也不变。Henderson-Hasselbach方程式使用注意：方程式使用注意：对多元酸酸式盐及其次级盐的缓冲系对多元酸酸式盐及其次级盐的缓冲系例如例如:H3PO4NaH2PO4NaH2PO4Na2HPO4Na2HPO4Na3PO4lg43421POHPOHpKpHalg42242POHHPOpKpHalg24343HPOPOpKpHa例例 将将20 mL 0.10 molL-1 的的 H3PO4溶液与溶液与 30 mL 0.10 molL-1 的的 NaOH溶液混合，求所得缓冲溶液的溶液混合，求所得缓冲溶液的pH=？已知：？已知：pK
21、a1=2.16, pKa2=7.21, pKa3=12.32。解解: H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O反应前反应前 200.10mmol反应后反应后300.10mmol1.0mmol2.0mmol NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O反应前反应前2.0mmol1.0mmol 反应后反应后1.0mmol1.0mmol7.21 1.0mmol1.0mmollg7.21 POHHPOlg p pH42-24a2K 二、影响缓冲溶液二、影响缓冲溶液pH值的因素值的因素 pH值决定于缓冲系中共轭酸的值决定于缓冲系中共轭酸的Ka和缓冲和缓冲比即比即共轭碱共轭碱 共轭
22、酸共轭酸。 同一缓冲系同一缓冲系 ，pH值只决定于缓冲比值只决定于缓冲比 。B- HB=1时，则时，则pH = pKa。 少量稀释，少量稀释，pH值不变；大量稀释，值不变；大量稀释，pH会会变化。变化。 1mmolNaOH0.1mol/LHAc0.1mol/LNaAc1mmolNaOH0.01mol/LHAc0.01mol/LNaAc01. 076. 410111 . 010111 . 0lg75. 423321pHpHpKpHpKpHaa09. 084. 4101101. 0101101. 0lg75. 423321pHpHpKpHpKpHaa第五节第五节 缓冲容量缓冲容量 一、缓冲容量一、
23、缓冲容量 当加入过量的强酸或强碱，缓冲溶液的当加入过量的强酸或强碱，缓冲溶液的pH将将发生较大变化，失去缓冲能力发生较大变化，失去缓冲能力。用缓冲容量用缓冲容量衡量缓冲能力大小的尺度。衡量缓冲能力大小的尺度。 值愈大，溶液的缓冲能力愈大。值愈大，溶液的缓冲能力愈大。 pH dpH d)b(a)b(aVnVn单位体积缓冲溶液单位体积缓冲溶液pH值发生一定变化值发生一定变化能抵抗的外加一元强能抵抗的外加一元强酸（碱）的量酸（碱）的量二、影响缓冲容量的因素二、影响缓冲容量的因素 BHBBHBBBHBHB303. 2总总总ccBcHB303. 2BHBc总令：令：则：则：HB所占比例所占比例B-所占比
24、例所占比例影响因素：影响因素：缓冲溶液的总浓度缓冲溶液的总浓度c总总HB+B- 缓冲比一定，缓冲比一定，C总总大，大， 也大。也大。缓冲溶液的缓冲比。缓冲溶液的缓冲比。 缓冲比为缓冲比为1， 最大。最大。 缓冲溶液的缓冲比发生变化时，缓冲溶液的缓冲比发生变化时，pH值值也会随之发生改变。也会随之发生改变。缓冲容量与pH的关系（1）HCl（2）0.1 molL-1 HAc+NaOH（3）0.2 molL-1 HAc+NaOH（4）0.05 molL-1 KH2PO4+NaOH（5）0.05 molL-1 H2BO3+NaOH（6）NaOH例例. 下列各缓冲溶液，缓冲容量最大的是下列各缓冲溶液，缓
25、冲容量最大的是A. 500ml中含有0.15molHAc和0.05molNaAcB. 500ml中含有0.05molHAc和0.15molNaAcC. 500ml中含有0.1molHAc和0.1molNaAcD.1000ml中含有0.15molHAc和0.05molNaAcE.1000ml中含有0.1molHAc和0.1molNaAc答案：答案：C三、缓冲范围三、缓冲范围pH= pKa1 有效缓冲范围有效缓冲范围缓冲比大于缓冲比大于10：1或小于或小于1：10时，缓冲溶液已时，缓冲溶液已失去缓冲能力。失去缓冲能力。不同缓冲系，不同缓冲系，pKa不同缓冲范围不同。不同缓冲范围不同。1ppH pp
26、H 1-ppH :pH110 11 101 aaamaxKKK缓冲比：减小减小1）HF-F-，pKa = 3.172.17 4.172）HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.216.21 8.214）Na2B4O7， pKa = 9.188.18 10.185）NH3-NH4+， pKa = 9.258.25 10.2533322274BO2HBO2HO5HOB判断下列溶液是否为缓冲溶液判断下列溶液是否为缓冲溶液?1. 0.1mol/LHAc+0.1mol/LNaAc2. 0.1mol/LHAc+0.1mol/LNaOH3. 0
27、.1mol/LHAc+0.05mol/LNaOH是是否否是是4. 0.05mol/LHAc+0.1mol/LNaOH否否5. 0.0010mol/LHAc+0.001mol/LNaAc6. 0.0125mol/LHAc+0.1875mol/LNaAc否否否否第七节第七节 血液中的缓冲系血液中的缓冲系一 体液中存在多种生理缓冲系，使体液的pH保持基本稳定例如：血液的pH保持在7.357.45之间 血浆中:红细胞中：424223323PONaHHPONa ， 蛋白 血浆-H蛋白 血浆-Na ， 溶解CONaHCO或写成COHNaHCO424223323POKHHPOK,白 蛋 红 氧合血-H白 蛋
28、 红 氧合血-K,蛋白 血红-H蛋白 血红-K ， 溶解COKHCO或写成COHKHCO 上述缓冲系中，碳酸缓冲系的浓度最高，在维持血液pH的正常范围中发挥的作用最重要。 来源于呼吸作用的二氧化碳溶于血液生成的碳酸，与其离解产生的碳酸氢根离子，以及血液中贮存的碳酸氢根离子达成平衡：( (从从肾肾脏脏排排出出) )H+HCO3-H2CO3H2OCO2+(由肺呼出)K1K2抗酸成分抗酸成分抗碱成分抗碱成分抗酸成分抗酸成分抗碱成分抗碱成分CO2 + H2OB-共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱H2CO3 H+ + HCO3-H+ 正常情况下，HCO3-与CO2 (aq) 的比率为24mmolL-1 比1.2m
29、molL-1，即20/1。37时，若血浆中离子强度为0.16，经校正后， pKa=pKa1 =6.10， pH6.10 + lg =7.40)HB()B(lg11Lmol0012. 0Lmol024. 0酸中毒：酸中毒：pH 7.45 当体内酸性物质增加, HCO3-与H3O+结合，平衡左移；体内碱性物质增加时，H3O+结合OH-，H2CO3(CO2溶解) 解离，平衡右移，pH明显改变。 HCO3-在一定程度上可以代表血浆对体内所产生的酸性物质的缓冲能力，所以常将血浆中的HCO3-称为碱储碱储。 若血液的pH小于7.35，则会发生酸中毒(acidosis)；若pH大于7.45，则发生碱中毒(alkalosis)。若血液的pH小于6.8或大于7.8，就会导致死亡。 ）呼吸性酸中毒（肾衰等）代谢性酸中毒（肺癌等酸中毒碱中毒（癔病）二二 下列情况均需下列情况均需pHpH一定的缓冲溶液：一定的缓冲溶液：大多数为酶所控制的生化反应大多数为酶所控制的生化反应微生物的培养微生物的培养组织切片组织切片细胞染色细胞染色药物调剂、研制等药物调剂、研制等小结小结缓冲溶液的概念、组成、缓冲作用机制缓冲溶液pH的计算lgpKpHa共轭酸共轭碱缓冲容量、缓冲范围影响缓冲容量的因素：C总、缓冲比血液中的缓冲系： 血浆中的缓冲系、红细胞中的缓冲系
