1、第三章第三章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理 在分析过程中，误差是客观存在的，那么，误差的表示方法，分析结果怎样评价，误差的产生就是这章要阐明的问题。1、真值 2、平均值3、中位数 4、误差和偏差5、准确度和精密度6、极差7、系统误差和随机误差 8、公差上一页真值真值 真值是客观存在的，但一般未知。在某些情况下，一些结果可以认为是真值。理论真值。 如，化合物的理论组成。计量学约定真值。 如，国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。相对真值。认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。上一页3.1.1 误差和偏差误差和偏差1、误差：测定值和真实值之差称误
2、差，误差有 绝对误差和相对误差之分。表示方法为：2、偏差：测定结果与平均值之间的差3、平均偏差：%100TTrTXXXEXXE%100XXXdXXdr%100 21Xddnddddrn上一页4. 标准偏差当总体n趋向无穷大： 当取一样本，n为有限 相对标准偏差： 也称变异系数 标准偏差和平均偏差关系nX2）（1)(2nXXs%100XSSr上一页标准偏差5. 极差极差：最大值与最小值之间的差称为极差。P42例2上一页3.1.2 准确度和精密度准确度和精密度1、准确度：测定值和真实值之间的接近程度，称为准确度，用误差来衡量。误差有正负：正值表示偏高，负值表示偏差。2、精密度：相同条件下对同一样品
3、多次平行测定，结果之间的符合程度为精密度，用偏差（d）来表示。3、准确度和精密度之间的关系：准确度高的测定结果要求精密度一定高，精密度高的准确度不一定高。误差是相对真值而言的，偏差是相对平均值而言的。误差是相对真值而言的，偏差是相对平均值而言的。参见参见P43P43上一页3. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1x2x3x4x1 1. .精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定准确度高不一定准确度高. .3.1.3 系统误差和随机误差系统误差和随机误差1、系统误差：在测定过程中某些经常的固定的原因、系统误差：在测定过程中某些经常
4、的固定的原因所引起的是测定结果偏高或者偏低的可重复的，单所引起的是测定结果偏高或者偏低的可重复的，单向性的可测误差。向性的可测误差。 特点：单向性、重现性、可测性。特点：单向性、重现性、可测性。 来源：来源：a a、方法误差：有分析方法本身引起的，反、方法误差：有分析方法本身引起的，反应不完全，计量终点不符，沉淀不完全等。应不完全，计量终点不符，沉淀不完全等。 b b、仪器误差：仪器本身不够精确，刻度、仪器误差：仪器本身不够精确，刻度不准引起的。不准引起的。 c c、试剂误差：试剂有杂质，水不纯。、试剂误差：试剂有杂质，水不纯。 d d、主观误差：操作人员主观因素引起。、主观误差：操作人员主观
5、因素引起。读刻度偏高或低，观色偏高或低。读刻度偏高或低，观色偏高或低。 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 下一页上一页随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差） 偶然误差：由一些随机的，不确定的因偶然误差：由一些随机的，不确定的因素造成的，如环境、温度，湿度的波动，个素造成的，如环境、温度，湿度的波动，个人读数估计等。人读数估计等。 特点：不确定，单项无规律，但多次测特点：不确定，单项无规律，但多次测定其分布符合统计规律为正态分布。定其分布符合统计规律为正态分布。 注意：系统误差和随机误差都是正常操作注意：系统误差和随机误差都是正常操作产生的，不包括过
6、失误差，如加错试剂，看产生的，不包括过失误差，如加错试剂，看错砝码，器皿不洁净等。这些结果应该去除。错砝码，器皿不洁净等。这些结果应该去除。由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免可以避免.上一页3.1.4 公差公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超过允许的公差称为超差。 公差范围常依据试样组成及待测含量的不同而不同。组成越复杂，引起误差的可能性越大，允许的公差范围越大。上一页3.1.5 误差的传递设测量值A，B，C，绝对误差为EA ， EB，EC，相对误差为： EA / A ， EB/B， EC /C；标准偏差为：sR。则系统误差传递公式：1. 加减法 R=
7、A+mB-C E= EA + mEB - EC2. 乘除法乘除法若：若： R=AB/C ER/R= EA /A+ EB/B - EC/C若：若： R=mAB/C同样同样 ER/R= EA /A+ EB/B - EC/C3. 指数关系指数关系 R=mAn则：则： ER/R=n EA /A4. 对数关系对数关系 R=mlgA ER=0.434mEA /A随机误差传递公式随机误差传递公式1.加减法加减法若：若： R= A+B-C s2R = s2A + s2B + s2C 分析结果的标准偏差的方差都等于各测量值的标分析结果的标准偏差的方差都等于各测量值的标准偏差平方总和。准偏差平方总和。2.乘除法乘
8、除法 若：若： R=mAB/C s2R /R2= sA2 /A2+ sB2/B2 - sC2/C2 分析结果的标准偏差的方差都等于各测量值的相分析结果的标准偏差的方差都等于各测量值的相对标准偏差平方总和，与系数无关。对标准偏差平方总和，与系数无关。 3. 指数关系指数关系 R=mAn则：则： (sR /R)2= n2 (sA/A)2或：或： (sR /R)2= n2 (sA/A)24. 对数关系对数关系 R=mlgA可得到：可得到： SR=0.434m（SA /A）例3.例4.3.极值误差极值误差 简单估计最大误差简单估计最大误差.1. 加减法加减法 R= A+B-C ER= EA + EB
9、+ EC2. 乘除法乘除法 若：若： R=AB/C RR/Rmax= EA /A+EB/B+EC/C例5.3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1、有效数字： 定义 有效数字的位数确定2、数字修约规则3、运算规则上一页定义定义 有效数字指能够实际测量到的数字。 位数：所有的确定数字和最后一位不确定数字（可疑数字）例：万分之一天平，6.5427 7为可疑值 滴定管 25.36 6为可疑值上一页有效数字的位数确定有效数字的位数确定左起第一位不为零的数字至最后也是唯一 的估计数的总位数。零的双重意义： 1、定位 2、有效数字 如0.050，5前面的两个零起定位的作用，不是有效数字，5后面的
10、零才是有效数字，故0.050有效数字位数为2。 对数的有效数字位数按小数即尾数部分算。如pH=11.20 H+=6.310-12 有效数字是2位 pH=5.20 有效数字是2位不是3位 pH=5.02 有效数字是2位不是1位上一页有效数字有效数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3
11、)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 4位有效数字位有效数字.移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)几项规定几项规定1. 数字前的数字前的0不计不计, 数字后的计入数字后的计入 : 0.02450 (4位位)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数如倍数关系、分数关系关系)；常数亦可看成具有无限多位数，
12、如；常数亦可看成具有无限多位数，如,e4. 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的, 可按多一位有效数可按多一位有效数字对待，如字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6, 有效数位分别有效数位分别为为4,4, 和和3位位.5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 则则H+=9.510-126. 误差只需保留误差只需保留12位有效数字；位有效数字；7. 化学平衡计算中化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于常由于常数数K一般为两位有效数字一般为两位有效数字
13、)； 8. 常量分析法一般为常量分析法一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%)，微量，微量分析一般为分析一般为23位有效数字位有效数字. 数字修约规则数字修约规则 舍弃多余数字的过程为数字修约。舍弃多余数字的过程为数字修约。规则：规则：四舍六入五留双四舍六入五留双 小于五的一定舍，大于五的一定留，等于五则进位小于五的一定舍，大于五的一定留，等于五则进位后尾数为双数。后尾数为双数。例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 末位数末位数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266末位数末位数6时入时入, 0.36266 - 0.3627末位数末位数5时时, 若后面数为若后
14、面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.0850001-18.09注意注意 只能一次修约，不能两次修约。只能一次修约，不能两次修约。上一页运算规则运算规则1、加减运算以小数点后位数少的为准；、加减运算以小数点后位数少的为准；2、乘除运算以数字中相对误差大的为依据；、乘除运算以数字中相对误差大的为依据；3、首位数、首位数9以上时修约时有效数字位数放宽以上时修约时有效数字位数放宽 一位；一位；4、用计算器时，连续运算中不修约，只修约、用计算器时，连续运算中不修约，只修约 最后答案。最后答
15、案。上一页运算规则运算规则 加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法一般计算方法: 先计算，后修约先计算，后修约.乘除法乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应数相适应. (即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致)例例: 0.012125.661.05780.328432 0.328 复杂运
16、算复杂运算( (对数、乘方、开方等）对数、乘方、开方等） 例例: pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-1报告结果报告结果: 与方法精度一致与方法精度一致, 由误差由误差 最大的一步确定最大的一步确定.如如 称样称样0.0320g, 则则w(NaCl) = 99%(2位位); 称样称样0. 3200g, 则则w(NaCl) = 99.2%(3位位);光度法光度法测测w(Fe), 测量误差约测量误差约5%, 则则 w(Fe) = 0.064% (2位位)
17、要求称样准至要求称样准至3位有效数字即可位有效数字即可. 合理安排操作程序，实验既准又快！合理安排操作程序，实验既准又快！基本概念总体：所考察对象的全体。总体：所考察对象的全体。样本：从总体中随机抽出的一组测量值，也称样本：从总体中随机抽出的一组测量值，也称 子样。子样。样本大小：样本所含的数目，也称样本的容量。样本大小：样本所含的数目，也称样本的容量。 如：取样，细碎，缩分后得如：取样，细碎，缩分后得500克试样，为总克试样，为总体。从中取体。从中取8份，进行平行分析，得份，进行平行分析，得8个结果，则个结果，则这一组分析结果为一个样本，样本容量为这一组分析结果为一个样本，样本容量为8。上一
18、页3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1、基本概念 2、总体平均值和单次测量的平均偏差4、标准偏差与平均偏差5、样本平均值的标准偏差与单次测量的标准偏差6、随机误差的正态分布与标准正态分布7、随机误差的区间概率上一页总体平均值和单次测量的平均偏差总体平均值和单次测量的平均偏差1、如无系统误差，总体平均值趋向真值2、测量的平均偏差有限此时XnXnX1limX n 1当MXnXXidT总体平均 nXd上一页标准偏差与平均偏差标准偏差与平均偏差当总体n趋向无穷大： 当取一样本，n为有 限相对标准偏差： 也称变异系数 标准偏差和平均偏差nX2
19、）（1)(2nXXs%100XSSr上一页 1 5 10 15 20 ns平平 的相对值（的相对值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 221iixxnxns 当当n, s 平均值的标准差平均值的标准差n为一组测定的样本数为一组测定的样本数xxssnn 样本平均值的标准偏差与单次测量样本平均值的标准偏差与单次测量的标准偏差的标准偏差无限次： 有限次：同理： 有限次：nXnSSX上一页随机误差的分布规律随机误差的分布规律频率分布频率分布 事例：事例：测定测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据个有效数据, 处于处于98.9% 100.2%范围范围, 按按0.1%组距分组距分
20、14组组, 作作 频率密度频率密度-测量值测量值(%) 图图.3.3.1随机误差的正态分布与标准正态分布随机误差的正态分布与标准正态分布 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15测量值（测量值（%）频率密度频率密度87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）正态分布曲线正态分布曲线 N( , ) 特点特点:1. 极大值在极大值在 x = 处处.2. 拐点在拐点在 x = 处
21、处.3. 以以x = 对称对称.4. x 轴为渐近线轴为渐近线. y: 概率密度概率密度 x: 测量值测量值 : 总体平均值总体平均值x-: 随机误差随机误差 : 总体标准差总体标准差22()21()2xyfxe 3.3.1随机误差的正态分布与标准正态分布随机误差的正态分布与标准正态分布3.3.1随机误差的正态分布与标准正态分布随机误差的正态分布与标准正态分布1、X =时，y值最大，大多数测量值集中在算术平均数附近。2、以X=为对称轴，正负误差出现的概率相等。3、出现大误差的概率很小，X 趋向于，y 0。4、 越大，测量值越分散 越小，测量值越集中标准正态分布：21yX时，X上一页221:()
22、2uyue 即即00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)随机误差的区间概率随机误差的区间概率99.1% 395.5% 268.3% 1XXX上一页曲线下面积曲线下面积2201d 1,0.3412uueuuss 当当时时| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5
23、001.000正态分布概率积分表正态分布概率积分表y随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以 为单位为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概概 率率 p(-1,+1)(-1, +1)68.3%(-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96)95.0%(-2,+2)(-2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)(-3, +3)99.7%随机误差的区间概率随机误差的区间概率少量数据的统计处理少量数据的统计处理1、分布曲线2、平均值的置信区间3、显著性检验4、异常值取舍上一页分布曲线分布曲线 以S代替结论：与正态分布类似，但与f自
24、由度有关。 T分布曲线下面一定区间牛的积分面积就是该区间内随机误差出现的概率。 P置信度：表示在某一t值时，测定值落在（+tS）范围内的概率。在此范围之外的概率为（1-P）显著性水准，用表示。 Tf表示置信度为1-，自由度为f时的t值。上一页总体均值的置信区间总体均值的置信区间 对对的区间估计的区间估计 在一定的置信度在一定的置信度(把握性把握性)下下, 估计总体均值可能存在的区间估计总体均值可能存在的区间, 称称置信区间置信区间.置信区间置信区间 根据随机误差的区间概根据随机误差的区间概率率 u = 1.96, S = 0.475, 即即 x 出现在出现在 ( -1.96 , +1.96 )
25、 范围内的概率范围内的概率 p = 95. 0 %. 也即在无限多的也即在无限多的 (x -1.96 , x +1.96 ) 范围内包含范围内包含 的概率的概率 p = 95. 0 %. 若平行测定若平行测定n 次次, 的置信区间为的置信区间为(,)xuxunn 对于随机测得的对于随机测得的x, 包含在包含在 (x -1.96, x + 1.96 ) 内内的可能性的可能性(置信度置信度)为为95.0%. 若若置信度置信度(把握性把握性)为为95%, u = 1.96, 则则 的置信区间为的置信区间为 (x - 1.96 , x + 1.96 ).对于对于有限次测量有限次测量： ，n，s总体均值
26、总体均值 的置信区间为的置信区间为 (,)ssxtxtnnt 与置信度与置信度 p 和自由度和自由度 f 有关有关.xt 分布曲线分布曲线f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3-2-10123ty (概率密度概率密度)xxxtnss 称小概率称小概率 又称显著水平又称显著水平 1- = p（置信度）（置信度） -t (f) t (f) y平均值的置信区间平均值的置信区间用单次测量结果X来估计总体平均值的范围：以样本平均值按t分布统计处理来估计总体平均值的可能存在区间：P62 例10 xntSxtSxx上一页t 分布值表分布值表 t ( f ) f显显 著著 水水 平平 0.5
27、0 *0.10 *0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.850.671.641.962.58例例2：分析铁矿石中分析铁矿石中w(Fe)的结果的结果: n = 4, = 35.21 %, = 0.06 % 求求: 的的95%置信区间置信区间.0.0510.95,0.05,1.960.06%0.06%(35.21%1
28、.96,35.21%1.96)44(35.15%,35.27%)u (,)xuxunn 解解: 的置信区间为的置信区间为x(),(1- ):)ssxtfxtfnn 置置信信度度为为时时的的置置信信区区间间为为未知时未知时:解解:0.05(1) 10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06% (35.21%3.18,35.21%3.18)44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得的置信区间 得的置信区间0.01(2) 10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%, 35.):39%t 得得 的的置置信信区区间间结果表明置信度高则置信区间大结果表明置信度高则置
29、信区间大.例例3：测：测w(Fe): n = 4, = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度为置信度为95%时时 的置信区间的置信区间; (2) 置信度为置信度为99%时时 的置信区间的置信区间. x3.4 3.4 显著性检验显著性检验 检验2组数据的差异是系统误差造成的还是随机误差造成的。分为t检验和F检验。3.4.1 t检验法检验法 (a)平均值与标准值的比较 (b)两组平均值的比较上一页平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 以测定的一组数据求出S、 ，以标准值代替，求出t 与表(3-3)的taf比较,小于表中的无差异。x上一页例例4： 已知铁水已知铁水中中w(C
30、) = 4.55%(0 ), = 0.08 %. 现又测现又测5 炉铁水炉铁水, w(C)分别为分别为(%): 4.28, 4.40, 4.42, 4.35, 4.37. 试问均值有无变化试问均值有无变化?( = 0.05)解：解： 假设假设 = 0 = 4.55%, = 4.36%x查表知查表知 u0.05 = 1.96, u计计 = 3.9 1.96拒绝假设拒绝假设, 即平均含碳量比原来的降低了即平均含碳量比原来的降低了.04.36%4.55%3.90.08%/5xun 计计 例例5： 已知已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为测得结果为: n = 6, = 30.51%, s =
31、0.05%. 问此测定有无系统误差问此测定有无系统误差?( = 0.05)x解：解： 假设假设 = 0 = 30.43%030.51%30.43%3.90.05%/6xtsn 计计 查查t 表表, t0.05(5) = 2.57, t计计 t表表 拒绝假设拒绝假设, 此测定存在系统误差此测定存在系统误差.两组平均值的比较两组平均值的比较应先用F检验进行判断，无显著差异则合并S。合并S此时总自由 , 若tt表，有显著性差异。222111 xSnxSn若有 21212121222121212221 1111 11nnnnSxxtnnnSnSnnxxxxsii221nnf上一页3.4.2 F检验法检
32、验法 比较两组数据的方差S2，统计量F的定义为：两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差 计算值与表3-4比较，F计F表，则有差异，否则无。22小大SSF 上一页自由度自由度分分 子子 f1 ( )234567分分母母f2 219.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.7
33、93.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.102.011.00显著水平为显著水平为0.05的的F 分布值表分布值表较大较大 s121212=5 =4 =42.34% =42.44%, =0.10% =0 12 1.%nnxxss方法方法2方法方法2例例6 6：用两种方法测定用两种方法测定w(Na2CO3)22=0.122/0.102=1.44sFs 大大计计 算算小小12120.05121.36(7)2.37pxxn nttsnn 计计算算F计计 F0.05(3,4) = 6
34、.59， 1 和和2 无显著差异；无显著差异；2. t 检验检验 (给定给定 = 0.05)两种方法不存在系统误差两种方法不存在系统误差.1. F 检验检验 (给定给定 = 0.10)解：解：3.5 异常值取舍异常值取舍1、 法2、格鲁布斯法3、Q检验法d4上一页3.5.1 3.5.1 法法 其特点是简单，不必查表，但误差较大。d4可疑舍去不可疑和除异常值外，求其余异 4 4b.a.ddxxdx上一页3.5.2 3.5.2 格鲁布斯法格鲁布斯法排列数据x1到xn，由小到大。求所有值的平均值和S。观察x1则 观察x2则T计算T表3-5则舍去 其优点是引入了正态分布参数，缺点是计算麻烦。上一页Sx
35、xT1SxxTn3.5.3 Q3.5.3 Q检验法检验法1、从小到大排列数据。2、计算可疑值的邻差比极差。 Q= 邻差/极差3、比较Q和Q表，QQ表的保留， 否则舍弃。上一页maxminxxQxx 邻邻近近离离群群计计算算Q值表值表测量次数测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49例例7： 测定某溶液浓度测定某溶液浓度(molL-1),得结果得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问问: 0.1025是否应弃去是否应弃去? (置
36、信度为置信度为90%)0.900.1025 0.10160.69(4)0.760.1025 0.1012QQ 计计算算0.1025应该保留应该保留. x = 0.101501017x .3.6.1 一元线性回归方程及回归线一元线性回归方程： Y= a+ bx a= -b斜率 b ，又称回归系数。 b=3.6.2 相关系数相关系数ra a 当两个变量之间存在完全的线性关系，所有的当两个变量之间存在完全的线性关系，所有的y y值都在回归线上值都在回归线上r=1r=1。b b 当两个变量之间完全不存在的线性关系当两个变量之间完全不存在的线性关系r=0r=0。c c 当当r r值在值在0 0至至1 1
37、之间时，变量之间时，变量y y和和x x之间存在相关关之间存在相关关系。系。 相关系数是测定变量间的相关程度和相关方相关系数是测定变量间的相关程度和相关方向，回归系数则是表明变量间数量增减关系的。向，回归系数则是表明变量间数量增减关系的。3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 了解了误差产生的原因及其规律性，接下来我们便要掌握减小分析过程中误差的方法。 减小误差的途径是多方面的，下面分别介绍：选择合适的分析方法减小测量误差减小随机误差系统误差的消除上一页1. 选择合适的分析方法选择合适的分析方法 首先，各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，如：重量分析和滴定分析灵敏度虽不高
38、，但对高含量组分准确度高；而仪器分析，如分光光度法，灵敏度高，但误差较大，适合低含量组分的分析。 例：测Fe 采用K2Cr2O7法 Er 0.2% 40.12%40.28% 分光光度法 Er 2% 39.4%41.0% 对低含量组分，允许的相对误差较大，而此时灵敏度显得较为重要，故选仪器分析法比较好。上一页2. 减小测量误差减小测量误差 称量：一般万分之一天平的读数误差为0.0001g，称一个样品要读2次数，故最大误差为0.0002g，要使Er小于0.1%，则试样要：试样质量必须在0.2g以上。同理，量取体积时，滴定管的读数误差为0.01，要使Er小于0.1%，则V=20ml。一般体积用量在2
39、030之间。在微量组分测定中，方法误差为2%，则测量误差可适当放宽。一般比方法误差减小一个数量级。上一页gmmErss2 . 0001. 00002. 0%1 . 0%1000002. 0%100小于试样质量绝对误差相对误差例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积滴定剂体积2030 mL为宜为宜称样质量应大于称样质量应大于0.2 g3. 系统误差的消除系统误差的消除 系统误差是由某个固定因素引起的
40、。可通过采用一定校正方法和制定标准规程的方法加以校正，使之接近消除。采用对照实验 A）用标样的标准结果进行对照 B）标准加入法 C）方法对照：用可靠的，经典的方法做对照实验， 可用国标法或公认的经典实验。 D）内检与外检：在本单位内由不同人做对照为内 检，送其他单位做对照为外检。采用空白实验 校准仪器分析结果的校正上一页用标样的标准结果进行对照用标样的标准结果进行对照 标样的结果一般比较可靠，选用时应尽量选用组分与试样组分相近的标样。 真正要求很高的标样价格很高，数量有限，有关单位可自制一些“管理样”来代替标样。 人工合成样：无标样和管理样，可用纯物质配制人工合成样。这在分析科学研究中，文献中
41、经常用到和看到。上一页标准加入法标准加入法如果样品组分不完全清楚，则采用标准加入法。它是用在试样中加入已知量被测组分然后引进对照实验。看看被加入的被测组分能否被定量回收。上一页空白实验空白实验 作用：可扣除蒸馏水，试剂器皿带进的杂质造成的系统误差。 方法：不加待测组分，进行同样操作测定，再从试样分析结果中扣除空白值。如空白值较大，应找出原因消除。上一页4. 减小随机误差减小随机误差 因为随机误差为正态分布，在消除系统误差因为随机误差为正态分布，在消除系统误差的情况下，平行测定次数越多，平均值越接近真值。的情况下，平行测定次数越多，平均值越接近真值。因此增加测量次数，提高平均值的精密度。一般化因此增加测量次数，提高平均值的精密度。一般化学分析中，同一试样要求平均测定学分析中，同一试样要求平均测定2到到4次，超过次，超过10次意义不大。次意义不大。作业作业P1，3，7，11，13，20上一页
