1、2022-6-16117.3 光谱分析法光谱分析法17.3.1 引言引言光一种电磁波或电磁辐射。电磁波是广义的光图片IR_2光学分析法建立在物质光学光谱性质上的分析方法1. 光谱及光谱分析法光谱及光谱分析法光谱法的发展史18581859年间,德国化学家本生和物理学家基尔霍夫奠定了一种新的化学分析方法光谱分析法的基础。他2人被公认为光谱分析法的创始人光谱法的应用开创了化学和分析化学的新纪元:不少化学元素通过光谱分析发现;已广泛地用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生物化学、环境保护等许多方面:是常用的灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一2022-6-162电磁波的划分电磁波的划分(1)按波
2、长区域不同)按波长区域不同远红外光谱,红外光谱,可见光谱,紫外光谱,远紫外光谱(真空紫外光谱)(2)按光谱的形态不同)按光谱的形态不同线状光谱,带状光谱,连续光谱(3)按产生光谱的物质类型不同)按产生光谱的物质类型不同原子光谱,分子光谱,固体光谱(4)按产生光谱的方式不同)按产生光谱的方式不同发射光谱,吸收光谱,散射光谱(5)按激发光源的不同)按激发光源的不同火焰光谱,闪光光谱,激光光谱,等离子体光谱等2022-6-163波谱区名称波谱区名称波长范围波长范围跃迁能级类型跃迁能级类型分析方法分析方法射线0.005 nm0.14nm原子核能级放射化学分析法X射线0.001 nm 10nm内层电子能
3、级X射线光谱法光学光谱区远紫外光10 nm 200nm价电子或成键电子能级真空紫外光度法近紫外光200 nm 400nm 价电子或成键电子能级紫外分光光度法可见光400 nm 7560nm价电子或成键电子能级比色法、可见分光光度法近红外光0.756mm 2.5mm分子振动能级近红外光谱法中红外光2.5mm 50mm原子振动/分子转动能级中红外光诸谱法远红外光50mm 1000mm分子转动、晶格振动能级远红外光清谱法微波0.1 cm 100cm电子自旋、分子转动能级微波光谱法射频(无线电波)1m 1000m 磁场中核自旋能级核磁共振光谱法2022-6-1642. 光谱分析法的特点光谱分析法的特点
4、(1)分析速度较快)分析速度较快原子发射光谱用于炼钢炉前的分析,可在l2分钟内,同时给出二十多种元素的分析结果(2)操作简便)操作简便有些样品不经任何化学处理,即可直接进行光谱分析,采用计算机技术,有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。在毒剂报警、大气污染检测等方面,采用分子光谱法遥测,不需采集样品,在数秒钟内,便可发出警报或检测出污染程度(3)不需纯样品)不需纯样品只需利用已知谱图,即可进行光谱定性分析。这是光谱分析一个十分突出的优点(4)可同时测定多种元素或化合物)可同时测定多种元素或化合物省去复杂的分离操作2022-6-165(5)选择性好)选择性好可测定化学性质
5、相近的元素和化合物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物,它们的谱线可分开而不受干扰,成为分析这些化合物的得力工具(6)灵敏度高)灵敏度高可利用光谱法进行痕量分析。目前,相对灵敏度可达到千万分之一至十亿分之一,绝对灵敏度可达10-8g10-9g(7)样品损坏少)样品损坏少可用于古物以及刑事侦察等领域随着新技术的采用(如应用等离子体光源),定量分析的线性范围变宽,使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析局限性局限性 光谱定量分析建立在相对比较的基础上,必须有一套标准样品作为基准,而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致,这常常比较困难2022-6-16617.3.3 原
6、子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法(1955,澳大利亚,瓦尔西)1. 基本原理基本原理 原子吸收光谱法,又称为原子吸收分光光度法原理原理物质产生的原子蒸气对特定谱线(待测元素的特征谱线)的吸收作用进行分析,根据特征谱线强度减弱的程度可求出待测元素的含量与发射光谱的关系与发射光谱的关系是互相联系的两种相反的过程。原子发射光谱是原子由激发态回到基态时产生的原子发射光谱线。原子由基态跃迁到激发态时要吸收能量,产生原子吸收光谱线2022-6-167 共振吸收线共振吸收线使电于子从基态跃迁到第一激发态时产生的吸收线,简称共振线。不同元素,共振线不同,是元素的特征谱线。它易产生,是最灵敏线。原子吸收光谱利
7、用处于基态的待测元素原子蒸气对共振线或其他分析线吸收的程度进行定量分析 分析的原理分析的原理一定波长和强度I0的光通过某元素的原子蒸气时,若辐射波长的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需能量,蒸气吸收辐射的光能,产生原子吸收光谱(定性)。元素浓度越大,吸收的光能越多(定量)。例,镁灯的285.2nm线。若透射光强度为I1,测量气态原子对特定波长的辐射吸收强度(I0/I1),就可确定该元素的浓度(含量)假定光源理想,无中心波长位移,实验条件稳定,可导出比耳定律2022-6-168式中,A 吸光度K 常数意义该式是原子吸收光谱定量分析的基本关系式:吸光度(absorbance)A与样品中某元素的含量
8、C呈线性关系。通过一组已知浓度的标准样品,做出A与C之间的工作曲线。在同样条件下,测量未知物的吸光度后,利用工作曲线就可求得未知物的浓度Cx2022-6-1692. 仪器设备的基本构成仪器设备的基本构成 原子吸收分光光度计图片,原子吸收主要由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成原子吸收分光光度计结构示意图2022-6-1610 光源光源作用是发射被测元素的特征谱线。目前常用空心阴极灯和无极放电灯作光源,前者应用最广泛 原子化器原子化器作用是提供足够的能量,使试液中的待测元素转变成原子蒸气,是原子吸收光谱分析法中的关键部件之一。有火焰原子化器和无焰原子化器两类 分光系统单色器分光系统单色器
9、作用是把要测量的吸收谱线同其他谱线分开。分光部件有棱镜和光栅两种类型 检测系统检测系统作用是接受光信号,并把光信号转换成电信号,经放大和运算处理,给出分析结果。主要由检测器、放大器、读数和记录系统等组成2022-6-16113. 原子吸收分析的方法及特点原子吸收分析的方法及特点原子吸收分光光度法常用于元素的定量分析,分析方法有三种(1)标准曲线法)标准曲线法原理原理根据待测元素的估计含量范围,用纯试剂配制三至五种不同浓度的标准溶液,分别在原子吸收分光光度计上测定它们的吸光度A,绘制浓度一吸光度标准曲线。再以同样的操作程序测出样品中待测元素的吸光度Ax,然后在曲线上通过内插Ax值,求出待测元素的
10、浓度(2)标准加入法)标准加入法(外推法) 适用范围适用范围对较复杂的试样,基体影响较大,又得不到纯净的基体空白时,往往采用标准加入法分析2022-6-1612方法方法将待测未知样品处理成溶液,取相同体积的试样溶液两份,分别移入两个等容积的容量瓶,于其中一个加入一定量的标准溶液,将两份溶液稀释至刻度,分别测定它们的吸光度数据处理数据处理1设试样溶液中待测元素浓度为Cx,吸光度为Ax。加有浓度为Co的标准溶液,吸光度为Ao,根据比耳定律,可得Ax=KCxAo=K(Co+Cx)比较上两式,可得Cx=AxCo/(AoAx)2022-6-1613 数据处理数据处理2作图法将若干份体积相同的试样分别加入
11、等容积的容量瓶,从第二份起按比例加入不同量含有待测元素的标准液,稀释至刻度后分别测其吸光度。设试样中待测元素的浓度为Cx,加入标准溶液后浓度分别为Cx+Co、Cx+2Co、Cx+4Co,四溶液吸光度为Ax、A1、A2、A3,以A对加入的标准量作图,得到AC工作曲线。此曲线不通过原点,说明试样中含有被测元素,截距对应的吸光度正是试样中待测元素引起的效应。外延曲线与横坐标相交,交点至原点距离相应的浓度Cx即为试样中待测元素的含量2022-6-1614(3)内标法)内标法 (略)原子吸收光谱分析所采用的内标法,同原子发射光谱定量分析中内标法基本相同:在标准溶液和待测样品的溶液中分别加入一定量的无关元
12、素(即内标元素),同时测定待测元素和内标元素的吸光度,绘制其吸光度比值与标准物质浓度的标准曲线,即可利用标准曲线求出待测元素的含量说明说明原子吸收光谱分析法同原子发射光谱比较,具有谱线干扰少,背景影响小等优点,已可测70多种元素。但测定不同元素,必须更换光源,不便同时进行多元素定性分析,而原子发射光谱分析法恰好在这方面具有很大的优越性。二者互相补充。前者在钢铁及有色金属分析、地质、化学、化工、石油、水泥、三废治理、农业药物、生化等金属元素含量时,往往是首选的定量方面2022-6-1615补充材料:吸光光度法补充材料:吸光光度法 图片分光UV9概述概述吸收光谱产生的类型吸收光谱有原子和分子吸收光
13、谱两类。由于分子结构复杂,其吸收光谱要复杂得多:在相同的电子能级中有几个振动能级,同一振动能级中又有几个转动能级UV3电子能级间的能量差一般为1eV20eV,由电子能级跃迁产生的分子吸收光谱位于紫外及可见光部分。 Eh=hc/例,对5ev,代h=6.62410-34Js=4.13610-15eVs,c=2.9981010cm s-1入,hc/E=4.13610-152.998 1010/5=2.48 10-5cm=248nm这种由价电子跃迁产生的分子光谱称为电子光谱由分子振动能级(差为0.05eV1eV)、转动能级(差小于0.05eV)的跃迁产生的吸收光谱成为振动转动光谱或红外吸收光谱。它与物
14、质分子的结构密切相关2022-6-1616同一波长的光称单色光,由不同波长组成的光称复合光。物质有色是因其分子对不同波长的光选择性吸收而产生。下页表列出了颜色与吸收光之间的关系。其中对应颜色的光称互补色光测量物质对不同波长单色光的吸收程度,以波长为纵坐标,吸光度为横坐标,得一条吸收光谱曲线,它清楚地描述物质对光的吸收情况。图片分光UV1图1为MnO4-和Cr2O72-的选择性吸收曲线。可见, MnO4-在可见光范围内对525nm附近的绿光有最大吸收max525nm。浓度不同光吸收曲线形状相同,吸光度大小不同UV-112022-6-1617物质颜色吸收光颜色波长范围/nm黄绿紫400450黄蓝4
15、50480橙绿蓝480490红蓝绿490500紫红绿500560紫黄绿560580蓝黄580600绿蓝橙600650蓝绿红6507502022-6-1618目视比色法和吸光光度法的应用和特点目视比色法和吸光光度法的应用和特点应用两者主要用于测定试样中的微量组分特点A、灵敏度高:用于测定试样中质量分数小于1%的微量组分;B、准确度高:目视比色法可达5%10%,吸光光度法为2%5%;C、应用广泛:几乎所有无机离子和许多有机化合物都直接或间接用此法测定;D、仪器简单、操作简便、快速朗伯比尔定律朗伯比尔定律一束单色光通过无散射的固体、液体或气体时,一部分被吸收,一部分透过,一部分被器皿表面反射。设入射
16、光强度为I0,吸收光强度为Ia,透过光强度为It,反射光强度为Ir,则I0Ia+It+Ir2022-6-1619在吸光光度分析法中,将试液与空白溶液分别置于同样质料及厚度的吸收池中,让强度为I0的单色光分别通过两个吸收池,再测量其透过光的强度。此时反射光强度基本不变,其影响可相互抵消,上式简化为I0Ia+It朗伯比尔定律描述光的吸收与溶液层的厚度b及浓度c定量关系,是定量分析的理论基础Alg(I0/It)=Kbc式中,A吸光度,K比例常数。意义:一束单色光通过溶液后,其吸光度与吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比2022-6-1620讨论讨论若含多种吸光物质,溶液总吸光度应等于各吸光物质吸光度之和
17、。此规律称吸光度的加和性。据此,可进行多组分的测定摩尔吸收系数 在Alg(I0/It)=Kbc中,当浓度c用molL-1,液层b厚度用cm表示,则K用摩尔吸光系数代之A bc的意义物质的量浓度为1molL-1,液层厚度为1cm时溶液的吸光度。它反映了吸光物质对光吸收的能力,一定条件下为常数;同一物质用不同显色剂时,有不同的值的求取在适当低浓度时测定该物质的吸光度,计算求之2022-6-1621比色法和吸光光度法比色法和吸光光度法目视比色法用眼睛观察,比较溶液颜色浓度以确定物质含量。优点:仪器简单,操作简便,适宜大批试样的分析。缺点:准确度不高,标准系列不能久存,需临时配制吸光光度法借助分光光度
18、计测量一系列标准溶液的吸光度,绘制标准曲线,根据被测试液的吸光度,从标准曲线上求得被测物的浓度或含量注意两种方法原理不完全一致,吸光光度法是比较有色溶液对某波长光的吸收情况,目视比色法则是比较透过光的强度。例,KMnO4-溶液,吸光光度法测量的是溶液对黄绿色光的吸收情况,目视比色法则是比较溶液透过红紫色光的强度2022-6-162217.3.4 红外吸收光谱法红外吸收光谱法1. 红外吸收光谱法原理红外吸收光谱法原理 红外吸收光谱法(IR)是分子吸收光谱分析法的一种。它利用物质分子对红外光区辐射的选择性吸收特性进行物质成分结构分析、定性鉴定、定量测定的一种分析方法,又称为红外光分光光度分析法。多
19、用于有机物分析在红外吸收光谱分析中,通常把红外光区分成三部分:近红外区、中红外区和远红外区。三个区域的波长(wave length)和波数(wave number)如下页表示。如此分类,是因为在测定这些区的光谱时,所用的仪器不同,各区所得信息也不同注意:波长与波数的关系:倒数,但单位不同m/10cm/1cm/412022-6-1623名称波长/(m)波数/(cm-1)近红外区0.7862128205000中红外区2255000400远红外区2530040033使用较多的是2m25m的中红外区2022-6-1624原理和原理和特点特点物质吸收辐射需满足两个条件:A、辐射具有刚好满足物质跃迁所需的
20、能量;B、辐射与物质之间有偶合作用。中红外区域红外具有适合的能量,能导致振动跃迁的产生。一定频率的红外照射分子,若分子中某基团的振动频率和外界辐射频率一致,即满足了第一个条件。吸收光谱主要由分子中原子的振动和转动能级跃迁产生。故又称分子振动转动光谱只有在振动的周期内发生偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱,即正、负电荷中心不重合的分子才能产生;正、负电荷中心重合的分子如N2、O2不能产生红外吸收光谱IR4。原因:仅当偶极矩变化时,分子才与辐射发生相互作用(振动偶合)而增加它的振动能,分子由原基态振动跃迁至较高振动能级。称这种振动为红外活性的,反之称为非红外活性的2022-6-1625当一定频率
21、的红外光照射分子时,若分子中某基团的振动频率和它一样,二者会产生共振,光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子,这个基团就吸收一定频率的红外光,产生振动跃迁;若红外光的振动频率与分子中各基团振动频率不符合,则该部分红外不会被吸收。故若用连续改变频率的红外光照射某试样,则得一谱带。IR3振动能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁。红外吸收光谱不是简单的吸收线而是一个个吸收谱带,这也正是分子吸收光谱的特征。这些特征反映了物质分子的组成和结构。对红外吸收光谱进行剖析,便可以对物质进行定性和定量分析分子振动的形式双原子分子较简单,多原子分子可分为伸缩振动,变形或弯曲振动等六种形式,如CO2的几种振动方式2022
22、-6-16262. 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪是测定红外吸收光谱的仪器,也称红外光分光光度计。主要由红外光源、试样池、分光系统、检测系统四部分组成2022-6-1627测试原理测试原理光源有硅碳棒和奈恩斯特灯两种。加热至12001800时,发出红外光,分成两束能量相同的光,分别照射样品池和参比池,经切光器进入分光器系统。经色散后射向检测器,信号经放大,由记录器得到红外吸收光谱图。分光系统有棱镜和光栅两种。棱镜多用碱金属卤化物,如氯化钠、溴化钾制成,极易潮解,应严格去湿防潮。检测器部分常用热电偶、热敏电阻、高雷池、硫化铅光导管等数据表示与处理数据表示与处理横坐标以波长m或波数cm-1表示。波数
23、是每厘米长度红外光波的数目m/10cm/1cm/412022-6-1628纵坐标多以百分透光率T表示。自下而上由0至100标度。随吸收强度降低,曲线向上移动,无吸收部分的曲线在图的上部。这和紫外可见光分光光度以吸光度为纵坐标的习惯不同。因此,红外吸收光谱的所谓吸收“峰”实际上是向下的“谷”。某化合物的红外吸收光谱图如下图所示2022-6-16293. 红外吸收光谱分析法的应用红外吸收光谱分析法的应用 检验有机化合物中存在的基团,鉴定有机化合物,推断化合物结构,并进行定量分析。是现代结构化学、分析化学不可缺少的工具(1)定性分析和结构分析)定性分析和结构分析 原理原理红外光谱的最大特点是具有特征
24、性。复杂分子中有许多原子基团,基团被激发后会产生特征的振动。即每种化合物都有各自特征的“指纹区”,其谱带的数目、位置、形状和强度都随化合物而异。利用红外吸收光谱与基团的对应关系可判断样品分子中有无某种基团。结合色谱、质谱、核磁共振就可准确地测定化合物的结构得到红外光谱图后,与标准样品的谱图,或文献的标准谱图对照,若两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同,峰的相对强度一样,可认为样品是该种化合物。否则不为同一物质,或含杂质2022-6-1630注意注意1、试样的物态、结晶形状、溶剂、测定条件及所用仪器类型均应与标准谱图相同2、样品中若含有杂质,会出现多余的吸收峰,可比较提纯前后的红外光谱了解提纯过
25、程中杂质的消除情况。杂质的减少,可发现红外光谱中杂质的吸收峰减弱或消失3、如果所测样品为混合物,光谱解析按照从简单到复杂的次序进行。实际应用时,为便于对光谱进行解释,常将红外光谱划分为四个区段2022-6-1631氢键区(40002500)/ cm1叁键区或累积双键区(少见)(25002000)/ cm1双键区(20001500)/ cm1单键区(指纹区)(1500400)/cm1OHCHNHSH等CCCNCCC等CHCCO等CCCNCXCO等方法方法多用两区域法,先强峰后弱峰:先从官能团区的最强谱带着手,推测未知物可能含有的基团判断不可能含有的基团。再用指纹区的谱带验证,找出可能含有基团的相
26、关峰,用一组相关峰确定一个基团的存在。对于简单的化合物确认几个基因之后,便可初步确认分子结构,然后查对标准光谱核实2022-6-1632例1,CH3基团在2800cm-13000cm-1出现吸收峰,故可认为该峰是的特征频率,这个与一定的结构单元相联系的频率称为基团频率。但它们因在不同物质中所处的环境不同又有差别例2,CO基伸缩振动的频率范围在1850cm-11600cm-1,当与此基团相连接的原子是C、O、N时,CO谱带分别出现在1715cm-1,1735cm-1,1680cm-1处,根据这一差别可区分酮,酯和酰胺2022-6-1633(2)定量分析)定量分析 基础基础比尔定律。优点:有更多的
27、吸收峰可供测定,常用工作曲线法求出含量。由于试样透光率和试样处理有关,故需严格控制相同的测定条件方法方法标准曲线法:用样品中所含各组分的纯物质配成不同浓度的标准溶液,测定各自分析波数的吸光度,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标制成标准曲线。进行未知样品分析时,只要在同一吸收池测出溶液的红外光谱,即可在各组分相应的分析波数求出吸光度值,根据标准曲线可查得组分的浓度傅立叶变换红外分光光度计傅立叶变换红外分光光度计(Fourier transform infrared spectrophotometer,FTIS)可使用定量软件或自行编辑程序,进行峰高或峰面积测量,定量手续大为简化2022-6-1634
28、17.3.5 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)(马建议不讲) 概况概况定义用电磁波照射处于强磁场中的待测物质分子所得到的波谱称NMR。与红外、紫外光谱一样,都是吸收光谱原理NMR波长位于无线电波范围(10m100m),能量小,仅引起电于子及核在其自旋态能阶之间的跃迁。电磁波照射分子,不会引起分子振动能级或转动能级及电子能级跃迁。但电磁波能与暴露在强磁场中的某些特定的原子核作用,并在某些特定磁场强度处产生强弱不同的吸收信号,以这种原理建立起来的分析方法称核磁共振波谱法应用NMR与元素分析、紫外光分光光度分析法、
29、红外吸收光谱法、质谱配合使用,可测定有机化合物的结构,检验化合物的纯度,某些核磁共振主要信号不重叠的混合物的分析2022-6-16351. 核磁共振波谱法基本原理核磁共振波谱法基本原理 核磁共振现象核磁共振现象核自旋产生的磁场与外加磁场之间会相互作用发生回旋运动。回旋运动的频率与外加磁场强度H成正比。由拉莫(Larmor)方程式表示H/2p 式中,磁旋比。各种原子核有相应固定数值,是各种原子核的特征值;H原子核实际受到的磁场强度由低能态跃迁为高能态,须向核照射与E(EE高能态E低能态)相等的电磁波h照射h照射Eh回旋Hh/2p 满足上式所列条件,等式成立,就会发生核磁共振现象2022-6-16
30、36 实现核磁共振现象的方法实现核磁共振现象的方法调节照射电磁波频率h照射,即扫频法;调节核受到的外界磁场强度H,即扫场法。多用扫场法 核磁共振的条件核磁共振的条件质子和中子数都是偶数的原子核(如12C、16O)的自旋量子数为零,磁矩为零,没有核磁共振现象除此之外的大部分原子核,理论上将在=H02的条件下产生核磁共振。由于灵敏度所限,普通NMR谱仪只能测1H和19F。脉冲傅里叶变换NMR仪问世后,才使13C,15N,29Si等的核磁共振得到广泛应用 核磁共振谱的分类核磁共振谱的分类按测定的核:测定氢核的称为氢谱(1H NMR);测定碳13核的称为碳谱(13C NMR)。主要介绍1HNMR谱 2
31、022-6-16372. 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪由磁铁、射频振荡器、扫描发生器、样品管、检测器和记录器组成1一扫描发生器 2一磁铁 3一射频振荡器 4一样品管5一检测器 6一记录器C=Cbdae 2022-6-1638 (1)磁铁)磁铁 供给一个强而均匀的磁场。核磁共振要求磁铁功效大,高度稳定,磁场均匀,反复使用后磁场稳定(2)射频振荡器)射频振荡器产生供给一个固定频率的电磁波,也称兆周频率发生器,测定氢核时常用60MHz或100MHz的电磁波,产生核磁共振信号的磁场强度分别为1.41T和2.36T(3)试样管)试样管由玻璃制成。常量试样管的容量0.4ml,试样数十毫克。
32、微量样品管的容量0.1ml,试样数毫克。管中受照射的试样承受的磁场强度必须均匀,否则不同部位的核对各不相同的频率发生共振吸收,从而产生宽吸收带信号,降低分辨能力(4)扫描发生器)扫描发生器在磁铁上绕一磁场扫描线圈,在线圈中通以直流电,电流由小到大可作线性调节,产生的附加磁场叠加到磁铁固有磁场上去就成了可调节磁场强度。按磁场强度改变的数值换算成相应的频率,被检测记录2022-6-1639(5)检测器和记录器)检测器和记录器 检测线圈垂直于磁场扫描线圈和射频振荡线圈,检测器与射频振荡器频率须调成一致。当氢原子核的回旋频率与射频振荡器频率匹配时,检测器就能检测到吸收信号。信号放大后送人记录器。自动记
33、录下核磁共振波谱图形a)低分辨NMR b)高分辨NMR核磁共振波谱图纵坐标表示信号强度,它反映被测定核的数目。横坐标表示磁场强度或频率,即一个个核磁共振吸收峰。 2022-6-16403. 核磁共振波谱法的应用核磁共振波谱法的应用 下图是用60MHz仪器测定乙醇的核磁共振谱。横坐标是化学位移,用d或t 表示,左边为低磁场,右边为高磁场。图中有两条曲线,下面一条为乙醇中质子的共振线,d=0的吸收峰是标准物质四甲基硅烷的吸收峰,右边的三重峰为乙基中化学环境相同的甲基质子的吸收峰,左边的四重峰为乙基中化学环境相同的亚甲基质子的吸收峰。上面阶梯式曲线是积分线,它用来确定各基团的质子比乙醇的核磁共振谱乙
34、醇的核磁共振谱2022-6-1641从质子共振谱图上,可得到下述信息:(1)吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子有几组。两组峰说明有两组化学环境不同的质子:甲基质子和亚甲基质子(2)质子吸收峰出现的频率即化学位移值。它说明分子中基团化学环境的情况。化学位移是由核外电子云产生的对抗磁场引起的,凡是使核外电子云密度改变的因素,都能影响化学位移。如与氢核相连的原子或基团的电负性的强弱直接影响电子云密度的大小(电负性),在分子中,质子与某一基团的空间关系(各向异性效应),芳环、氢键的存在等(3)峰的分裂个数及偶合常数说明基团间的连接关系(4)阶梯式积分曲线高度说明各基团的质子比。共振谱图中吸收峰下
35、面包围的面积与引起该吸收峰的氢核数目成正比,吸收峰的面积用积分曲线来表示。积分曲线的画法是由低磁场移向高磁场,积分曲线的起点到终点的总高度,与分子中所有质子的数目成正比。每一个阶梯的高度都与相应的质子数目成正比。由此可以根据分子中质子的总数,确定每一组吸收峰质子的绝对个数2022-6-1642核磁共振波谱可用于进行定性定量分析 定性鉴别定性鉴别核磁共振谱比红外光谱能提供更多的信息。它不仅给出基团的种类,而且能提供基团在分子中的位置 定量定量高分辨1H NMR能根据磁偶合规律确定核及电子所处环境的细小差别,是研究有机化合物尤其是高分子构型和共聚物序列分布等结构问题的有力手段13C NMR主要提供
36、高分子碳一碳骨架的结构信息。核磁共振谱法是高分子材料剖析的最重要的技术之一。可用核磁共振研究反应过程、反应机理,确定异构体,如顺反异构、立体异构等。此外,还可研究化学键性质,测定化合物含量。由于核磁共振波谱法测定时不破坏样品,对研究天然产物、生理现象等难以获得的物质提供方便。近年来,核磁共振波谱法不仅应用于有机化学、药物化学、石油化工、农药等方面,而且己深入到生命科学的研究,如胰岛素、核血红蛋白等结构的推断等2022-6-1643思考题思考题1、请简述光谱分析的优点、局限性及其适用范围2、简述原子吸收分光光度分析的基本原理3、为何在原子吸收分光光度计中不采用连续光源(如钨丝灯或氘灯),而在而在
37、紫外可见分光光度计中则需要采用连续光源4、何为摩尔吸收系数 ?如何求取?它与下述哪些因素有关:入射光波长,被测物质浓度5、分光光度计由哪些部件组成?各部件的作用如何?6、产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么?为什么红外光谱法多采用使用较多的是2mm25mm的中红外区?7、为何只有在振动的周期内发生偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱?2022-6-1644作业作业1、将=800nm换算成(1)波数/ cm ,(2)m单位2、以原子吸收分光光度法分析尿试样中铜的含量,分析线324.8nm。测得数据如下表示,计算试样中铜的浓度(gmL-1)2004年3月16日1718到此止加入铜的浓度gmL-1吸光度值加入铜的浓度gmL-1吸光度值0(试样)2.04.00.280.440.606.08.00.7570.912